CN104619757A - 具有高表面能的聚合物表面及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高表面能的聚合物表面和用于提高聚合物表面的表面能的方法，其目的为改进表面特性如漆、印刷油墨和粘合剂的粘附性，以及可印刷性、可粘合性和可润湿性。

Description

具有高表面能的聚合物表面及其制备方法
本发明涉及具有高表面能的聚合物表面和用于提高聚合物表面的表面能的方法，其目的为改进表面特性如漆、印刷油墨和粘合剂的粘附性，以及可印刷性、可粘合性和可润湿性。
表面能可被视为表面上的结合力的可测量的量，并且是为了将无限延伸的固体分解成两个完全相同的半-无限的部分且将这两部分彼此分离到它们之间不再存在相互作用为止时所必需耗费的能量。
对此，使该固体分离成两个部分的第一步是必须耗费裂解能，而在第二步中使这两个部分彼此分离至其可移至新的平衡位置。
通过能量为4-11 ev的光子对聚丙烯酸酯-表面进行后交联是已知的，其例如描述在专利文献DE 102008060906 A1中。该专利在实施例 (表2) 中描述了，在用172 nm的激基缔合物辐射体的光子后辐照的情况下，UV-硬化的聚丙烯酸酯-纳米复合-涂层的表面能从21 mN/m提高到23 mN/m。
在此的缺点是，用172 nm激基缔合物辐射体进行后辐照仅造成不足以改进聚合物表面的可印刷性、可粘合性或可润湿性的不足够的表面能的提高。
为实现所述目的，表面能需大于45 mN/m，且极性部分需大于10 mN/m。表面能的极性部分对粘附性、可印刷性、可粘合性和可润湿性具有决定性作用。
通过选择较强极性的单体和低聚丙烯酸酯组分或甲基丙烯酸酯组分来提高例如聚丙烯酸酯表面和聚甲基丙烯酸酯表面的表面能是有限的，并导致该涂层的表面能小于45 mN/m且极性部分小于5 mN/m。可添加到液态配制品中以提高表面能的活性添加剂是不适用的。
例如在SOFTAL Corona & Plasma GmbH，Hamburg的Softal Report 102d中描述了电晕放电的作用。在具有不对称电极的充气电容上施加足够高的电压的情况下产生的等离子体-放电形成导电通道 (流注)，其导致时间有限的电短路。在该放电通道中，不仅产生具有最高100 eV的动能的正离子，还产生能量为12-16 eV的电子。具有这种能量的电子和离子能够在空气中例如反应性氧-类如原子氧和臭氧中或在待处理的聚合物表面上产生自由基和自由基离子。因为流注的寿命仅为数10 ns且以10 kHz的典型频率出现，所以电晕设备在较高励磁频率下运行。
但所述电晕处理不适合用于实现聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯基聚合物的表面能的有效和特别是长期的提高。
在氧存在下，在热降解例如聚(丙烯酸正丁酯)时形成二氧化碳、丁烯、丁醇和聚合物链的片段。以较小的产率形成单体如丙烯酸丁酯、低分子量的烷烃和烯烃、一氧化碳和氢
/V. V Krongauz, M. T. K. Ling, Photo-crosslinked acrylate degradation kinetics, J. Ther. Anal. Calorim. (2009) 96: 715-725)。
在氧存在下对聚合物进行电子轰击和离子轰击时预期该聚合物表面会发生类似的氧化降解过程。
通过电晕处理，虽然聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的表面能的极性部分在该处理后立即提高，但该作用在几天内却大大减低，因此达不到持久的效果。这种效应的起因可能是表面上的低分子极性化合物的迁移及其转移进周围空气中。
但是，如果键合聚合物链或聚合物片段上的极性化学基团，则可防止迁移。由此保持该表面能的极性部分的持久提高。
因此，本发明的目的是研发使聚丙烯酸酯-表面和聚甲基丙烯酸酯-表面的表面能持久提高至大于/等于45 mN/m且极性部分大于10 mN/m的解决办法。
此目的通过本发明的权利要求1-8的解决办法得以实现。
根据本发明，在0.1-1 Vol% 的氧浓度下，在氮-氧气氛中，用Xe2-激基缔合物辐射体的光子辐照所述聚合物表面。
下面将借助实施例和两附图详述本发明的解决办法。
根据本发明，用能量为6.5-7.8 eV的光子辐照所述聚合物表面。光子源尽可能接近该聚合物表面。
在光子源与所述聚合物表面之间存在有氧浓度为0.1-1 Vol% 的氮-氧混合物。一部分光子被氧吸收。其余的光子到达该聚合物表面。图1中示出在具有0.1-1 Vol% 氧的氮-氧混合物中该光子的透入深度。
被氧吸收的能量为6.5-7.8 eV的光子通过氧-分子的电子激发产生原子氧，该原子氧与分子氧反应生成臭氧。已知的是，臭氧可与聚合物反应并形成过氧-自由基，该过氧-自由基可引发表面的聚合物的降解。/S. D. Razumovski, A. A. Kefeli, G. E. Zaikov : European Polymer Journal Volume 7 (1971) 275-286页/。
在表面上，该聚合物的降解产物包含极性化学基团形式的氧。这有助于提高该表面能的极性部分。
到达聚合物表面的能量为6.5-7.8 eV的光子透入该聚合物中几十至100 nm。通过聚合物中分子状态的电子激发而引发初级过程，其最终导致产生聚合物自由基。
聚合物自由基与氮-氧混合物中的氧反应形成过氧-自由基，该过氧-自由基引发聚合物表面上的降解过程，并因此也同样有助于产生极性化学基团并由此提高表面能的极性部分。
有利地使用激基缔合物辐射体作为光子源，该激基缔合物辐射体在技术上制成长度最多为2.5 m的线源。通过多个线源的联接得到面源。
