CN104619794A - 打印安全码的方法 - Google Patents

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Abstract

在制品上打印安全码的方法包括用喷墨打印机将墨水组合物的微滴施加到制品表面上以打印加密代码。该墨水组合物包括有机溶剂、粘合剂树脂和发光染料。

Description

打印安全码的方法
发明背景
本公开涉及含有发光染料的墨水用于可机读和/或安全应用的用途。
许多产品需要包括可机读码或标记。现有在线打印系统要么太贵无法实施，要么由于几个关键因素而太不可靠。首先，将可机读码或安全码直接高速施加到例如邮件信封或消费品的包装材料上，然后需要以高精确度和可重复性随后读取以便通过该系统在线验证。在此类代码的验证中通常使用基于照相机的读取系统，因为它们相对便宜并容易适用于读取各种代码符号。如同任何数字解读图像的情况那样，照相机在尝试获取数字图像时需要在打印代码上停留一段时间（或采集时间），这用于破译和分析其中的代码。打印背景可能非常多变（例如包括多种颜色），存在亮区和暗区。暗区和亮区干扰本来由该表面发出的相干光图案。例如，亮区人工增强照相机接收的光，相反，暗区使光减弱。因此，自动化系统通常难以破译这些代码，尤其是在高速下。
由发光墨水打印的代码被具有给定波长范围的激发光源照射并自发发射在第二波长范围的光。由该表面主动发射光并直接返回照相机的事实使得与例如仅吸收光的标记相比时打印代码与背景之间的成像反差更大，尤其是在快速采集速率下。例如在高速生产线（即高达大约1000英尺/分钟）上，物品在照相机的焦点区域内停留短时间。通常需要明亮的发光墨水应对这些高速可机读应用。
对于可机读应用，特别是安全应用而言，打印代码通常需要耐久并可在打印后的预定寿命内承受环境状况。基于它们的不溶性、耐水性和耐光性，通常为这些应用选择荧光或磷光颜料着色的墨水。
对可机读应用而言，使用发光颜料代替染料存在不利。例如，荧光颜料与荧光染料相比通常表现出降低的荧光。降低的荧光强度降低了读取器在高速生产线上验证打印代码的能力。由于与在喷墨打印机中可靠运行颜料墨水相关的问题，依赖于颜料的现有方法也较不可靠。本发明的墨水和系统带来更好的系统运行时间、良好的打印品质、借助照相机系统的高速可验证性、良好的耐水性和相对较好的光稳定性。
如上概述的需求适用于若干具体应用，包括黑市安全应用、预防灰色市场或转移、生产商认证、邮件追踪、事务性打印和其它应用。对所有这些应用而言，通常要求该系统表现出系统可靠性、良好的代码可读性和耐久性。
发明概述
本公开涉及含发光染料的墨水用于安全应用的用途。
一方面，在制品上打印安全码的方法包括用喷墨打印机将墨水组合物的微滴施加到制品表面上以打印加密代码。该墨水组合物包括有机溶剂、粘合剂树脂和发光染料。
另一方面，喷墨墨水组合物包括有机溶剂；选自环酮、杂环酰胺、环醇和呋喃的增溶剂；粘合剂树脂；和发光染料。
附图简述
图1是显示实施例1和2的初始固态荧光的图。
图2是显示各种蓝色羊毛标度参考标样在褪色计曝光后的ΔE差值的图。
发明详述
本公开涉及在连续生产线上使用连续喷墨打印机在物品上直接打印并验证安全特征（security feature）的方法。该方法包括提供打印机、使用具有指定配方的墨水打印到物品上、任选在打印后立即验证打印代码和随后在打印后验证打印代码。所公开的墨水可利用在紫外线或可见光范围内的激发光可见发光。打印代码可以是肉眼可见或不可见的，但可由机器视觉系统读出。打印代码可以是字母数字代码或条形码符号，如线性或二维条形码。其中包含的数据可能是加密的，因此可能需要特殊软件读取和验证。通过发光墨水的高可读性、数据的加密以及使用读取荧光标记并解码数据的特殊读取器的组合，实现打印代码的安全性。该打印代码可预见地在产品上维持该产品的典型寿命期，例如1年或更久。CIJ打印机和指定的墨水对使用该系统的消费者不会造成不当的生产停工期。
在一个实施方案中，该打印标记为代理机构提供了监督是否已估税的方式。例如，只有通过本文所述的方法标记的货物（由此证实它们符合征税标准）被批准通过批发或零售网络经销。如本文中规定的系统对征收相对较高税额的高价值物品如烟草和酒类产品尤其重要。非常重要的是，该系统容易被各种生产商采用。降低生产效率的系统的政府强制实施很难证明其合理性、很难维持和最终强制执行。因此，需要具有高运行时间和易集成性的打印和验证系统。饮料生产线速度在啤酒罐上可以为几百英尺/分钟（FPM）至大约1200 FPM。本文中公开的墨水是染料基的，其在系统运行时间可靠性和易维护性方面提供优于颜料墨水的优点。在这些生产线速度下可靠地保持对可靠代码验证而言重要的良好打印质量。标记可以施加到包装的任何部分上，相对耐水和耐光，并在包装上具有良好粘合。标记优选在基底背景上至少部分可见，以使政府机构和经销商/零售商可以看见该标记而不必总是使用特殊读取器。
