CN109943018A - 吸波剂、吸波材料及各自的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了吸波剂、吸波材料及各自的制备方法。吸波剂的制备方法包括：对空心玻璃微珠和铁氧体进行分散，搅拌，直至形成胶体状的胶体；干燥胶体，得到干燥凝胶；对干燥凝胶进行热处理，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠；将氧化石墨烯添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中，混合，反应，得到石墨烯复合凝胶；研磨石墨烯复合凝胶，得到吸波剂。本发明的吸波剂的三维结构促进了吸波剂在树脂材料中的分散均匀性，避免了吸波剂在树脂材料中的团聚，从而促进了吸波性能的提升。

Description

吸波剂、吸波材料及各自的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地，涉及吸波剂、吸波材料及各自的制备方法。
背景技术
纳米铁氧体是一种双复介质，既具有一般介质材料的电阻损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，又有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，因而至今仍是微波吸收材料的主要组成之一。然而，铁氧体比重大，单一的纳米吸收剂难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求，进而严重影响了吸收剂的吸波性能。因此，如何提高吸收剂的吸波性能一直就是业界亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种由铁氧体包覆的空心玻璃微珠和石墨烯形成的三维结构的吸波剂，阻止了粒子的团聚，减轻了吸波剂的重量，使吸波性能得到提高。
本发明提供了一种制备吸波剂的方法，包括：对空心玻璃微珠和铁氧体进行分散，搅拌，直至形成胶体状的胶体；干燥所述胶体，得到干燥凝胶；对所述干燥凝胶进行热处理，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠；将氧化石墨烯添加到所述铁氧体包覆的空心玻璃微珠中，混合，反应，得到石墨烯复合凝胶；研磨所述石墨烯复合凝胶，得到所述吸波剂。
在上述方法中，所述空心玻璃微珠和所述铁氧体的重量比为1:0.8-1.2。
在上述方法中，对所述干燥凝胶进行所述热处理包括在400～500℃下热处理0.8～1.2h，之后在800～900℃下热处理1.5～2.5h。
在上述方法中，所述氧化石墨烯与所述铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比为3-5:5-8。
在上述方法中，所述反应包括在120～180℃下反应2～4h。
本发明还提供了通过上述方法制备的吸波剂。
本发明还提供了一种制备吸波材料的方法，包括：将上述吸波剂添加到树脂材料中，混合，固化，得到所述吸波材料。
在上述方法中，所述吸波剂与所述树脂材料的重量比为1-3:10-20。
在上述方法中，所述树脂材料包括环氧树脂、氰酸酯树脂和聚酯树脂中的一种或多种。
本发明还提供了通过上述方法制备的吸波材料。
本发明由铁氧体包覆的空心玻璃微珠和石墨烯形成的三维结构的吸波剂，促进了吸波剂在树脂材料中的分散均匀性，避免了吸波剂在树脂材料中的团聚，从而促进了吸波性能的提升。另外，本发明的吸波剂的三维结构有利于导电网络的形成，提高了吸波材料的电阻损耗和磁损耗，从而有利于提高吸波材料的吸波性能。
附图说明
图1示出吸波剂的三维结构的示意图。
具体实施方式
空心玻璃微珠具有质轻、化学性质稳定等特性，将其表面包覆纳米铁氧体，可以达到增强吸波效果的作用，但是包覆的空心玻璃微珠在树脂基体中易出现团聚现象，存在分散不均的问题。因此，存在对既增强吸波效果又分散良好的吸波剂的需求。
将铁氧体包覆的空心玻璃微珠与石墨烯混合反应形成三维网络结构，制备“石榴心”结构的吸波剂。如图1所示，图1示出了吸波剂的三维结构的示意图，rGO为石墨烯，铁氧体@空心玻璃微珠表示铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
一方面三维空间结构阻止了纳米粒子的团聚，另一方面，由于石墨烯大的比表面积和低密度，减轻了吸波剂的重量，增加了吸波材料的电损耗和磁损耗，且三维空间结构形成界面层和自由空间有着很好的阻抗匹配，从而使吸波性能得到提高。
本发明的铁氧体可以通过以下方法制备：按照物质的量比为Ba(NO3)2:Fe(NO3)3:柠檬酸＝1:11-13:18-20称取原料，加入蒸馏水至完全溶解，滴加氨水调节溶液pH为7左右，反应2～4h得到铁氧体。当然，本发明也可以采用其他常用的铁氧体材料。
之后，称取重量比为1:08-1.2的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散20～40min；将溶液置于80～100℃水浴中搅拌3-4h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥3～5h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，400～500℃热处理0.8～1.2h，然后在800～900℃热处理1.5～2.5h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
下面介绍吸波剂的制备：将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯(固体含量)与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比3-5:5-8添加到将上述制备的包覆后的空心玻璃微珠。充分混合均匀后通过水热法在120～180℃下反应2～4h制备石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与树脂材料的重量比为1-3:10-20将吸波剂添加到树脂材料中，混合，固化，得到吸波材料。树脂材料可以包括环氧树脂、氰酸树脂和聚酯树脂中的一种或多种。吸波材料的厚度可以控制在0.5mm左右。当然，也可以采用其他合适的厚度。固化可以在160～220℃的温度下固化2～4h，但是也可以采用其他合适的固化温度和时间。
下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。
实施例1
称取重量比为1:1的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散30min；将溶液置于90℃水浴中搅拌3h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥4h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，450℃热处理1h，850℃热处理2h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比1:1添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中。充分混合均匀后在150℃下反应3h制备得到石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与环氧树脂的重量比为1:12将吸波剂添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
实施例2
