CN104628422B - 一种用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使水泥或混凝土具有吸波性能及密实表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使水泥或混凝土具有吸波性能及密实表面的方法，在外加磁场的作用下，使SiO2包覆磁性纳米颗粒渗入到已成型的水泥及混凝土中，使其表面硬化，并形成具有吸波性能的表层；SiO2包覆磁性纳米颗粒，即MFe2O4/SiO2，为核/壳结构，通过Stöber法制备，颗粒尺寸也较小，磁学性质也相对较强，可以充分的进入水泥及混凝土的表面及内部，复合使用MFe2O4纳米颗粒和SiO2，不但能使水泥及混凝土表面硬化，而且具有吸波性能。本发明方法可对已成型的水泥、混凝土材料或现有的建筑进行表面处理，使其形成具有吸波性能的表层，过程简单、成本低、适合大量生产及应用。
Description
技术领域
本发明属于水泥及混凝土技术领域，涉及一种水泥及混凝土的表面吸波改性技术，具体涉及一种用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使水泥或混凝土具有吸波性能及密实表面的方法。
背景技术
纳米二氧化硅（SiO2）的活性高，可以大量地与水泥水化产物Ca(OH)2反应形成凝胶，改善水泥及混凝土的内部结构，提高其强度和耐久性。目前有很多研究关于纳米 SiO2的加入对水泥混凝土结构影响的研究，如《新型建筑材料》杂志中题目为纳米“SiO2对水泥饰面砂浆性能的影响”报道了掺入适量的纳米 SiO2可以改善水泥饰面砂浆的力学性能、毛细孔吸水率、抗泛碱性和耐沾污性。《硅酸盐学报杂志》中题目为“纳米二氧化硅对硅酸盐水泥水化硬化的影响”报道了掺入纳米 SiO2的试样中水化产物呈凝胶状，找不到 Ca(OH)2晶体，硬化浆体的结构更加致密化。
铁氧体吸波材料是研究较多也是较成熟的吸波材料，具有较高的电阻率，在高频具有较高的磁导率，其介电常数较小，可与其它吸波材料混合使用来调节吸波涂层的电磁参数。目前有很多研究关于铁氧体吸波材料在水泥、混凝土中的应用。《硅酸盐学报杂志》中题目为“铁氧体复合吸波剂对水泥基复合材料吸波性能的影响”报道了2种不同类型的铁氧体粉复合作为微波损耗剂掺入水泥砂浆时，所制备的双层水泥板的最小反射率为–16dB，在8.3～11.5GHz和12.3～18.0GHz宽频率范围内反射率均小于–10dB。《解放军理工大学学报：自然科学版》中题目为“铁氧体粉掺量对水泥基材料吸波性能和力学性能的影响” 报道了掺加铁氧粉后砂浆的反射率降低;随着铁氧体粉掺量的增加,砂浆在整个频率的吸收带宽增加,在最佳掺量时，频率在8～18GHz范围内,反射率均在-6～-10dB，在有金属板衬底时,最小反射率为-28.6dB。
目前还没有将纳米 SiO2和铁氧体复合使用，对水泥或混凝土进行表面处理，使其结构和性能同时得到提高的技术研究。
发明内容
本发明目的在于：针对现有技术存在的上述不足，提出一种水泥及混凝土的表面改性技术，通过外部磁场驱动力，用二氧化硅（SiO2）包覆磁性纳米颗粒对已成型的水泥及混凝土表面进行处理，使其表面硬化及具有吸波性能。
本发明一种用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使水泥或混凝土具有吸波性能及密实表面的方法，具体技术方案如下：
在外加磁场的作用下，使SiO2包覆磁性纳米颗粒渗入到已成型的水泥及混凝土中，使其表面硬化，并形成具有吸波性能的表层；
所述的磁性纳米颗粒为MFe2O4纳米颗粒，M为Fe、Co、Mn或Ni元素；所述的SiO2包覆磁性纳米颗粒，即MFe2O4/SiO2，为核/壳结构，通过Stöber法制备。
所述的MFe2O4/SiO2，MFe2O4核的粒径为6-38nm，SiO2壳的厚度为1.5-40nm。
上述用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使水泥或混凝土具有吸波性能及密实表面的方法，其步骤包括：
（1）制备MFe2O4纳米颗粒，将其分散在水中，加入正硅酸乙酯和乙醇混合均匀，再加入碱混合，15-170℃反应0.5～22h，得到MFe2O4/SiO2水分散液。
（2）在外加磁场的作用下，将步骤1）得到的MFe2O4/SiO2水分散液分散于水泥或混凝土表面，使纳米颗粒渗入到水泥或混凝土表面及内部，并使水泥及混凝土表面硬化，形成具有吸波性能的表层。
步骤（1）中所述的MFe2O4纳米颗粒制备方法为共沉淀方法，具体为：铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的水溶液，铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的摩尔比为2:1，在PH为9-10.5的碱性条件下反应，15-180℃下搅拌10 min-15h形成磁性纳米颗粒，即MFe2O4纳米颗粒。
步骤（1）中MFe2O4与正硅酸乙酯的物质量比为1:0.4-3.5；正硅酸乙酯、水、乙醇与碱的物质量比为1:4.5-9000：15-5000：0.5-30。
步骤（1）中，碱为NaOH、KOH或氨水，优选质量浓度19%-35%的氨水。
步骤（1）中混合方式为超声或搅拌。
步骤（2）中，分散方式为喷涂、涂刷或浸渍。
步骤（2）中外加磁场的施加方式为磁铁或电磁场。