该打印和验证方法对现有生产过程的侵入极小。可获益于本发明的产品种类的一个具体实例是大规模生产的饮料，如啤酒。在大多数啤酒厂中，通过一些数字打印法施加日期和批号。通常在啤酒瓶中灌装冷藏啤酒（冷灌装），然后数字打印。本文中公开的安全标记的实施方案要在进行这种打印（例如在冷灌装工艺后）的相同生产线上施加。由此制成的标记通常必须耐受这些消费品在这一工艺的过程中和之后通常经受的水和冷凝。
可以将该标记施加到产品的任何表面（顶面、侧面或底面）上。瓶子上特别适合施加该标记的基底是瓶盖。盖子是平坦的并为读取系统提供一致的焦平面。因此，优选方法包括在瓶子灌装和安上盖子后进行安全标记。另一优选的盖子打印法是在临安装盖子之前标记盖子。不同打印位置的一个实例是瓶或罐的底面，这也可以是相对平坦的表面（例如在罐底中心）。
适用于打印本文所述的墨水组合物的打印机是单喷嘴连续喷墨（CIJ）打印机。CIJ打印机可以在生产线速度下施加打印标记并由于它们紧凑的总尺寸而可以灵活安装在生产线上。特别合适的打印机是Videojet 1000 Series CIJ打印机，如Videojet 1610，其具有许多已知的系统优点，如高打印机运行时间、良好的打印质量和易维护性。
CIJ打印机中的运行时间通常受到短期和长期维护要求的限制。由于例如存在未融合的伴随物（unmerged satellites）、微伴随物（micro-satellites）或部分受限的喷嘴孔（这导致射流倾斜），墨水缓慢积聚在打印头内。生产线操作员必须定期用清洁剂清洁打印头。如果由于墨水中的杂质使墨水流变歪或如果具有低可溶性的组分在运行过程中积存在喷嘴中，墨水积聚速率特别糟糕。例行打印头清洁之间的平均周期预计为数天或数周。除这些例行清洁外，用于在打印机内再循环墨水的墨水系统需要在一定运行期后修理或更换。本文所述的染料基墨水能使用户减少停工期（由于较少的例行打印头清洁）和减少更换打印机内的墨水系统部件的频率。
可以在任何合理的生产线速度，即小于1200 FPM下施加该标记。在装瓶生产线实例中，可以在大约500 FPM的生产线速度下施加标记。该标记可以是肉眼可见或不可见的。
该墨水优选使用利用在紫外线或可见光范围内的激发光在可见光范围内发荧光。标记和读取通常优选在生产线上在时间（或位置）上非常接近。整个安全系统可要求在线正验证（positively verified）各打印标记。用于实现这一点的潜在方案是赋予各打印品数字（即序列化、随机或加密），其嵌入打印的安全标记中。这些数字可以由打印机生成或由例如集中式数据库经网络连接送入打印机。在线视觉系统用于验证打印的各代码。向验证器中输入打印的代码序列，然后尝试将这些与其破译的实际打印代码配比。只要所有破译代码与数据库中的次序匹配，该系统就继续生产。如果代码不可读或缺失，可以停止该系统以便检查和/或维修。由此提供成功标记各产品的保险。
或者，可以仅验证部分打印标记以确保该标记已印好，而不必提取条形码中的所有或甚至一部分数据。例如，为了确保存在打印标记，读取器可只需测定存在具有特定荧光发射属性的化合物。读取器可以寻找在指定波长窗口内的发射，其中在没有预期安全标记的情况下通常不会出现发射或其中任何光反射会衰减至合适的程度以致不会造成假阳性。为了有助于读取，可以过滤光源以仅发射离散波长，或读取器可以配备滤光片以阻挡不想要的反射或入射光。
该标记可以是字母数字的或符号的，如线性或二维条形码。其中包含的数据容易通过任何加密手段加密。加密通常用于确保伪造者无法复制含有正确信息的标记（例如对应于给定产品类型或制造产地的代码），因为任何加密方案的意图是使第三方无法破译加密图案。
该系统可包含能够捕获打印图像的任何读取系统。例如可以使用利用基于电荷耦合器件（CCD）或互补金属氧化物半导体（MOS）的成像检测器的照相机。一个具体的非限制性实例是Cognex Legend照相机。照明光源可以是任何合适的来源，但通常是具有在大约200至450纳米之间的能量范围的来源。可以根据荧光染料的吸收波长或所需的荧光发射、工作场所、安全性或系统成本选择特定来源。优选的光源是具有接近250或360纳米波长的相对较高输出的荧光含汞灯或氙闪光灯，尽管这些离散波长不应被视为限制。另一些优选来源包括使用具有在大约350至460纳米之间的中心离散波长的发光二极管的灯。为了高速读取，各标记产品的安全标记的图像采集可能需要以大约10毫秒或更短时间，或优选1毫秒或更短时间进行。
用于打印安全标记的CIJ墨水配方通常含有一种或多种发光化合物（或染料）、树脂、导电剂和载体溶剂或溶剂混合物。该墨水配方还可含有一种或多种辅助树脂（co-resins）和其它添加剂，如表面活性剂、增塑剂或增溶剂。
合适的载体溶剂是快干有机溶剂。特别合适的是相对于乙酸正丁酯的蒸发速率比大于1.0的酮和醇。该墨水组合物可包括占墨水组合物60重量%至90重量%，优选70重量%至80重量%的载体溶剂。
