JP6813325B2

JP6813325B2 - インビジブルインクジェットインク

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Publication number: JP6813325B2
Application number: JP2016198192A
Authority: JP
Inventors: 輝数野
Original assignee: General Co Ltd
Current assignee: General Co Ltd
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-10-06
Also published as: JP2018058999A

Description

本発明は、インビジブルインクジェットインクに関するものである。

例えば商品の識別、認証、分類、管理などのため、当該商品の容器などの各種媒体の表面に、可視光線の下では視認できないが、ブラックライト等から長波長の紫外線を照射すると有色発光して可視化する特性を有する文字や記号など（以下「文字等」と略記する場合がある。）を、インクジェット印刷法によって印字する場合がある。
そしてそのために、上記特性を有するインビジブルインクジェットインクが種々提案されている（例えば特許文献１、２等参照）。

インビジブルインクジェットインクの印字には、一般に連続式（コンティニュアス型）のインクジェットプリンタが用いられる。
コンティニュアス型のインクジェットプリンタでは、インビジブルインクジェットインクのインク滴をノズルから連続的に吐出させ、次いで帯電電極によって帯電させながら、個々のインク滴の飛翔軌道を、偏向電極からの電圧の印加によって個別に制御することで、媒体の表面に、所定の文字等が例えばドットパターンとして印字される。

インビジブルインクジェットインクには、上述した特性の他に、例えば上記容器などを構成する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックや、あるいはアルミニウム等の金属などの、非吸収性の媒体その他、幅広い様々な媒体に対して、定着性に優れた文字等を印字できることも求められる。
またインビジブルインクジェットインクには、例えばシャンプーの容器などに印字した文字等が、当該シャンプーを浴室で使用した際に温水に触れる等して白化して、可視光線の下でも視認できるようになる、いわゆる温水白化等を生じることなく、上記文字等が、様々な環境下で、可視光線の下では視認されない状態を維持できることも求められる。

ところが、特許文献１、２等に記載されたものなどの、従来のインビジブルインクジェットインクはいずれも、これらの要求をすべて十分に満足できるものはなく、さらなる特性の改善が求められているのが現状である。

特表２００１−５０７０５２号公報特表２００１−５０３４５９号公報

本発明の目的は、様々な媒体に対する定着性に優れた文字等を印字できる上、印字した文字等が、温水白化等を生じず可視光線の下では視認されない状態を維持できるインビジブルインクジェットインクを提供することにある。

本発明は、蛍光着色剤、バインダ樹脂、可塑剤、および溶剤を含み、前記バインダ樹脂として、ブチリル含量が４５％以上で、かつヒドロキシル含量が４％以下であるセルロースアセテートブチレートを少なくとも含み、さらに可塑剤としてトリアセチンを含んでいるインビジブルインクジェットインクである。

本発明によれば、様々な媒体に対する定着性に優れた文字等を印字できる上、印字した文字等が、温水白化等を生じず可視光線の下では視認されない状態を維持できるインビジブルインクジェットインクを提供できる。

（セルロースアセテートブチレート）
本発明において、バインダ樹脂として用いるセルロースアセテートブチレート（以下「ＣＡＢ」と略記する場合がある。）は、セルロースの分子骨格を構成するグルコース環上にある各々３つずつのヒドロキシル基（−ＯＨ）の水素原子を、任意にアセチル基（−ＣＯＣＨ_３）、ブチリル基（−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）で置換（エステル化）した、式(1)：

〔式中、それぞれのＲは同一または異なってブチリル基、アセチル基、または水素原子を示す。〕
で表される繰り返し単位を有する混合エステル化合物である。
上記のうちブチリル基は、未置換のヒドロキシル基や、アセチル基、あるいは混合エステル化合物として類似のセルロースアセテートプロピオネート（以下「ＣＡＰ」と略記する場合がある。）中に導入されるプロピオニル基等に比べて疎水性に優れている。すなわちこれらの基は、ヒドロキシル基＜アセチル基＜プロピオニル基＜ブチリル基の順で疎水性が強くなり、この逆の順で親水性が強くなる傾向を示す。

