CN111500995A - 一种热稳定的导电金属薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热稳定的导电金属薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热稳定的导电金属薄膜及其制备方法和应用。该导电金属薄膜包括衬底和在衬底上依次由Ru层和Cu层交替沉积而成且以Ru层作为起始层和结束层的Cu/Ru纳米金属多层膜；相邻的一层Ru层和一层Cu层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度均相等，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为50nm‑200nm，所述双层周期层的总层数为5‑100。该导电金属薄膜热稳定性好且兼具高强度和高电导率，可用作微机械系统中的金属互连材料。该导电金属薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术，制备过程可控且操作简单，便于工业化生产和大规模应用。

Description

一种热稳定的导电金属薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属薄膜材料领域，具体涉及一种热稳定的导电金属薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属薄膜材料在微机械系统(即微电子机械系统)中无论是作为互连材料还是作为可动部件的结构材料都有着举足轻重的作用。新的工艺采用金属铜(Cu)和低介电常数(k)介质材料取代传统的铝。这种基于大马士革结构的Cu互连集成工艺被称为第二代互连工艺。随着科技的进步，对高强度和高电导率的金属互连材料的需求越来越大，纯金属Cu的强度不能够满足现代工业的需求，虽然通过晶粒细化制备的纳米晶薄膜的强度能够大幅度提高，但是同时引入了大量晶界会显著降低薄膜的电导率。因此，高强度和高电导率通常是两个矛盾的性能，迫切需要一种可以兼顾高强度高电导率的金属薄膜及其制备方法。此外，金属薄膜在应用过程中，往往处于高温的苛刻环境中，因此热稳定性是一个很重要的因素，不仅会直接影响材料性能的发挥，也会影响材料的使用寿命。金属薄膜作为高性能微电子器件及互连结构的核心材料，如何提高其热稳定性也是亟需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于：为克服现有技术的不足，提供一种热稳定性好且兼具高强度和高电导率的导电金属薄膜，可用作微机械系统中的金属互连材料。
本发明还提供了一种热稳定的导电金属薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术，制备过程可控且操作简单，不使用有毒气体等，便于工业化生产和大规模应用。
本发明的技术方案如下：
一种热稳定的导电金属薄膜，包括衬底和在衬底上依次由Ru层和Cu层交替沉积而成且以Ru层作为起始层和结束层的Cu/Ru纳米金属多层膜；相邻的一层Ru层和一层Cu层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度均相等，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为50nm-200nm。所述双层周期层的总层数理论上可不做特别限制，但从实际应用的角度出发优选为5-100。
Ru本身是难熔金属具有较高热稳定性，能够阻挡原子扩散，但是由于Ru的电导率较差，采用Ru的导电金属薄膜的电导率普遍不高。本发明发现，Ru层厚度仅为3nm时，Cu层的厚度为50nm-200nm，具有由Ru层和Cu层交替沉积而成且以Ru层作为起始层和结束层的Ru层和Cu层非等厚比结构设计的Cu/Ru纳米金属多层膜结构在提高膜热稳定性和强度的同时可以有效阻止膜的电导率大幅下降，使膜在具备优异热稳定性和高强度的同时兼具高电导率。可根据实际用途选择合适的层数。
所述衬底选用本领域常用的衬底，例如硅片，可采用单晶硅片等。采用硅片作为衬底制备的导电金属薄膜可用作半导体的互连材料。本发明对于衬底的规格没有限定，可根据需要选择。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述Cu/Ru纳米金属多层膜中晶粒均为穿越Ru层生长的柱状晶。
所述双层周期层的总层数优选为5-20，用作金属互连材料时性能更好。