该发光化合物或染料是在载体溶剂中可溶至在溶液中提供可测得的荧光的程度和以大于0.01%的配方重量百分比为特征的程度的任何化合物。发光化合物可以是荧光的、磷光的、生物发光的等等，并选自下列一般种类：芳族（例如蒽）；取代芳族（例如硝基苯）；杂环（例如呋喃、噻吩）；花青；酞菁；萘菁；呫吨（例如荧光素、若丹明）；吖啶（例如吖啶橙）；吩嗪（例如番红）；萘酚；卟啉；香豆素；亚甲基吡咯（pyrromethene）；噁嗪；噁唑（例如苯并噁唑）、苝、萘二甲酰亚胺、三嗪、咪唑啉、二唑/三唑、均二苯乙烯（例如联苯基均二苯乙烯）和它们的任何组合。可用的发光化合物是具有在400至750纳米之间的发光发射峰波长的任何化合物。
在一个实施方案中，该墨水组合物包括一种或多种具有在光谱的紫外线、蓝光或绿光区中的荧光的隐形荧光化合物。隐形荧光化合物的特别合适的种类是包括油溶性品种的荧光增白剂，如苯并噁唑。一个具体实例是以商品名如Uvitex OB和Tinopal OB出售的CAS号为7128-64-5的2,2’-(2,5-噻吩二基)双[5-叔丁基苯并噁唑]。这种化合物常用作油性介质（如燃料、杀虫剂等）中的示踪化合物，因为其疏水并在所选极性有机溶剂如MEK中具有良好可溶性。
用作发光化合物的特别合适的呫吨荧光染料符合C.I. Index Basic Red 11:1的结构并以商品名Basonyl Red 560出售。另一合适的染料实例是C.I Index溶剂红49。另一些优选的发光化合物是由BASF Corporation以商品名Lumogen出售的荧光萘二甲酰亚胺和苝染料。一个特别合适的实例是Perylene F Red 300（或305）。优选的苝染料的另一些实例是商品名Lumogen F Yellown 083、Lumogen F Yellow 170、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Pink 285、Lumogen F Violet 570和Lumogen F Blue 650。
合适的苝发光化合物的一般结构显示在下式中并且是苝二酰亚胺（式A）或苝二酐（式B），其中苝环和酰亚胺氮上的R1和R2分别是氢或任何可想到的取代基，包括如所示的那些-烷基、-芳基、-苄基、-烷氧基或苯氧基类型（仅作为实例提供）。这种发光化合物的更多实例包括但不限于下列制剂（或CAS#'s）：1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐（CAS 156028-26-1）；1,6,7,12-四-叔丁基苯氧基-N-N'-二辛基-苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（CAS 872005-48-6）；1,6,7,12-四-叔丁基苯氧基-N-N'-双(十八烷基)-苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（CAS 545387-15-3）；1,6,7,12-四(吗啉基)-N,N'-双(十八烷基)-3,4,9,10-苝二羰基酰胺；1,6,7,12-四氯-N-N'-双(十八烷基)-苝-3,4,9.10-四甲酸二酰亚胺（CAS 97097-95-5）；1,6,7,12-四-叔丁基苯氧基-N-N'-二辛基-苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺（CAS 112100-07-9）；1,6,7,12-四氯-N-N'-二辛基-苝-3.4.9.10-四甲酸二酰亚胺（CAS 95689-65-5）；1,6,7,12-四-叔丁基苯氧基-N-N'-双(十八烷基)-苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（CAS 112100-07-9）；N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺（N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetraphenoxyperylene-3,4:9,10-tetracarboxdiimide）；Anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮、2,9-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-5,6,12,13-四苯氧基；CAS 112100-07-9；和N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺（CAS 82953-57-9）。
合适的发光化合物通常是相对于标准染料的量子产率，在给定溶剂中的量子产率等于或优于0.6的荧光染料。通常，上文指定的染料表现出比0.5大得多的量子产率。