下面的激基缔合物辐射体可供用作光子源
激基缔合物 发射波长 (nm) 光子能量 (eV) 聚合物中的典型透入深度 (nm)
Xe2 ＜ 100 最大在172 6.5-7.8 最大 7.2
利用Xe2-激基缔合物辐射体是有利的，因为其具有宽的发射带即160-185 nm。通过选择辐照区中的氧浓度可确保产生足够的臭氧，但也有足够的光子可到达该聚合物的表面。该Xe2-激基缔合物辐射体的发射谱和在氮/氧-混合物中Xe2-激基缔合物-光子的透入深度示例性地示于图1中。
该物理作用原理、结构和激基缔合物辐射体的应用例如述于下列文献中：
1. B. Eliasson, U. Kogelschatz：Appl. Phys. B 46, 229页 (1988)
2. U. Kogelschatz：Pure] Appl. Chem. Vol 62, 1667页 (1990)
3. U. Kogelschatz, Proceedings Thenth Int. Conf. Gas Discharges an their Applications, Vol II, 972页 (1992)
4. R. Mehnert, I. janovsky, A. Pincus: UV & EB Curing Technology and Equipment, Wilet-SITA, London。
如图1所示，例如在氧浓度为1 % 时，该激基缔合物-发射谱的短波部分被强烈吸收。该光谱的最大值172 nm处的光子的透入深度约为5.5 cm，和波长大于175 nm的光子的透入深度增加到大于10 cm。
因此，根据本发明，在氮-氧-气氛中用Xe2-激基缔合物辐射体辐照该聚合物表面。
令人意外地已发现，如果光子不仅被气相中的氧而且被聚合物表面上的氧约以相同份额吸收，则该表面能呈最大提高。
在本发明的方法中，在辐照室中在用氮-氧-混合物吹扫该室的情况下通过Xe2-激基缔合物辐射体的光子辐照该聚合物表面。
辐照时间在此可为0.01-300 s，优选0.05-50 s，特别优选0.1-5 s。
氧-浓度可为0.1-2 Vol%，优选0.2-0.5 Vol%。
本发明通常涉及丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物的聚合物。
实施例
实施例 1
将可UV-硬化的丙烯酸酯-纳米复合-漆 (制造商为Cetelon Nanotechnik GmbH, Eilenburg, Sa.) 以凹版印刷法施加于由双轴取向的聚丙烯 (BOPP) 制成的12 µm的薄膜上。该施加重量为3-4 g/m2。经如此涂覆的BOPP薄膜以30 m/min的速度通过UV-硬化装置，并在那里在氮气下硬化。该硬化借助红外(ATR)-光谱术通过烯属双键化合物的转化率来测定。所测得的双键的93 % 的转化率意味着，可将该UV-硬化视为完全。该涂层的表面张力用Krüss GmbH Hamburg公司的接触角测量仪DAS 30测定。
测得到如下值：
表面张力(mN/m) 41.9
分散部分 37.9 极性部分 3.9。
然后，在IOT GmbH Leipzig公司的试验装置中辐照该经涂覆的薄膜，该试验装置由拆卷、具有Xe2-激基缔合物辐射体的辐照室和卷绕组成。该辐照室用含0.4 Vol%氧的氮-氧-混合物吹扫。该氧浓度借助于针形阀调节稳定，并用Metrotec GmbH Kirchheim公司的仪器GSM V6测定。轨道速度设定为30 m/min。
在辐照后重新测量表面张力。测得到如下值：
表面张力(mN/m) 51
分散部分 39 极性部分 12。
关于实施例1的结果的见解：
在氮-氧-混合物中用Xe2-激基缔合物辐射体辐照后，该表面能提高到51 mN/m。极性部分从3.9 mN/m显著增加到12 mN/m，并因此超过所需的10 mN/m。
实施例 2
实施例1的经辐照的试样在实验室条件下贮存。测定该表面张力与时间的关系。结果列于表1中。
关于实施例2的结果的见解：
在贮存85天后，该表面张力的极性部分降低到11 mN/m。但48mN/m的表面张力仍明显高于所需的值即45 mN/m。该极性部分超过所需的10 mN/m。
实施例 3
将该具有高表面能的经辐照的薄膜粘合在印张（Druckbogen）上。由该印张制成折叠盒。该折叠盒的各部分在经辐照的薄膜上呈条状涂覆有分散粘合剂，并以达200 m/min的生产速度机械粘合。放弃预处理如等离子体处理。经30 s的贮存时间后，其剥离阻力（Schälwiderstand）达＞200 N/m。
关于实施例3的结果：
用本发明的经辐照的薄膜可获得折叠盒图案所需的粘合接缝强度。由此可放弃技术上通用的在折叠盒机中的预处理如等离子体处理或电晕处理。
实施例 4
在finitec performance films GmbH, Berlin公司的涂覆装置上安装IOT GmbH Leipzig公司的具有Xe2-激基缔合物辐射体的辐照室。该Xe2-激基缔合物辐射体的剂量率最大为25 mJ/cm2。也可选择使用Xe2-激基缔合物-双-辐射源。由此实现45 mJ/cm2的剂量率（图2）。
在辐照室中的氧-浓度设定在0.5 %。相应于实施例1对含聚丙烯酸酯-纳米复合-涂层的BOPP-薄膜进行辐照。
该涂覆装置的轨道速度设计为达200 m/min。在激基缔合物源的剂量率为25-45 mJ/cm2的情况下研究该涂层的表面能与轨道速度的关系。
由表2示出这些汇总的值。
关于实施例4的结果的见解：
在技术条件和使用剂量率为45 mJ/cm2的Xe2-激基缔合物-双-辐射源的情况下，在轨道速度最大为110 m/min时，可实现大于10 mN/m的该表面能的极性部分。