上述方法中正硅酸乙酯、水、乙醇与碱的物质量及反应时间可影响正硅酸乙酯水解成SiO2的速度与程度。本发明方法通过控制正硅酸乙酯的水解及MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn,Ni)纳米颗粒与正硅酸乙酯的加入比例控制SiO2壳的厚度，当MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn, Ni)纳米颗粒与正硅酸乙酯的加入比例较小时，形成的SiO2壳层较厚，纳米颗粒的磁性减弱，在磁场的驱动下，不利于更有效地进入水泥及混凝土的表面及内部。但SiO2的增多会使水泥、混凝土的结构更加密实。当MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn, Ni)纳米颗粒与正硅酸乙酯的加入比例较小时，形成的SiO2壳层较薄，纳米颗粒的磁性相对增加，在磁场的驱动下，更易于纳米颗粒进入水泥及混凝土的表面及内部，其吸波性能显著增强。
上述使水泥及混凝土表面硬化且具有吸波性能的处理方法，具有以下优点:
（1）用共沉淀方法制备的MFe2O4 纳米颗粒尺寸小、磁性较强，包覆后得到的MFe2O4/SiO2核壳型纳米颗粒尺寸也较小，磁学性质也相对较强，可以充分的进入水泥及混凝土的表面及内部。
（2）复合使用MFe2O4 纳米颗粒和SiO2，在磁场的驱动力下，核壳型的纳米颗粒可以同时进入水泥及混凝土的表面及内部，同时发挥了MFe2O4 纳米颗粒和SiO2在水泥、混凝土中的双重作用，即不但能使水泥及混凝土表面硬化，而且具有吸波性能。
（3）本发明方法可对已成型的水泥、混凝土材料或现有的建筑进行表面处理，使其形成具有吸波性能的表层，过程简单、成本低、适合大量生产及应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
将0.1g通过共沉淀方法合成的Fe3O4纳米颗粒分散在20mL水中，加入20mL乙醇和0.1mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.1mL的浓度为20%的氨水，15℃搅拌6h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的水分散液喷涂在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度有明显的增强，且反射率有明显的降低，显示良好的吸波性能。
实施例2
将0.1g通过共沉淀方法合成的Fe3O4纳米颗粒分散在30mL水中，加入80mL乙醇和0.2mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.15mL浓度为23%的氨水，30℃搅拌6h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液喷涂在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例3
将0.1g通过共沉淀方法合成的Fe3O4纳米颗粒分散在在40mL水中，加入100mL乙醇和0.2mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.2mL的浓度为25%的氨水，50℃搅拌6h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液涂刷在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例4
将0.1g通过共沉淀方法合成的CoFe2O4纳米颗粒分散在在50mL水中，加入20mL乙醇和0.05mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.08mL浓度为20%的的氨水，在150℃条件下下搅拌6h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液涂刷在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例5
将0.1g通过共沉淀方法合成的MnFe2O4纳米颗粒分散在2mL水中，加入15mL乙醇和0.1mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.15 mL浓度为20%的氨水，在170℃下搅拌8h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液涂刷在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例6
将0.1g通过共沉淀方法合成的MnFe2O4纳米颗粒分散在20mL水中，加入80 mL乙醇和0.15mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.08mL浓度为35%的的氨水，100℃超声3h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将混凝土试块浸渍在此含有纳米颗粒的溶液中，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例7
将0.1g通过共沉淀方法合成的NiFe2O4纳米颗粒分散在30mL水中，加入70mL乙醇和0.25mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.3mL浓度为20%的的氨水，70℃超声3h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将混凝土试块浸渍在此含有纳米颗粒的溶液中，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例8