在优选实施方案中，使用具有不同发光发射属性的两种或更多种发光化合物的组合。例如，物类1的荧光峰值发射在第一波长，物类2的峰值发射在第二波长，其中第一和第二波长相隔至少50纳米。物类1的峰值发射波长也优选在物类2的峰值吸收波长的150纳米内。
可以使用本文中公开的两种或更多种发光化合物的任何组合。此外，可以将非发光着色剂，如二氧化钛和彩色或黑色溶剂染料，如C.I.溶剂黑29添加到该墨水中以提供额外的肉眼可见性。
当打印在多孔材料如纸以及无孔材料如塑料或金属上时，该打印标记优选耐水。耐水是指在打印该标记后1分钟内，其难以从标记表面上除去。例如，打印在瓶盖、玻璃或铝上的标记在打印后直接浸在水中1分钟时，基于1分钟时测得的干燥标记上的荧光强度，在1小时后没有表现出荧光强度的可测得损失。这样的打印标记即使用手指摩擦也抗强度损失。
当打印在无孔基底上时，该打印代码也优选耐光。基于在意在模拟室内或室外曝光的试验设备中的性能规定耐光度。在空气冷却的Xenon褪色计中进行典型的模拟室外耐光度试验。该方法和装置大致符合ASTM Methods G 151和G154中大致描述的那些。在典型的室外模拟中，打印样品在Xenon褪色计中在下列试验条件下暴露48小时的最低连续期：在340纳米下0.28 W/(m2-nm)辐照度；40℃黑板温度和40%相对湿度。应该对照如ISO 105 B02中描述的公认蓝色羊毛标度参考标样校准辐照强度。暴露在给定辐射剂量下后，使用CIELAB ΔE测量评估蓝色羊毛样品的颜色变化。低于大约4的ΔE颜色变化表明给定的暴露的蓝色羊毛标样没有过度褪色。换言之，通过找出在上述条件下暴露48小时后表现出低于4的ΔE的样品，可以建立这一暴露水平下的相对蓝色羊毛等级。如果荧光样品在这一时间间隔下仍可读，它们被说成与蓝色羊毛标样（即具有最低BWS等级以及ΔE <4的那种）相当。在无孔基底（即环氧树脂涂布的瓶盖和铝）上的这种试验后，本文所述的安全标记使用本文所述的系统和方法仍可读。它们也表现出至少3，或更优选至少4的蓝色羊毛标度（如本文中定义）。这对染料基墨水而言是非常好的性能并与通常表现出低得多的初始荧光强度的荧光颜料墨水相当。这些标记在甚至产生比上文规定的那些更高的净曝光能量的期间后也可读。
部分归因于它们的分子结构，荧光化合物，特别是具有高耐光度的荧光化合物通常在优选溶剂中表现出有限的溶解度。即使对如上所述的染料基CIJ喷墨打印机而言，墨水组分的有限溶解度也可能导致降低的运行时间。例如，具有低溶解度的化合物可能由于溶剂在喷嘴孔周围变干而沉淀在喷嘴内或喷嘴附近。此外，在由该系统生成墨滴时，在该系统内再循环的墨水通过蒸发浓缩，这进一步减低溶解度。墨水内的差溶解性在低环境温度下进一步加剧，尽管预计工业喷墨打印系统仍必须可靠运行。
为了一致运行，化合物应完全可溶于墨水配方。增溶剂可以以最多大约40%的含量添加以提供充足的溶解度。增溶剂是指与提供主墨水溶剂的挥发性溶剂相比较慢变干并还表现出一样好或更好的发光化合物的本体增溶（就在大约20至25 ℃的该试剂中可溶的发光化合物的质量百分比而言）的溶剂。合适的增溶剂是环酮，包括环己酮；杂环酰胺，包括烷基化吡咯烷酮（即正甲基吡咯烷酮、正乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮）；环醇，包括苄醇和呋喃。增溶剂可以是芳族或脂族的。
该墨水进一步包括粘合剂，优选水不溶性粘合剂。粘合剂可以被定义为是软化点大于45℃的树脂。合适的粘合剂是可溶于主要载体溶剂的任何热塑性树脂。在一个实施方案中，该墨水组合物包括选自丙烯酸树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酯；聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素树脂、聚氨酯树脂、改性松香树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、纤维素酯树脂、硝酸纤维素树脂、聚马来酸酐树脂、缩醛聚合物、苯乙烯丙烯酸共聚物、醛树脂、苯乙烯和烯丙醇共聚物、环氧树脂、聚羟基苯乙烯和聚酮树脂和它们的任何组合的一种或多种树脂。特别合适的粘合剂选自丙烯酸树脂、聚酯、聚酮、有机硅（聚硅氧烷）和纤维素酯种类。
具体的优选丙烯酸聚合物可以是由一种或多种烷基型单体（如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等）和官能化单体（如丙烯酸或甲基丙烯酸）生成的共聚物或三元共聚物。合适的树脂的实例是由Dow Chemical Corporation以商品名Acryloid或Paraloid出售的那些或来自Dianal Corporation的Dianal树脂。非官能化树脂的一个具体实例以商品名Paraloid B-60出售，其是分子量为大约50,000道尔顿的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。其它丙烯酸聚合物可能合适，如Paraloids B-99n和B-66，它们都是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物并可能包含少量的甲基丙烯酸。可能合适的另一些实例可以以商品名Elvacite获自Lucite Corporation，如Elvacite 2042——甲基丙烯酸乙酯衍生物。