为了便于在相同厚度下测试导电金属薄膜的硬度、电导率和热稳定性，降低测试过程中衬底的干扰等，Cu/Ru纳米金属多层膜的厚度可控制在1000nm左右，进一步优选的，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为100nm，所述双层周期层的总层数为9-10。或者，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为200nm，所述双层周期层的总层数为5。或者，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为50nm，所述双层周期层的总层数为18-20。
一种导电金属薄膜的制备方法，包括步骤：
将衬底放入真空室，以Cu靶和Ru靶为溅射靶材，以氩气为溅射气体，采用直流磁控溅射方法在衬底上按照先沉积Ru层再沉积Cu层的顺序交替沉积Ru层和Cu层，以Ru层作为结束层，制备得到导电金属薄膜。
为了达到更好的发明效果，优选：
沉积前，真空室的本底压强小于或等于9.0×10-5Pa。
沉积时，氩气的流量为10sccm-20sccm，起辉气压为3.5Pa-4Pa，工作气压为1Pa-1.2Pa。
沉积时，Cu的沉积速率为0.10nm/s-0.20nm/s(进一步优选为0.167nm/s)，Ru的沉积速率为0.02nm/s-0.05nm/s(进一步优选为0.044nm/s)。
本发明可通过本领域的常规技术如调节溅射时间控制各层沉积的厚度，操作方便，简单可控。
所述衬底在放入真空室前最好清洗干净，可采用本领域常规的清洗方法，例如，可将衬底依次在丙酮和乙醇中超声清洗，得到清洗干净的衬底。
所述Cu靶和Ru靶，在“采用直流磁控溅射方法在衬底上按照先镀Ru层再镀Cu层的顺序交替沉积Ru层和Cu层”步骤之前，最好对Cu靶和Ru靶进行预溅射，一般预溅射25分钟-35分钟，可根据溅射靶材的情况调整预溅射时间，以除去靶材表面的氧化层以及污渍，保证导电金属薄膜中Ru层和Cu层的纯度和质量。
所述的导电金属薄膜热稳定性好且兼具高强度和高电导率，可作为金属互连材料或用于制备金属互连材料。
与传统的复合导电金属薄膜相比，本发明有如下有益效果：
本发明导电金属薄膜，具有由Ru层和Cu层交替沉积而成且以Ru层作为起始层和结束层的Cu/Ru纳米金属多层膜结构，且Cu层的厚度为50nm-200nm，Ru层厚度仅为3nm，这种Ru层和Cu层非等厚比结构设计在提高导电金属薄膜热稳定性和强度的同时可以有效阻止导电金属薄膜的电导率大幅下降，使导电金属薄膜兼具高强度和高电导率并且热稳定性优异。
本发明导电金属薄膜的Cu/Ru纳米金属多层膜中Cu-Ru界面以共格界面为主，这种界面的热稳定性好，并且界面处的共格应力对位错的移动有阻挡作用，因此Cu/Ru纳米金属多层膜的硬度在400℃高温下得到保持。此外，由于本发明导电金属薄膜的Cu/Ru纳米金属多层膜中形成强织构，退火后大角晶界数目减少，降低了晶界对电子的散射，有效提高电导率，从而使电导率进一步提升。
本发明特定结构的导电金属薄膜的硬度可达3.2GPa-3.75GPa，经过400℃退火后硬度仅下降5.8％-18.8％，具有高强度，最大电导率可以达到0.149(μΩ·cm)-1，电导率与退火后的纯纳米晶铜薄膜相当或更高，具有高电导率；200℃-400℃退火后Cu、Ru两种元素的分布依然分明，没有发生界面扩散，两种元素分布清晰，证明Cu-Ru有效阻挡界面扩散，进一步说明了Cu-Ru界面能够阻挡原子扩散，有较高的热稳定性。本发明导电金属薄膜在400℃以内热稳定性优异且兼具高强度和高电导率。
本发明在溅射过程中Ru层作为起始层能够起到模板作用诱导Cu层发生柱状生长，最终得到Cu/Ru纳米金属多层膜的晶粒形状为穿越界面生长的柱状晶，能够有效抑制晶粒的横向长大，提高薄膜热稳定性。
本发明导电金属薄膜的制备方法，利用直流磁控溅射法，操作简单，制备条件易于控制，重复性好，可用于实际应用，也为其它高热稳定性金属多层膜的设计和制备提供了指导作用。
附图说明
图1(a)为本发明非等厚比Cu/Ru纳米金属多层膜的导电金属薄膜的结构示意图；其中，1为Cu层，2为Ru层，3为衬底；
图1(b)为本发明Cu单层膜厚度为50nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜的透射电子显微镜(TEM)图；其中，浅色层为Cu层，深色层为Ru层；
图1(c)为本发明Cu单层膜厚度为100nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜的TEM图；其中，浅色层为Cu层，深色层为Ru层；
图1(d)为本发明Cu单层膜厚度为200nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜的TEM图；其中，浅色层为Cu层，深色层为Ru层；
图2(a)中左图为本发明Cu单层膜厚度为100nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜经过400℃退火后的TEM图；其中，深色为Ru层，浅色为Cu层；图2(a)中右上图为左图中方框区域对应的傅里叶变换图；图2(a)中右下图为左图中方框区域对应的反傅里叶变换图；