本発明は、前述したように、上記各基のうち最も疎水性に優れたブチリル基のブチリル含量が４５％以上で、なおかつ最も強い親水性を示すヒドロキシル基のヒドロキシル含量が４％以下であるＣＡＢを選択して用いることを特徴とする。
ブチリル含量が上記の範囲未満であるか、またはヒドロキシル含量が上記の範囲を超えるＣＡＢは、ブチリル基による疎水性が弱くなり、逆にヒドロキシル基による親水性が強くなる。そのため、かかるＣＡＢを含むインビジブルインクジェットインクは、特にプラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する文字等の定着性が低下したり、当該文字等の、温水に対する耐性が低下して温水白化を生じやすくなったりする。

これに対し、ブチリル含量、およびヒドロキシル含量がともに上記の範囲を満足する、上記特定のＣＡＢを含む本発明のインビジブルインクジェットインクによれば、主にブチリル基の疎水性に基づいて、上記プラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する定着性に優れた文字等を印字できる上、印字した文字等が、温水白化等を生じず可視光線の下では視認されない状態を維持することも可能となる。

なお、上述した効果をより一層向上することを考慮すると、ブチリル含量は、上記の範囲でも４８％以上、特に５０％以上であるのが好ましい。またヒドロキシル含量は、上記の範囲でも３％以下、特に２％以下であるのが好ましい。
ブチリル含量の上限は特に限定されない。ＣＡＢとしては、式(1)中の全てのＲがブチリル基である化合物、すなわちセルロースブチレートまで使用可能である。ただしブチリル含量は５８％以下、中でも５５％以下、特に５３％以下であるのが好ましい。

またヒドロキシル含量の下限も特に限定されず、ＣＡＢとしては、ヒドロキシル含量が０％であるトリエステル（各グルコース環上の３つずつのヒドロキシル基が３つとも、アセチル基、ブチリル基でエステル化されたもの）まで使用可能である。
ちなみにアセチル含量は任意に設定でき、ＣＡＢとしては、アセチル含量が０％のものまで使用可能である。ただしアセチル含量は１％以上、特に２％以上であるのが好ましく、４％以下、特に３％以下であるのが好ましい。

ＣＡＢのブチリル含量、ヒドロキシル含量、およびアセチル含量を、本発明ではそれぞれ米国材料試験協会（American Society for Testing and Materials）規格ＡＳＴＭＤ８１７−９１ ”Standard Test Method of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate”に規定された測定方法によって測定された値でもって表すこととする。

前述したコンティニュアス型のインクジェットプリンタには、温度や湿度などの印字環境の変化に応じて、インク滴に印加する電圧等を自動制御する機能が付与されているのが一般的である。
そこで、特にコンティニュアス型のインクジェットプリンタに用いるインビジブルインクジェットインクには、帯電適正に優れ、上述した自動制御による電圧の変化等に拘らず、インク滴の良好な飛翔軌道を維持して、ドットのズレや抜け等のない良好な文字等を印字できることも求められる。

ＣＡＢやＣＡＰは総じて、従来の他のバインダ樹脂に比べて帯電適正の良いインビジブルインクジェットインクを形成できる傾向がある。ブチリル含量、およびヒドロキシル含量がともに前述した範囲を満足する特定のＣＡＢも同様である。
ただし、インビジブルインクジェットインクの帯電適正をさらに向上することを考慮すると、上記特定のＣＡＢの中でも、ＡＳＴＭＤ１３４３−９３ ”Standard Test Method for Viscosity of Cellulose Derivatives by Ball-Drop Method”に規定された測定方法によって測定される落球粘度が５秒以下、特に３秒以下の範囲を満足するものを選択して用いるのが好ましい。