可以使用任何合适的纤维素树脂，例如纤维素酯或烷基纤维素。纤维素酯是其中一些或所有羟基已被例如一个或多个酯基团（其中该酯基团具有2-8个碳原子，优选2-5个碳原子）改性以具有酯官能或混合酯官能的纤维素。纤维素酯的实例包括纤维素混合酯，如乙酸丁酸酯和乙酸丙酸纤维素。合适的纤维素酯的实例是可作为CAB 551-0.01购自Eastman Chemical, Kingsport, Tenn的乙酸丁酸纤维素。烷基纤维素是其中一些或所有羟基已被改性以含有具有1-8个碳原子，优选2-4个碳原子的烷基的纤维素，例如乙基纤维素。也可以使用硝基纤维素作为纤维素树脂。优选的有机硅树脂包括在硅原子上具有取代基的任何实用组合（如100%苯基、100%甲基、两者的任何比例的共混物）的聚硅氧烷骨架。优选的混合苯基/甲基硅氧烷的一个实例由Dow Corning以商品名DC-233出售。
优选的聚酯例如由于二酸和二醇的共聚而是合成饱和种类的。具有良好的酮可溶性的此类聚酯的具体优选实例可以以商品名Add Bond LTH获自Evonik Industries或以商品名Desmophen S-105-10获自Bayer Corporation。
上述示例性树脂各自以小于大约120,000道尔顿的低分子量和小于大约60的极低酸值为特征。
可以使用多于一种水不溶性粘合剂。如果使用多种类型的粘合剂，水不溶性粘合剂树脂相对于累计粘合剂含量的优选百分比为至少60%，更优选大于90%。配方中的累计粘合剂浓度优选不小于5%，更优选不小于10%，最优选不小于15%。
该墨水组合物优选具有低溶液电阻率，如在大约20至大约2000 ohm-cm的范围内。可以通过添加在液体墨水中充当电荷载流子(charge carrier)的可电离材料或导电剂来实现所需电阻率。这样的导电剂的实例包括铵、碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸锂、硫氰酸锂、三氟甲磺酸锂、溴化钾等；胺盐，如二甲胺盐酸盐和羟胺盐酸盐；四烷基铵盐，如四丁基溴化铵、六氟磷酸四丁基铵、四丁基硫氰酸铵、四丙基溴化铵、四丙基乙酸铵、四苯基溴化鏻以及乙酸铵。优选的导电剂包括三氟甲磺酸锂、六氟磷酸四丁基铵、四丁基硝酸铵、四丁基硫氰酸铵和四丙基乙酸铵。可以使用任何合适的量的导电剂。通常，最多为该墨水组合物的大约3重量%的导电剂含量提供通常在大约0.5%至大约2%范围内的所需电导率。在某些所需墨水组合物中，高溶液电导率不是必须的，并可以省略导电剂。
该墨水组合物可进一步包括一种或多种添加剂，如增塑剂、表面活性剂、增粘剂及其混合物。增塑剂可以是聚合的并可以与所存在的粘合剂树脂一起添加，通常表现出小于5,000的分子量。合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸烷基苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯，酯，如己二酸二-(2-乙基己酯)、己二酸二异丁酯、三苯甲酸甘油酯、苯甲酸蔗糖酯、癸二酸二丁酯、马来酸二丁酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸新戊二醇酯、癸二酸二丁酯和偏苯三酸三正己酯，磷酸酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、聚氨酯、丙烯酸聚合物、乳酸酯、氧化油，如环氧化大豆油、氧化亚麻籽油和磺酰胺增塑剂，如可获自Monsanto Co., St. Louis, MO的Plasticizer 8，其是正乙基o,p-甲苯磺酰胺。
在某些实施方案中，增塑剂可以以该墨水组合物的按重量计大约0至大约5.0%，优选大约0.1至大约2.5%，更优选大约0.25至大约1.0%的量存在。
表面活性剂的实例包括硅氧烷、有机硅、硅烷醇、聚氧化烯胺、丙氧基化（聚(氧丙烯)）二胺、烷基醚胺、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、烷氧基化乙二胺、聚环氧乙烷、多氧化烯多亚烷基多胺胺、多氧化烯多亚烷基多亚胺、烷基磷酸酯乙氧基化物混合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物和聚氧乙基化脂肪醇，氟化表面活性剂。合适的聚合有机硅基表面活性剂的实例以商品名Silwet出售。氟化表面活性剂的实例包括Dupont Corporation以商品名Zonyl出售的那些。