将0.1g通过共沉淀方法合成的MnFe2O4纳米颗粒分散在30mL水中，加入100mL乙醇和0.15 mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.12 mL浓度为28%的的氨水，20℃超声4h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将混凝土试块浸渍在此含有纳米颗粒的溶液中，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例9
将0.1g通过共沉淀方法合成的MnFe2O4（0.05g）与Fe3O4（0.05g）混合纳米颗粒分散在30mL水中，加入100mL乙醇和0.15mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.12 mL浓度为28%的氨水，25℃超声4h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将混凝土试块浸渍在此含有纳米颗粒的溶液中，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
实施例10
将0.1g通过共沉淀的方法合成CoFe2O4（0.04g）与Fe3O4（0.06g）混合纳米颗粒分散在30mL水中，加入100mL乙醇和0.15mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.12mL浓度为20%的氨水，35℃超声4h，制得MFe2O4/SiO2水分散液；在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液涂刷在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度增强且具有吸波性能。
对比例1
在磁场作为驱动力，将0.1g通过共沉淀方法合成的Fe3O4纳米颗粒的溶液喷涂在混凝土试块上，经测试，混凝土表面硬度没有变化，反射率有明显的降低，显示吸波性能。
对比例2
准备0.1g尺寸为1-3μm的Fe3O4颗粒分散在80mL乙醇中，加入20 mL的水和0.1 mL的正硅酸乙酯混合均匀，再加入0.1mL的氨水，20℃搅拌6h，在磁场作为驱动力下将此含有纳米颗粒的溶液喷涂在混凝土试块上，一段时间后，经测试，与实施例1的样品相比，通过此方法处理的混凝土表面硬度和吸波性能明显不如通过实施例1方法处理的混凝土。
本发明实施例和对比例，应用于试块，在6～18GHz, 20～40GHz，试块具体吸波性能测试结果见表1。
表1吸波性能测试结果
Claims (7)
1.一种用二氧化硅包覆磁性纳米颗粒使混凝土具有吸波性能及密实表面的方法，其特征在于，方法如下：
在外加磁场的作用下，使SiO2包覆磁性纳米颗粒渗入到已成型的混凝土中，使其表面硬化，并形成具有吸波性能的表层；
所述的磁性纳米颗粒为MFe2O4纳米颗粒，M为Fe、Co、Mn或Ni元素；所述的SiO2包覆磁性纳米颗粒，即MFe2O4/SiO2，为核/壳结构，通过Stöber法制备；
所述的方法步骤包括：
（1）制备MFe2O4纳米颗粒，将其分散在水中，加入正硅酸乙酯和乙醇混合均匀，再加入碱混合，15-170℃反应0.5～22h，得到MFe2O4/SiO2水分散液；
（2）在外加磁场的作用下，将步骤1）得到的MFe2O4/SiO2水分散液分散于混凝土表面，使纳米颗粒渗入到混凝土表面及内部，并使混凝土表面硬化，形成具有吸波性能的表层；
步骤（1）中所述的MFe2O4纳米颗粒制备方法为共沉淀方法，具体为：铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的水溶液，铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的摩尔比为2:1，在pH为9-10.5的碱性条件下反应，15-180℃下搅拌10 min-15h形成磁性纳米颗粒，即MFe2O4纳米颗粒；MFe2O4与正硅酸乙酯的物质量比为1:0.4-3.5；正硅酸乙酯、水、乙醇与碱的物质量比为1:4.5-9000：15-5000：0.5-30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的MFe2O4/SiO2，MFe2O4核的粒径为6-38nm，SiO2壳的厚度为1.5-40nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱为NaOH、KOH或氨水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱为质量浓度19%-35%的氨水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中混合方式为超声或搅拌。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，分散方式为喷涂、涂刷或浸渍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中外加磁场的施加方式为磁铁或电磁场。
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