落球粘度が上記の範囲を満足する低粘度のＣＡＢは、かかる範囲を超える高粘度のものに比べて、インビジブルインクジェットインクの粘度上昇を抑制しながら、当該インビジブルインクジェットインク中にできるだけ多めに含有させることができる。
ＣＡＢ等のバインダ樹脂は、コンティニュアス型のインクジェットプリンタに用いてインク滴を帯電させる際に、帯電される対象物として機能する。

そのためＣＡＢを多めに含有させるほど、インビジブルインクジェットインクの帯電適正を向上し、電圧の変化等に拘らずインク滴の飛翔軌道を安定させて、ドットのズレや抜け等のない良好な文字等を印字できる。
またＣＡＢを多めに含有させるほど、相対的にその他の成分の含有量を少なくして、特にプラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する文字等の定着性をさらに向上したり、温水白化をより一層良好に抑制したりすることもできる。

なお、これらの効果をより一層向上することを考慮すると、ＣＡＢの落球粘度は、上記の範囲でも２秒以下、特に０．５秒以下であるのが好ましい。
ちなみに、落球粘度の下限は特に限定されないが、落球粘度の小さい低粘度のＣＡＢほど、一般的に分子量が小さくなって、特にプラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する文字等の定着性が低下する傾向がある。

そのためＣＡＢの落球粘度は、文字等の良好な定着性を確保することを考慮すると、上記の範囲でも０．００５秒以上、特に０．０１秒以上であるのが好ましい。
ＣＡＢの具体例としては、例えばイーストマンケミカル社製の、下記の各品番の化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
ＣＡＢ−５５１−０．０１〔ブチリル含量：５３．０％、ヒドロキシル含量：１．５％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．０１秒〕
ＣＡＢ−５５１−０．２〔ブチリル含量：５２．０％、ヒドロキシル含量：１．８％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．２０秒〕
ＣＡＢ−５３１−１〔ブチリル含量：５０．０％、ヒドロキシル含量：１．７％、アセチル含量：３．０％、落球粘度：１．９０秒〕
ＣＡＢ−５００−５〔ブチリル含量：５１．０％、ヒドロキシル含量：１．０％、アセチル含量：４．０％、落球粘度：５．００秒〕
なお特許文献１には、バインダ樹脂の具体例として、いずれもイーストマンケミカル社製の下記の各品番の化合物が記載されている。

ＣＡＢ−５５３−０．４〔ＣＡＢ、ブチリル含量：４６．０％、ヒドロキシル含量：４．８％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．３０秒〕
ＣＡＰ−５０４−０．２〔ＣＡＰ、プロピオニル含量：４２．５％、ヒドロキシル含量：５．０％、アセチル含量：０．６％、落球粘度：０．２０秒〕
しかし、前者のＣＡＢ−５５３−０．４はヒドロキシル含量が４％を超えるため、また後者のＣＡＰ−５０４−０．２はブチリル基ではなくプロピオニル基を有するＣＡＰであるため、いずれも本発明で使用する特定のＣＡＢの範囲外の化合物であって、親水性が強く疎水性が不十分である。そして、後述する比較例の結果からも明らかなようにこれらの化合物を使用した場合には、温水に対する耐性が低下して温水白化を生じやすくなったり、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する定着性が低下したりする。