在任一实施方案中，表面活性剂添加剂可以以该墨水组合物的大约0.001至大约2.0重量%，优选大约0.005至大约0.5重量%的量存在。
该墨水组合物可具有任何合适的粘度或表面张力。在实施方案中，该墨水组合物具有在25 ℃下1 cP至10 cP，优选2 cP至7 cP的粘度。该墨水组合物优选具有在25℃下2.5至5.0的粘度。该墨水组合物优选具有在25 ℃下大约20至大约35 mN/m的表面张力。
该墨水组合物可通过任何合适的方法制备。例如，可以合并所选成分并在充分搅拌下混合，将所得流体过滤以除去任何未溶解的杂志。
实施例
实施例1至3
显示优选的发光化合物的有限溶解度的一个实施例。由于其润湿和干燥特性以及对优选的粘合剂树脂和导电剂的良好溶解能力，MEK是用于CIJ墨水组合物的优选溶剂。但是，优选的荧光增白剂Tinopal OB在100% MEK中的溶解度有限。通过将特定重量百分比的Tinopal OB添加到给定溶剂或溶剂共混物中，测试几种不同溶剂。表1中的数据表明，通过将所选增溶剂与MEK结合，提高Tinopal OB在该共混物中的溶解度。
表1
√= 完全可溶，没有可见固体；X= 部分不可溶或不可溶（实际上或通过推断）。
在这种情况中，环己酮和MEK的共混物特别导致与单独的MEK相比提高的溶解度。在下列实施例中提供使用增溶剂的配方。
表2
  实施例1 实施例2 实施例3
  重量百分比 重量百分比 重量百分比
MEK 74.76 74.76 81.28
苄醇 2.81 2.81  
变性乙醇     4.00
环己酮 4.70 4.70  
Paraloid B-66 16.24 16.24 12.00
FC-122     2.00
TBAPF6 0.77 0.77  
Tinopal OB 0.50 0.50 0.50
Basonyl Red 560 0.20 0.20 0.20
Lumogen Red 305   0.50  
Silwet L-7622 0.02 0.02 0.02
总计% 100.00 100.50 100.00
MEK是可获自Ashland Chemical Corporation的甲乙酮。环己酮可获自DSM Chemical Corporation。苄醇可获自Vesicol Chemical Corporation。变性乙醇是含有小于10%变性剂的专利级变性乙醇。TBAPF6是可获自Sigma Aldrich Corporation的六氟磷酸四丁基铵。Paraloid B-66是可获自Dow Chemical Corporation的热塑性丙烯酸树脂。FC-122是可获自Ozark Fluorine Specialties Corporation的三氟甲磺酸锂。Silwet L-7622可获自Momentive Performance Material Corporation。Tinopal OB，也被称作Uvitex OB和Basonyl Red 560，可获自BASF Corporation。Lumogen Red 305是也来自BASF Corporation的苝基荧光染料。
在这些配方实施例中，Tinopal OB用于吸收来自激发源的在大约300至420纳米之间的光能。无意受制于理论，一个潜在机制在于Tinopal OB在大约420至470纳米之间蓝光区中发射荧光。该荧光然后被Basonyl Red 560吸收，生成该化合物的激发态和随后橙色/红色荧光。结果在于该墨水在打印并用大约250至450纳米之间的UV能量激发时作为发射光谱发射如图1中描绘的非常明亮的红/橙色光，这随后可使用对该能量范围内的可见光敏感的CCD照相机读取。或者，该打印标记可以用可见光源激发。UV光源是优选的，因为其在激发光源与发射光之间提供更好的能量分离。这又改进通过照相机观察到的打印符号的对比度，因为可以使用有效减弱该光源但不会极大减弱荧光团发出的光的滤光片。
作为示范，使用Videojet 1510 CIJ打印机在啤酒瓶盖上生成二维数据矩阵条形码。通过在大约200 FPM下的移动式运输，使盖子经过打印头下方。在打印后不久，用基于照相机的视觉系统（Cognex Legend照相机）和紫外线荧光照射灯读取数据矩阵代码。在这一特定情况中，使用安装在25毫米透镜上的590毫米带通滤光片（BP 590）。打印九个不同种类的啤酒瓶盖（具有高度多样的彩色预先打印的背景图形标识）并如下表3中所示成功读取。无论预先打印的图形的颜色、暗度或可变性质如何，该数据矩阵代码足以为照相机可见。
表3
盖子 背景色 读码等级
盖子1 白色/灰色 A
盖子2 红色/金色 A
盖子3 蓝色/白色 A
盖子4 蓝色/白色 A
盖子5 银色/灰色 A
盖子6 黑色/金色 A
盖子7 黑色/金色 A
盖子8 白色 A