图2(b)中左图为本发明Cu单层膜厚度为100nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜经过400℃退火后的高角环形暗场像(HAADF)图；图2(b)中右图为左图中方框区域对应的EDS元素分布图；
图3为本发明Cu单层膜厚度为100nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜(记作：100nm)和纯铜薄膜(记作：NC Cu)硬度和电导率随温度变化对比图；
图4为本发明Cu单层膜厚度为50nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜(记作：50nm)和Cu单层膜厚度为200nm、Ru单层膜厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜(记作：200nm)硬度和电导率随温度变化对比图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
本发明中采用直流磁控溅射的方法制备具有高热稳定性的高强度高电导率的导电性的Cu/Ru纳米金属多层膜，图1(a)为本发明所设计的非等厚度比Cu/Ru纳米金属多层膜的导电金属薄膜的结构示意图，具体实施方式如下：
单晶硅片衬底在放入真空室前依次在丙酮和乙醇中各超声清洗15分钟，得到清洗干净的衬底。将清洗干净的衬底放入真空室，以Cu靶和Ru靶为溅射靶材，以氩气为溅射气体，采用直流磁控溅射方法在衬底上按照先沉积Ru层再沉积Cu层的顺序交替沉积Ru层和Cu层，以Ru层作为起始层和结束层，制备导电金属薄膜。
Cu靶选用纯度为99.999％，直径60mm，厚度为4mm的Cu靶；Ru靶选用纯度为99.999％，直径60mm，厚度为4mm的Ru靶；氩气纯度为99.999％。
采用直流磁控溅射法交替沉积Ru层和Cu层之前，对Cu靶和Ru靶预溅射30分钟，以除去靶材表面的氧化层以及污渍，保证导电金属薄膜中Ru层和Cu层的纯度和质量。
沉积前，真空室本底真空抽至9×10-5Pa；沉积时，调节氩气的流量为15sccm±5sccm，起辉气压为3.5Pa-4Pa，工作气压为1.1Pa±0.1Pa，Cu的沉积速率为0.167nm/s，Ru的沉积速率为0.044nm/s。
制备的导电金属薄膜的结构如图1(a)，包括衬底3和在衬底3上依次由Ru层2和Cu层1交替沉积而成且以Ru层2作为起始层和结束层的Cu/Ru纳米金属多层膜；相邻的一层Ru层2和一层Cu层1构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度均相等，Ru层2的厚度为3nm，Cu层1的厚度为50nm-200nm，双层周期层的总层数为5-100。
通过控制磁控溅射时间来精确控制Cu/Ru纳米金属多层膜中Ru层2和Cu层1的单层厚度，分别得到三种Cu/Ru纳米金属多层膜：
Ru层2的厚度为3nm，Cu层1的厚度为50nm，双层周期层的总层数为20的Cu/Ru纳米金属多层膜，其TEM图见图1(b)。图1(b)显示，Cu/Ru纳米金属多层膜中晶粒均为穿越Ru层生长的柱状晶。
Ru层2的厚度为3nm，Cu层1的厚度为100nm，双层周期层的总层数为10的Cu/Ru纳米金属多层膜，其TEM图见图1(c)。图1(c)显示，Cu/Ru纳米金属多层膜中晶粒均为穿越Ru层生长的柱状晶。
Ru层2的厚度为3nm，Cu层1的厚度为200nm，双层周期层的总层数为5的Cu/Ru纳米金属多层膜，其TEM图见图1(d)。图1(d)显示，Cu/Ru纳米金属多层膜中晶粒均为穿越Ru层生长的柱状晶。
仅使用Cu靶为溅射靶材，采用直流磁控溅射法制备厚度为1000nm的纯纳米晶Cu(记作NC Cu)薄膜作为对比。
将导电金属薄膜样品放入高真空退火炉中，真空抽至小于等于1.0×10-4Pa进行退火，退火温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，退火时间均为1h，得到退火后的薄膜。
通过纳米压痕测试和四电阻法测对沉积态薄膜(即制备的导电金属薄膜、纯纳米晶Cu薄膜)和退火后的薄膜的硬度和电导率进行测量。本发明选用压头为金刚石Berkovich压头的纳米压痕仪进行硬度测量，电导率采用四探针仪进行测量，热稳定性通过在高真空退火炉中不同温度下退火1h后进行测量。