また特許文献２には、バインダ樹脂の具体例として、上記ＣＡＰ−５０４−０．２と、やはりいずれもイーストマンケミカル社製の下記の各品番の化合物が記載されている。
ＣＡＢ−３８１−０．１〔ＣＡＢ、ブチリル含量：３８．０％、ヒドロキシル含量：１．３％、アセチル含量：１３．５％、落球粘度：０．１０秒〕
ＣＡＢ−３８１−０．５〔ＣＡＢ、ブチリル含量：３８．０％、ヒドロキシル含量：１．３％、アセチル含量：１３．５％、落球粘度：０．５０秒〕
しかし、ＣＡＰ−５０４−０．２は、上述したとおりブチリル基ではなくプロピオニル基を有するＣＡＰであるため、またＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５はともにブチリル含量が４５％未満であるため、やはりいずれも本発明で使用する特定のＣＡＢの範囲外の化合物であって、親水性が強く疎水性が不十分である。そして、これも後述する比較例の結果から明らかなように、これらの化合物を使用した場合には、温水に対する耐性が低下して温水白化を生じやすくなったり、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する定着性が低下したりする。

前述した特定のブチリル含量、ヒドロキシル含量を有するＣＡＢの含有量は、先に説明したように、当該ＣＡＢの落球粘度、および目標とするインビジブルインクジェットインクの粘度に基づいて任意に設定できる。
例えば同じ粘度のインビジブルインクジェットインクを調製する場合には、前述したように落球粘度の小さいＣＡＢほど含有量を多くできる。

そのため、含有量の具体的な範囲については特に限定されない。
ただし、例えば落球粘度が０．００５秒以上、特に０．０１秒以上で、かつ５秒以下、特に３秒以下であるＣＡＢを使用して、粘度が２〜４ｍＰａ・ｓ程度であるインビジブルインクジェットインクを調製する場合、ＣＡＢの含有量は、インビジブルインクジェットインクの総量中の２．５質量％以上、特に３質量％以上であるのが好ましく、１５質量％以下、特に１３質量％以下であるのが好ましい。この範囲で、ＣＡＢの落球粘度等に応じて含有量を増減させればよい。

（その他のバインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、上記特定のＣＡＢとともに、他のバインダ樹脂を併用してもよい。
かかる他のバインダ樹脂としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテート、ＣＡＰ、特定のＣＡＢ以外のＣＡＢ等の１種または２種以上が挙げられる。

しかしいずれのバインダ樹脂も、特定のＣＡＢと比べて親水性が強く疎水性が不十分であるため、バインダ樹脂としては、上記特定のＣＡＢのみを単独で使用する（２種以上の特定のＣＡＢを併用する場合を含む）のが、先に説明した効果の点で最も好ましい。
（トリアセチン）
本発明のインビジブルインクジェットインクは、さらに可塑剤としてトリアセチン（トリアセチルグリセリン）を含んでいる。

インビジブルインクジェットインクを、例えば温度４０℃、相対湿度９０％といった高温高湿環境下で印字すると、文字等が白化するいわゆるブラッシングを生じやすい。
ブラッシングは、媒体の表面に印字されたインビジブルインクジェットインクが周囲の気化熱を奪いながら急速に乾燥する際に冷却されて、周囲の空気中の水分を取り込むことで、文字等の表面が荒らされて発生する。

本発明のインビジブルインクジェットインクは、前述したように、特にプラスチックやアルミニウム等の非吸収性の媒体に文字等を印字する場合、印字後に速やかに乾燥して、媒体を重ねる等してもブロッキングしたり、印字した文字等がずれたり擦れたりしないために、揮発性が高いことが求められる。
そのため高い揮発性を維持しながら、なおかつブラッシングの発生を抑制できることが肝要である。

特許文献１では、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の親水性の高沸点溶剤や、トリブチルホスフェート等の可塑剤を含有させることにより、乾燥時に文字等の表面が荒らされるのを抑制して、ブラッシングを発生しにくくすることが検討されているが、いずれも十分な効果が得られているとはいい難い。
これに対し、後述する実施例の結果からも明らかなように、インビジブルインクジェットインクに、可塑剤としてトリアセチンを含有させると、現状に比べてブラッシングの発生をより効果的に抑制できる。