称取重量比为1:0.8的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散30min；将溶液置于90℃水浴中搅拌4h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥3h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，400℃热处理1.2h，800℃热处理2.5h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比3:8添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中。充分混合均匀后在120℃下反应4h制备得到石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与环氧树脂的重量比为3:10将吸波剂添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
实施例3
称取重量比为1:1.2的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散30min；将溶液置于100℃水浴中搅拌3.5h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥5h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，500℃热处理1h，900℃热处理1.5h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比3:5添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中。充分混合均匀后在180℃下反应2h制备得到石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与环氧树脂的重量比为1:20将吸波剂添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
实施例4
称取重量比为1:1的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散30min；将溶液置于90℃水浴中搅拌3h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥4h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，450℃热处理1h，850℃热处理2h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比5:8添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中。充分混合均匀后在150℃下反应3h制备得到石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与氰酸酯树脂的重量比为3:10将吸波剂添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
实施例5
称取重量比为1:1的空心玻璃微珠与铁氧体，超声分散30min；将溶液置于90℃水浴中搅拌3h，至溶液为粘稠的胶体状的胶体；将制备的胶体放入烘箱中干燥4h，得到干燥凝胶；之后放入马弗炉中，450℃热处理1h，850℃热处理2h，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠。
将氧化石墨烯加入乙醇溶液中，配置为10mg/ml的混合液，然后按照氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比1:2添加到铁氧体包覆的空心玻璃微珠中。充分混合均匀后在150℃下反应3h制备得到石墨烯复合凝胶，将石墨烯复合凝胶充分干燥后研磨，得到吸波剂。
最后，按照吸波剂与聚酯树脂的重量比为1:15将吸波剂添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
对比例1
与实施例1的制备方法类似，不同之处在于未使用氧化石墨烯，而是按照铁氧体包覆的空心玻璃微珠与环氧树脂的重量比为1:12将铁氧体包覆的空心玻璃微珠添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
对比例2
与实施例2的制备方法类似，不同之处在于未使用氧化石墨烯，而是按照铁氧体包覆的空心玻璃微珠与氰酸酯树脂的重量比为3:10将铁氧体包覆的空心玻璃微珠添加到氰酸酯树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
对比例3
与实施例3的制备方法类似，不同之处在于未使用氧化石墨烯，而是按照铁氧体包覆的空心玻璃微珠与聚酯树脂的重量比为1:20将铁氧体包覆的空心玻璃微珠添加到聚酯树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
对比例4
与实施例4的制备方法类似，不同之处在于未使用氧化石墨烯，而是按照铁氧体包覆的空心玻璃微珠与环氧树脂的重量比为3:10将铁氧体包覆的空心玻璃微珠添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
对比例5
与实施例5的制备方法类似，不同之处在于未使用氧化石墨烯，而是按照铁氧体包覆的空心玻璃微珠与环氧树脂的重量比为1:15将铁氧体包覆的空心玻璃微珠添加到环氧树脂中，混合，固化，得到吸波材料。
之后，通过矢量网络分析仪的波导法测试涂层的吸波性能。测试的结果如下表1所示。
表1
由表1可知，相对于对比例1～5，本发明的实施例1～5中的吸波材料在2～18GHz的频率范围内的最大吸收显著提高，吸收峰在-12dB以下。相对于没有采用氧化石墨烯的玻璃空心微珠，吸波性能得到了明显的提升。在吸波剂与树脂材料的重量比为1:12时，最大吸收就达到-15dB。
这是由于本发明的吸波剂的三维结构有利于导电网络的形成，提高了吸波材料的电阻损耗和磁损耗，从而有利于提高吸波性能。另外，本发明的吸波剂的三维结构促进了吸波剂在树脂材料中的分散均匀性，从而也促进了吸波性能的提升。此外，本发明通过选择合适的氧化石墨烯与铁氧体包覆的空心玻璃微珠的配比，优化了材料界面的阻抗匹配，进一步促进了吸波材料的吸波性能的提升。本发明的吸波剂和吸波材料可以用于制备各种隐身材料。

Claims (10)

1.一种制备吸波剂的方法，包括：
对空心玻璃微珠和铁氧体进行分散，搅拌，直至形成胶体状的胶体；
干燥所述胶体，得到干燥凝胶；
对所述干燥凝胶进行热处理，得到铁氧体包覆的空心玻璃微珠；
将氧化石墨烯添加到所述铁氧体包覆的空心玻璃微珠中，混合，反应，得到石墨烯复合凝胶；
研磨所述石墨烯复合凝胶，得到所述吸波剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠和所述铁氧体的重量比为1:0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述干燥凝胶进行所述热处理包括在400～500℃下热处理0.8～1.2h，之后在800～900℃下热处理1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述铁氧体包覆的空心玻璃微珠的重量比为3-5:5-8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应包括在120～180℃下反应2～4h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的吸波剂。
7.一种制备吸波材料的方法，包括：
将根据权利要求6所述的吸波剂添加到树脂材料中，混合，固化，得到所述吸波材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸波剂与所述树脂材料的重量比为1-3:10-20。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述树脂材料包括环氧树脂、氰酸酯树脂和聚酯树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法制备的吸波材料。
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