Claims (10)

1.聚合物表面，其特征在于，所述表面具有高的表面能。
2.根据权利要求1的聚合物表面，其特征在于，所述高的表面能在至少三个月期间保持稳定。
3.用于制备具有高表面能的聚合物表面的方法，其特征在于，在氮-氧-混合物中用Xe2-激基缔合物辐射体的光子辐照所述聚合物表面。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述辐照在用氮-氧-混合物吹扫过的室中进行。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，氧-浓度为0.1-2 Vol%，优选0.2-0.5 Vol%。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，用Xe2-激基缔合物辐射体的光子进行辐照的辐照时间为0.01-300 s，优选0.05-50 s，特别优选0.05-5 s。
7.根据权利要求4-7的方法，其特征在于，使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物作为聚合物基材。
8.在氮-氧-气氛中通过用Xe2-激基缔合物辐射体的光子辐照处理聚合物表面的方法在提高所述聚合物表面的表面能中的用途。
9.丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物作为聚合物基材的用途。
10.Xe2-激基缔合物辐射体在处理聚合物表面的方法中用于提高该聚合物表面的表面能的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098618A (en) * 1990-03-14 1992-03-24 Joseph Zelez Surface modification of plastic substrates
CN1321173A (zh) * 1999-09-16 2001-11-07 韩国科学技术研究院 通过氢离子辅助反应进行聚合物表面改性
CN1898304A (zh) * 2003-12-26 2007-01-17 Jsr株式会社 聚丁二烯成型品的粘接方法、用该法制得的聚丁二烯复合成型品、医疗用构件与输液装置
EP2198980A1 (de) * 2008-12-09 2010-06-23 Innovative Oberflächentechnologie GmbH Polymeroberflächen mit hoher Netzwerkdichte und betreffend zur Herstellung derselben

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702982A1 (de) * 1987-02-02 1988-08-11 Horn Geb Paul Stephanie Bei der durchfuehrung von lackierarbeiten auf ein kfz oder einen teil davon aufbringbares bahn- oder haubenfoermiges abdeckmittel
US5468560A (en) * 1994-04-19 1995-11-21 The Boc Group, Inc. Product and process for polymeric article with improved surface
US20040228971A1 (en) * 2003-05-13 2004-11-18 Pascal Scaramuzzino Modified polyacetals for decorative applications
JP2006219610A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Masataka Murahara 緻密薄膜形成方法および装置
FR2911610B1 (fr) * 2007-01-24 2012-09-21 Air Liquide Procede de traitement de surface de substrats polymeres, substrats ainsi obtenus et leur utilisation pour la realisation de materiaux multicouches.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098618A (en) * 1990-03-14 1992-03-24 Joseph Zelez Surface modification of plastic substrates
CN1321173A (zh) * 1999-09-16 2001-11-07 韩国科学技术研究院 通过氢离子辅助反应进行聚合物表面改性
CN1898304A (zh) * 2003-12-26 2007-01-17 Jsr株式会社 聚丁二烯成型品的粘接方法、用该法制得的聚丁二烯复合成型品、医疗用构件与输液装置
EP2198980A1 (de) * 2008-12-09 2010-06-23 Innovative Oberflächentechnologie GmbH Polymeroberflächen mit hoher Netzwerkdichte und betreffend zur Herstellung derselben

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