トリアセチンの含有量は、これに限定されないが、例えばインビジブルインクジェットインクの総量中の１質量％以上、特に２質量％以上であるのが好ましく、８質量％以下、特に７質量％以下であるのが好ましい。
トリアセチンの含有量がこの範囲未満では、当該トリアセチンを含有させることによる、上述した、ブラッシングの発生を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。

一方、トリアセチンの含有量が上記の範囲を超える場合には、インビジブルインクジェットインクの揮発性が不十分になって速やかに乾燥しにくくなり、特に媒体を重ねる等した際にブロッキングしたり、印字した文字等がずれたり擦れたりしやすくなるおそれがある。
これに対し、トリアセチンの含有量を上記の範囲とすることにより、インビジブルインクジェットインクの揮発性が不十分になってブロッキング等が生じるのを抑制しながら、なおかつブラッシングの発生を良好に抑制できる。

（蛍光着色剤）
蛍光着色剤としては、可視光線の下では視認できないが、ブラックライト等から長波長の紫外線を照射すると有色発光して可視化しうる種々の蛍光着色剤が使用可能である。
かかる蛍光着色剤としては、例えば下記化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン等のオキサゾール誘導体；４，４’−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体等のスチルベン誘導体であって、トリアジニル基が例えばアニリノ、スルファニル酸、メタニル酸、メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチルアミノ）、モルフオリノ、ジエチルアミノ等の置換体で置換されているスチルベン誘導体；２−（スチルベン−４−イル）ナフトトリアゾール、２−（４−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾオキサゾール等のモノ（アゾール−２−イル）スチルベン誘導体；４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸等のビス（アゾール−２−イル）スチルベン誘導体；１，４−ビス（スチリル）ベンゼン、４，４’−ビス（スチリル）ビフェニル等のベンゼンまたはビフェニルのスチリル誘導体；１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン等のピラゾリン誘導体；フェニル環置換体としてアルキル、ＣＯＯ−アルキルまたはＳＯ_２−アルキルを有するビス（ベンズアゾール−２−イル）誘導体；ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）誘導体；２−（ベンゾフラン−２−イル）ベンズイミダゾール等のビス（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体；７−ヒドロキシクマリン、７−（アミノ置換）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等の７−アミノ−４−メチルクマリン誘導体；エスクレチン（ｅｓｃｕｌｅｔｉｎ）、β−メチルウンベリフェロン（ｍｅｔｈｙｌｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒｏｎｅ）、３−フェニル−７−（トリアジン−２−イル−アミノ）クマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−フェニル−７−（アゾール−２−イル）クマリン、３，７−ビス（アゾリル）クマリン等のクマリン誘導体；カルボスチリル（ｃａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ）；ナフタルイミド；アルコキシナフタルイミド；ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体；ピレン誘導体；ピリドトリアゾール。

蛍光着色剤は、印字した文字等に長波長の紫外線を照射した際の有色発光の強度や色味等に応じて、上記例示の１種または２種以上を、任意の割合で含有させることができる。
そのため、蛍光着色剤の含有量は特に限定されないが、インビジブルインクジェットインクの総量の０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。

なお蛍光着色剤としては、上記の各種化合物を例えば樹脂等に染着させた状態で供給されるものもあり、かかる蛍光着色剤の場合、その含有量は、上記染着させた樹脂等を含む全体での含有量とする。
（荷電調整剤）
特に、コンティニュアス型のインクジェットプリンタに用いるインビジブルインクジェットインクは、当該インビジブルインクジェットインクに適度の帯電性を付与するとともに帯電適正を向上するために、荷電調整剤を含んでいるのが好ましい。

荷電調整剤としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩の具体例としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンとの塩や、４級アンモニウム塩、過塩素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、プロピオン酸塩、三フッ化酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。

これら塩の１種または２種以上が使用可能である。
上記塩等の荷電調整剤の含有量は、インビジブルインクジェットインクに求められる帯電性等に応じて任意に設定できる。
ただし荷電調整剤の含有量は、インビジブルインクジェットインクの総量の０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。