在以上制备Cu/Ru纳米金属多层膜中，综合考虑结构和性能之间的关系后，认为当Cu层1的厚度为100nm时即Cu层与Ru层厚度比为100:3时拥有最佳综合性能，在400℃退火后性能最稳定。图2(a)中左图展示了Cu层厚度为100nm、Ru层厚度为3nm的Cu/Ru纳米金属多层膜经400℃退火后Cu-Ru界面处的TEM图，图2(a)中右上图为左图中方框区域对应的傅里叶变换图；图2(a)中右下图为左图中方框区域对应的反傅里叶变换图；从图2(a)中可以看出Cu-Ru界面处仍然保持清晰的共格界面，Cu、Ru的晶格以共格界面为特征并且退火后界面仍然清晰完整，这种界面的界面能较低，能够有效降低界面处的原子扩散，此外，界面处的共格应力对位错的移动有阻挡作用，因此还能使多层膜保持较高的硬度。图2(b)显示退火后Cu、Ru两种元素的分布依然分明，退火后的EDS元素分布图证明没有发生界面扩散，两种元素分布清晰，证明Cu-Ru有效阻挡界面扩散，进一步说明了Cu-Ru界面能够阻挡原子扩散，有较高的热稳定性。将Cu层厚度为100nm的Cu/Ru纳米金属多层膜与相同厚度的NC Cu薄膜的性能进行比较，结果如图3所示，图中实线为硬度，虚线为电导率。图3显示，随着退火温度的升高，Cu/Ru纳米金属多层膜和纳米晶Cu薄膜电导率都逐渐升高，在400℃退火后Cu/Ru纳米金属多层膜的电导率升高(最大电导率可以达到0.124(μΩ·cm)-1)至与纳米晶Cu薄膜相当的程度。而NC Cu薄膜的硬度在温度超过200℃后就出现急剧下降，在温度400℃退火后其硬度降至2.19GPa；而本发明所制备Cu/Ru纳米金属多层膜在温度400℃退火后仍然保持较高的硬度(3.13GPa)，在温度400℃退火后其硬度仅下降5.8％。图4显示，本发明Cu层厚度为50nm的Cu/Ru纳米金属多层膜、Cu层厚度为200nm的Cu/Ru纳米金属多层膜两组薄膜的电导率均在400℃退火后达到最高，温度高于400℃后电导率下降，说明Cu/Ru纳米金属多层膜能够在400℃保持稳定。可见，本发明导电金属薄膜在400℃以内热稳定性优异且兼具高强度和高电导率
本发明制备方法中参数的变化并不影响导电金属薄膜的制备，因此本发明制备方法中任意参数的组合均可实现导电金属薄膜的制备。在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种热稳定的导电金属薄膜，其特征在于，包括衬底和在衬底上依次由Ru层和Cu层交替沉积而成且以Ru层作为起始层和结束层的Cu/Ru纳米金属多层膜；相邻的一层Ru层和一层Cu层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度均相等，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为50nm-200nm，所述双层周期层的总层数为5-100。
2.根据权利要求1所述的导电金属薄膜，其特征在于，所述双层周期层的总层数为5-20。
3.根据权利要求1或2所述的导电金属薄膜，其特征在于，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为100nm，所述双层周期层的总层数为9-10。
4.根据权利要求1或2所述的导电金属薄膜，其特征在于，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为200nm，所述双层周期层的总层数为5。
5.根据权利要求1或2所述的导电金属薄膜，其特征在于，所述Ru层的厚度为3nm，所述Cu层的厚度为50nm，所述双层周期层的总层数为18-20。
6.根据权利要求1或2所述的导电金属薄膜，其特征在于，所述Cu/Ru纳米金属多层膜中晶粒均为穿越Ru层生长的柱状晶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的导电金属薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将衬底放入真空室，以Cu靶和Ru靶为溅射靶材，以氩气为溅射气体，采用直流磁控溅射方法在衬底上按照先沉积Ru层再沉积Cu层的顺序交替沉积Ru层和Cu层，以Ru层作为结束层，制备得到导电金属薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，沉积前，真空室的本底压强小于或等于9.0×10-5Pa；
沉积时，氩气的流量为10sccm-20sccm，起辉气压为3.5Pa-4Pa，工作气压为1Pa-1.2Pa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，沉积时，Cu的沉积速率为0.10nm/s-0.20nm/s，Ru的沉积速率为0.02nm/s-0.05nm/s。
10.根据权利要求1-6任一项所述的导电金属薄膜在作为金属互连材料或制备金属互连材料中的应用。
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马玉洁: ""纳米金属多层膜的热稳定性研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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