盖子9 灰色/白色 A
对于每次成功读取，基于照相机的图像采集时间非常短（低于5毫秒），这表明此处所述的荧光图像产生足够的亮度以便在最高大约1200 FPM的高生产线速度下为照相机可见。需要针对给定的生产线速度相应地调节采集时间或快门打开时间和代码符号。
打印的安全标记足够耐光以在盖子（或其它种类的打印品）上维持所需的产品寿命期。在这一实施例中，产品预计在仓库或商店中储存最多一年。使用实施例1的墨水在四种不同类型的瓶盖上打印二维条形码。打印代码在褪色计中暴露在0.28 W/(m2-nm)（在340纳米参考点下测量）辐照度下。所有代码在48小时和72小时暴露时间后仍可读。进一步在铝上打印实施例墨水1和2的代码并也在相同辐照条件下暴露48小时后由读取器评估。对这些样品极小或完全没有观察到照相机对比度或可靠性的损失。此外，不同等级的蓝色羊毛标度织物标样暴露在相同条件下。图2图示不同标样在不同暴露时间下的ΔE。可以看出，BWS等级为3的标样在这些条件下明显褪色，BWS等级为4或5的那些非常近乎超过4的ΔE 的阈值。墨水在这一时间阈值下仍极为可读。因此，根据基底，该打印墨水表现出等于或优于BWS为3的织物标样的耐光度等级。
在Videojet 1510打印机中长时间运行实施例1的墨水，定期监测代码质量。在啤酒瓶盖上打印2-D数据矩阵代码时，该墨水提供通常非常好的打印质量。该墨水在45℃环境温度下反复打印到容器上超过233小时。在此期间，打印机需要三次例行打印头清洁，计算出的在故障之间的平均时间为77小时。实施例3的墨水类似地在相同打印机中在相同条件下运行226小时，需要四次例行清洁，得到平均运行时间为57小时。在单独的试验中，墨水还在低温(5℃)下运行，其中预计荧光增白剂在低温下在载体溶剂中的相对较差的溶解度可能不利地影响可靠性。使用增溶剂的实施例1的墨水运行超过300小时的时间而没有故障或不需要例行清洁。与此相比，实施例3的墨水仅运行大约116小时并仍需要四次例行清洁，所得平均运行时间仅为23小时。这两个配方之间的主要差别在于实施例1使用增溶剂苄醇和环己酮，而实施例2不使用。因此，推导出增溶剂显著提高墨水的平均运行时间，特别是在低环境温度下。
实施例4-7
在下列实施例中提供另一些合适的配方。
表4
  实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
  重量百分比 重量百分比 重量百分比 重量百分比
MEK 65.47 68.07 70.21 56.49
苄醇 2.50 2.40 2.30  
变性乙醇 4.70 4.60 4.33 4.70
环己酮 4.70 4.60 4.33 10.50
Paraloid B-66   12.40    
Paraloid B-99 19.70      
CAB 551-0.01     10.14  
Add Bond LTH       25.00
DC233   5.50 6.45  
FC-122 2.10 1.60 1.47 2.60
TBAPF6        
Tinopal OB 0.52 0.52 0.48 0.40
溶剂红49 0.31 0.31 0.29 0.31
总计% 100.00 100.00 100.00 100.00
Paraloid B-99是可获自Dow Chemical Corporation的甲基丙烯酸酯基三元共聚物。CAB 551-0.01是来自Eastman Chemical Corporation的纤维素酯。Add Bond LTH是来自Evonik Industries Corporation的聚酯树脂。DC233是可获自Dow Corning Corporation的聚硅氧烷树脂。溶剂红49是可获自Sunbelt Corporation的溶剂可溶的呫吨染料。
实施例4至7各自表现出用CIJ打印机适当喷射所需的性质。使用Videojet 1000 Series打印机如上所述在瓶盖和铝板上都生成墨水的打印样品。评估代码的相对耐光性，这次使用双倍曝光强度或0.56 W/(m2-nm)（在340纳米参考点测量）。这些样品都合适地耐光，尽管可读性略微随墨水而变。这些比较列在表5中。所有打印样品视需要在金属、塑料和瓶盖上也表现出良好粘合性。
表5
  实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
曝光时间，小时 24 24 24 24
可读代码%（所有样品） 100 90 90 90
在盖子上注意到的红色染料褪色 无褪色 无褪色 无褪色 一些褪色
在铝上注意到的红色染料褪色 无褪色 无褪色 无褪色 无褪色