（界面活性剤）
インビジブルインクジェットインクは、特にプラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する濡れ性を向上したり、文字等の定着性を向上したりするために、界面活性剤を含んでいてもよい。
かかる界面活性剤としては、シリコーン系、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の種々の界面活性剤が使用可能である。

このうちアニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルベンゼンスルホネート類；ブチルまたはノニルナフチルスルホネート等のアルキルナフチルスルホネート類；ジアミルスルホスクシネート等のジアルキルスルホスクシネート類；ナトリウムラウリルスルフェート等のアルコールスルフェート；パーフルオロデカノン酸、パーフルオロドデカノン酸等のパーフルオロカルボン酸などの１種または２種以上が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、アルキルヒドロキシアルキルイミダゾリン、第４級アンモニウム塩等の１種または２種以上が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、グリセロールの脂肪酸エステル、グリコールの脂肪酸エステル等のアルキルエステル類；３Ｍ社市販のＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ７４０、ＦＣ１２０、ＦＣ２４８、ＦＣ３５２、ＦＣ３９６、ＦＣ８０７、Ｃ８２４等のフッ素系界面活性剤などの１種または２種以上が挙げられる。このうちＦＣ４３０、ＦＣ４３１は、フルオロ脂肪族ポリマーエステルである。

さらに両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン、アミドプロピルベタイン等の少なくとも１種が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、印字対象物としての媒体の表面の、疎水性の状態等に応じて任意に設定できる。
ただし界面活性剤の含有量は、インビジブルインクジェットインクの総量の０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。

（溶剤）
溶剤としては、バインダ樹脂としてのＣＡＢを良好に溶解できる種々の有機溶剤が使用可能である。
かかる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン、ＭＰＫ）、メチル−ｎ−アミルケトン（２−へプタノン、ＭＡＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類などの１種または２種以上が挙げられる。

特に、ＣＡＢの溶解性の点でケトン類を使用するのが好ましい。ケトン類としてはＭＥＫが一般的であり、ＭＥＫを使用する場合は印字環境での換気等を十分に徹底すればよい。
また、ケトン類の中でも有機溶剤中毒予防規則に適合したＭＰＫやＭＡＫ、ＤＥＫを使用することも考えられる。その場合、インビジブルインクジェットインクの帯電性や乾燥性を、ＭＥＫを使用した場合と同等程度まで向上させるためにはアルコール類、特にエタノールを併用すればよい。

溶剤の含有量は、以上で説明した各成分の残量である。すなわち、上記各成分に溶剤を加えた総量が１００質量％となるように、当該溶剤の含有量を設定すればよい。
なお、溶剤を含む各成分の含有量の、前述した範囲は、それぞれ該当する成分を１種単独で含む場合はその１種の成分の含有量の範囲であり、同種の成分を２種以上を併用する場合はその合計の含有量の範囲である。

上記各成分を含む本発明のインビジブルインクジェットインクは、先述したコンティニュアス型のインクジェットプリンタに好適に使用できる他、オンデマンド型のインクジェットプリンタに使用することもできる。
いずれの場合も、前述した特定のＣＡＢの機能によって、特にプラスチックやアルミニウム等の、疎水性でかつ非吸収性の媒体に対する定着性に優れた文字等を印字できる上、印字した文字等が、温水白化等を生じず可視光線の下では視認されない状態を維持することも可能となる。

以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明の構成は、かかる実施例、比較例によって限定されるものではない。
〈実施例１〉
ＣＡＢとしては、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．０１〔ブチリル含量：５３．０％、ヒドロキシル含量：１．５％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．０１秒〕を用いた。