除非本文中另行指明或除非与文中明显矛盾，术语“一”和“该”和类似指示词在描述本发明的文本中（尤其在下列权利要求的文本中）的使用应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。除非另行指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语（即是指“包括，但不限于”）。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的叙述仅意在充当逐一提到落在该范围内的各独立值的简略方法，各独立值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书中。除非本文中另行指明或除非与文中明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的次序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和全部实例或示例性语言（例如“如”）的使用仅旨在更好地阐明本发明而非限制本发明的范围。说明书中的措辞都不应被解释为暗示任何未要求保护的要素是本发明的实践所必需的。
在本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。本领域普通技术人员在阅读上文的描述后容易看出这些优选实施方案的变动。本发明人期望技术人员适当利用这样的变动，且本发明人希望与本文中具体描述的内容不同地实施本发明。因此，本发明包括如适用的法律允许的所附权利要求书中列举的主题的所有修改和等效方案。此外，除非本文中另行指明或除非与文中明显矛盾，本发明包括上述要素在其所有可能的变动中的任何组合。

Claims (24)

1.在制品上打印安全码的方法，其包括：
用喷墨打印机将墨水组合物的微滴施加到制品表面以打印加密代码，
其中所述墨水组合物包含：
     有机溶剂；
     粘合剂树脂；和
     发光染料。
2.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂包含酮、醇或其混合物并以所述墨水组合物的60重量%至90重量%的量存在。
3.权利要求1的方法，其中所述发光染料选自芳族、取代芳族、杂环、花青、呫吨、吖啶、吩嗪、萘酚、卟啉、香豆素、亚甲基吡咯、噁嗪、噁唑、苝和萘二甲酰亚胺染料种类及其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述墨水组合物包含两种或更多种不同的发光染料，其中各发光染料具有不同的发光发射属性。
5.权利要求4的方法，其中所述发光染料包含在吸收紫外线的同时发射400至550纳米波长范围内的光的隐形荧光染料和一种或多种吸收400至550纳米波长范围内的光并发射大于550纳米的光的可见荧光染料，其中所述隐形荧光染料的发射峰与所述可见荧光染料的发射峰相隔至少50纳米。
6.权利要求1的方法，其中所述墨水组合物包含选自环酮；杂环酰胺；环醇；呋喃；及其混合物的增溶剂。
7.权利要求1的方法，其中所述墨水组合物包含隐形荧光化合物。
8.权利要求1的方法，其中所述代码是字母数字代码。
9.权利要求1的方法，其中所述代码是条形码。
10.权利要求9的方法，其中所述条形码是二维条形码。
11.权利要求1的方法，其进一步包括用视觉系统读取代码。
12.权利要求11的方法，其进一步包括验证所述代码的真实性。
13.权利要求1的方法，其中所述代码为肉眼可见。
14.权利要求1的方法，其中所述代码为肉眼不可见。
15.喷墨墨水组合物，其包含：
有机溶剂；
选自环酮、杂环酰胺、环醇和呋喃的增溶剂；
粘合剂树脂；和
发光染料。
16.权利要求15的喷墨墨水组合物，其进一步包含隐形荧光化合物。
17.权利要求16的喷墨墨水组合物，其中所述隐形荧光化合物包含苯并噁唑。
18.权利要求15的喷墨墨水组合物，其中所述有机溶剂包含酮、醇或其混合物并以所述墨水组合物的60重量%至90重量%的量存在。
19.权利要求15的喷墨墨水组合物，其中所述发光染料选自芳族、取代芳族、杂环、花青、呫吨、吖啶、吩嗪、萘酚、卟啉、香豆素、亚甲基吡咯、噁嗪、噁唑、苝和萘二甲酰亚胺染料种类及其组合。
20.权利要求15的喷墨墨水组合物，其中所述墨水组合物包含两种或更多种不同的发光染料，其中各发光染料具有不同的发光发射属性。
21.权利要求20的喷墨墨水组合物，其中所述发光染料包含在发射400至550纳米波长范围内的光的同时吸收紫外线的隐形荧光染料和一种或多种吸收400至550纳米波长范围内的光并发射大于550纳米的光的可见荧光染料，其中所述隐形荧光染料的发射峰与所述可见荧光染料的发射峰相隔至少50纳米。
22.权利要求15的喷墨墨水组合物，其进一步包含导电剂。
23.权利要求15的喷墨墨水组合物，其中所述墨水组合物当打印在基底上时提供耐光和耐水的标记。
24.权利要求15的喷墨墨水组合物，其中所述增溶剂选自苄醇和环己酮。
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