溶剤としてのＭＥＫに、まず可塑剤としてのトリアセチンを加えて常温で撹拌して溶解させたのち、上記ＣＡＢを加えて常温で撹拌して溶解させた。
次いで荷電調整剤としての硝酸リチウムを加えて常温で撹拌して溶解させ、さらに蛍光着色剤〔シンロイヒ(株)製のシンロイヒカラーＦＭ−１０９、有効成分：２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン〕を加えて常温で撹拌して溶解させたのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインビジブルインクジェットインクを調製した。各成分の含有量は下記のとおり。

〈実施例２〉
ＣＡＢとして、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２〔ブチリル含量：５２．０％、ヒドロキシル含量：１．８％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．２０秒〕を用い、その含有量を６．０質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を８８．４質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈実施例３〉
ＣＡＢとして、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５３１−１〔ブチリル含量：５０．０％、ヒドロキシル含量：１．７％、アセチル含量：３．０％、落球粘度：１．９０秒〕を用い、その含有量を４．０質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を９０．４質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈実施例４〉
ＣＡＢとして、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５００−５〔ブチリル含量：５１．０％、ヒドロキシル含量：１．０％、アセチル含量：４．０％、落球粘度：５．００秒〕を用い、その含有量を２．５質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を９１．９質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈比較例１〉
ＣＡＢとして、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５３−０．４〔ＣＡＢ、ブチリル含量：４６．０％、ヒドロキシル含量：４．８％、アセチル含量：２．０％、落球粘度：０．３０秒〕を用い、その含有量を５．５質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を８８．９質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈比較例２〉
ＣＡＢに代えてＣＡＰ〔イーストマンケミカル社製のＣＡＰ−５０４−０．２、プロピオニル含量：４２．５％、ヒドロキシル含量：５．０％、アセチル含量：０．６％、落球粘度：０．２０秒〕を用い、その含有量を６．０質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を８８．４質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈比較例３〉
ＣＡＢとして、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−３８１−０．１〔ＣＡＢ、ブチリル含量：３８．０％、ヒドロキシル含量：１．３％、アセチル含量：１３．５％、落球粘度：０．１０秒〕を用い、その含有量を７．０質量％とするとともに、ＭＥＫの含有量を８７．４質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。

〈比較例４〉
ＣＡＢに代えて、同量のスチレンアクリル樹脂〔(株)岐阜セラック製造所製のＲＨ６５〕を用い、かつトリアセチンを省略するとともに、ＭＥＫの含有量を８７．４質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてインビジブルインクジェットインクを調製した。
〈定着性評価〉
コンティニュアス型のインクジェットプリンタを使用して、実施例、比較例で調製したインビジブルインクジェットインクにより、ＰＥＴ製の媒体の表面に、ベタの膜状に印字をしたのち、長波長の紫外線を照射して状態を確認した。

次いで媒体の表面に印字した膜の上にセロハンテープを重ね、その上から指で１０往復こすってセロハンテープを隙間なく膜に密着させるとともに直ちに媒体の表面から剥離した。
そして剥離後の媒体の表面とセロハンテープにそれぞれ長波長の紫外線を照射して状態を確認して、下記の基準で定着性を評価した。

○：媒体の表面の膜には剥離前と変化は見られず、セロハンテープに膜は付着していなかった。定着性良好。
△：媒体の表面の膜には剥離前と変化は見られなかったが、セロハンテープに僅かに、剥離した膜が付着していた中間レベル。
×：媒体の表面の膜に剥離が見られ、セロハンテープに剥離した膜が付着していた。定着性不良。

〈温水白化〉
コンティニュアス型のインクジェットプリンタを使用して、実施例、比較例で調製したインビジブルインクジェットインクにより、ＰＥＴ製の媒体の表面に、ベタの膜状に印字をしたのち、可視光線の下で状態を確認した。
次いで媒体を６０℃の温水に６分間浸漬したのち引き上げ、可視光線の下で状態を確認して、下記の基準で温水白化の有無を評価した。

○：浸漬前後で媒体の表面の膜には変化は見られなかった。すなわち温水白化は生じず、浸漬の前後いずれの段階でも、可視光線の下で膜を視認することはできなかった。温水白化なし。
△：浸漬後、可視光線の下で単独では視認するのが難しい程度であるが、浸漬前の状態と比較すると膜がごく薄く白化した。中間レベル。

×：浸漬後に膜が白化して、可視光線の下で膜をはっきり視認できるようになった。温水白化あり。
〈帯電適正〉
コンティニュアス型のインクジェットプリンタを使用して、当該インクジェットプリンタに付与された、印字環境の変化に応じてインク滴に印加する電圧を自動制御する機能を作用させながら、温度０℃の低温環境下、および温度４５℃の高温環境下、実施例、比較例で調製したインビジブルインクジェットインクにより、ＰＥＴ製の媒体の表面にアルファベットを印字した。

そして媒体の表面に長波長の紫外線を照射しながら、ドットのズレや抜け等の有無を確認して、下記の基準で帯電適正を評価した。
◎：いずれの環境下でもドットのズレや抜け等は全く見られなかった。帯電適正極めて良好。
○：いずれか一方の環境下でドットにズレのある文字が若干見られたが、ドットの抜けは見られなかった。帯電適正良好。

△：いずれか一方の環境下でドットのズレのある文字が見られたが、ドットの抜けは見られなかった。中間レベル。
×：いずれか一方の環境下で、ドットのズレだけでなく抜けがある文字が見られた。帯電適正不良。
〈ブラッシング〉
コンティニュアス型のインクジェットプリンタを使用して、温度４０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下、実施例、比較例で調製したインビジブルインクジェットインクにより、ＰＥＴ製の媒体の表面に、ベタの膜状に印字をした。

そして可視光線の下で状態を確認して、下記の基準でブラッシングの有無を評価した。
○：ブラッシングによる白化はなく、可視光線の下で膜を視認することはできなかった。ブラッシングなし。
×：ブラッシングによる白化を生じて、可視光線の下で膜を視認できるようになった。ブラッシングあり。

以上の結果を表２、表３に示す。なお両表中、可塑剤の種類の欄のＴＡはトリアセチンを示す。
また表３中、バインダ樹脂の種類の欄のＳｔＡｃはスチレンアクリル樹脂を示す。

表２、表３の実施例１〜４、比較例１〜３の結果より、バインダ樹脂として、ブチリル含量が４５％以上で、かつヒドロキシル含量が４％以下である特定のＣＡＢを選択して用いることにより、ＰＥＴ等からなる媒体の表面に対する定着性に優れるとともに、温水白化等を生じにくいインビジブルインクジェットインクが得られることが判った。
また実施例１〜４、比較例４の結果より、バインダ樹脂として上記特定のＣＡＢを用いることにより、それ以外の他のバインダ樹脂を用いた場合よりも、インビジブルインクジェットインクの帯電適正を向上できることが判った。

また、高温高湿環境下でのブラッシングの発生を抑制するため、インビジブルインクジェットインクには、可塑剤としてトリアセチンを含有させる必要があることが判った。
さらに、実施例１〜４の結果より、インビジブルインクジェットインクの帯電適正をさらに向上するためには、上記特定のＣＡＢの中でも落球粘度が５秒以下、特に３秒以下の低粘度のものを、２．５質量％以上、特に３質量％以上の含有量で含有させるのが好ましいことが判った。

Claims

蛍光着色剤、バインダ樹脂、可塑剤、および溶剤を含み、前記バインダ樹脂として、ブチリル含量が４５％以上で、かつヒドロキシル含量が４％以下であるセルロースアセテートブチレートを少なくとも含み、さらに可塑剤としてトリアセチンを含んでいるインビジブルインクジェットインク。
前記セルロースアセテートブチレートは、ＡＳＴＭＤ１３４３に規定された測定方法によって測定された落球粘度が３秒以下である請求項１に記載のインビジブルインクジェットインク。