ES2881223T3 - Superficies poliméricas con mayor energía superficial y procedimiento para la fabricación de las mismas - Google Patents

Abstract

Superficie polimérica a base de compuestos de acrilato o metacrilato, caracterizada porque presenta una energía superficial > 45 mN/m con fracciones polares > 10 mN/m.

Description

DESCRIPCIÓN

Superficies poliméricas con mayor energía superficial y procedimiento para la fabricación de las mismas

La invención se refiere a superficies poliméricas con energía superficial aumentada y a un procedimiento para aumentar la energía superficial de superficies poliméricas con el objetivo de mejorar propiedades superficiales tales como adhesión de pinturas, tintas de impresión y adhesivos, así como capacidad de impresión, capacidad de pegarse y humectabilidad.

La energía superficial puede verse como una variable medible para las fuerzas de unión a la superficie y es la energía que hay que emplear para descomponer un cuerpo sólido infinitamente extendido en dos partes idénticas, semi­ infinitas y alejarlas entre sí tanto que ya no haya interacción entre ellas.

En un primer paso, la energía de disociación debe usarse para separar el cuerpo sólido en dos componentes, mientras que en un segundo paso ambos componentes se alejan uno de otro hasta el punto que pueden moverse a nuevas posiciones de equilibrio.

La reticulación posterior de superficies de poliacrilato mediante fotones con energías de 4-11 eV es conocida y se describe, por ejemplo, en la memoria descriptiva de patente DE 102008 060 906 A1. En un ejemplo (Tabla 2), esta patente describe el aumento en la energía superficial de un revestimiento de material nanocomposite de poliacrilato curado con UV tras la post-irradiación con fotones de un radiador de excímero de 172 nm de 21 a 23 mN/m.

En este caso, la desventaja es que la post-irradiación con un radiador de excímero de 172 nm provoca sólo un aumento insuficiente de la energía superficial, que no es suficiente para mejorar decisivamente la capacidad de imprimir, de pegarse o la humectabilidad de la superficie del polímero.

Para lograr este objetivo, se requieren energías superficiales superiores a 45 mN/m con un componente polar superior a 10 mN/m.

La fracción polar de la energía superficial es decisiva para la adherencia, la capacidad de impresión, la capacidad de pegarse y la humectabilidad.

El aumento de la energía superficial de, por ejemplo, superficies de poliacrilato y polimetacrilato mediante la elección de componentes de acrilato o metacrilato monoméricos y oligoméricos más polares es limitado y conduce a energías superficiales del revestimiento inferiores a 45 mN/m con fracciones polares inferiores a 5 mN/m. No se dispone de aditivos eficaces que puedan añadirse a las formulaciones líquidas con el objetivo de aumentar la energía superficial.

El efecto de las descargas corona se describe, por ejemplo, en el Informe Softal 102d de SOFTAL Corona & Plasma GmbH, Hamburgo. Las descargas de plasma que se producen cuando se aplica un voltaje suficientemente alto a un condensador lleno de gas con electrodos asimétricos, forman canales conductores (cordeles) que provocan un cortocircuito eléctrico limitado temporal. En el canal de descarga surgen tanto iones positivos con energías cinéticas de hasta 100 eV como también electrones con energías de 12 a 16 eV. Los electrones y iones con estas energías pueden generar en el aire, por ejemplo, especies reactivas de oxígeno como oxígeno atómico y ozono o generar radicales y iones de radicales en la superficie del polímero a tratar. Dado que los cordeles (streamers) solo tienen una vida útil de unos 10 ns y ocurren con frecuencias típicas de 10 kHz, los sistemas de corona funcionan a frecuencias de excitación más altas.

Sin embargo, el tratamiento corona descrito no es adecuado para conseguir un aumento eficaz y, sobre todo, duradero de la energía superficial de los poliacrilatos, polimetacrilatos y polímeros vinílicos.

En la degradación térmica de, por ejemplo, poli (acrilato de n-butilo) en presencia de oxígeno, se forman dióxido de carbono, buteno, butanol y fragmentos de la cadena del polímero. Con menor rendimiento se forman monómeros como acrilato de butilo, alcanos y alquenos de bajo peso molecular, monóxido de carbono e hidrógeno.

/ V.V.Krongauz,M.T.K.Ling, Photo-crosslinked acrylate degradation kinetics, J.Ther.Anal.Calorim. (2009) 96: 715-725 /

Se esperan procedimientos similares de degradación oxidativa de la superficie del polímero cuando el polímero se bombardea con electrones y iones en presencia de oxígeno.

Si bien el tratamiento corona aumenta la fracción polar de la energía superficial de poliacrilatos y polimetacrilatos inmediatamente después del tratamiento, no obstante, el efecto disminuye significativamente a los pocos días, por lo que no se logra un efecto duradero. La causa de este efecto puede ser la migración de compuestos polares de bajo peso molecular a la superficie y su transición al aire ambiente.

Sin embargo, la migración se evita cuando los grupos químicos polares están unidos a cadenas de polímero o fragmentos de polímero. Entonces se obtiene un aumento permanente de la fracción polar de la energía superficial.

Por tanto, el objeto de la presente invención es desarrollar soluciones que generen un aumento de larga perduración de la energía superficial de las superficies de poliacrilato y polimetacrilato hasta una mayor o igual a 45 mN/m con fracciones polares superiores a 10 mN/m.

Este objetivo se logra mediante la solución de la invención según las reivindicaciones 1 a 8.

Según la invención, la superficie del polímero se irradia con fotones de un radiador de excímero Xe2 en una atmósfera de nitrógeno-oxígeno a concentraciones de oxígeno del 0,1 al 1% en volumen.

La solución según la invención se explicará con más detalle a continuación por medio de ejemplos de realización y dos ilustraciones.

Según la invención, la superficie del polímero se irradia con fotones que tienen energías de 6,5 a 7,8 eV. La fuente de fotones se acerca lo más posible a la superficie del polímero.

Una mezcla de nitrógeno-oxígeno con concentraciones de oxígeno entre 0,1 y 1% en volumen se encuentra entre la fuente de fotones y la superficie del polímero. Una parte de los fotones es absorbida por el oxígeno. Los fotones restantes alcanzan la superficie del polímero. La Figura 1 muestra las profundidades de penetración de los fotones en mezclas de nitrógeno-oxígeno con 0,1 y 1% en volumen de oxígeno.

Los fotones con energías entre 6,5 y 7,8 eV, que son absorbidos por el oxígeno, generan oxígeno atómico mediante la excitación electrónica de la molécula de oxígeno, que se convierte en ozono en una reacción con el oxígeno molecular. Se sabe que el ozono puede reaccionar con los polímeros y formar radicales peroxídicos que pueden desencadenar la degradación de los polímeros en la superficie. / S.D.Razumovski, A.A. Kefeli, G.E.Zaikov: European Polymer Journal Volume 7 (1971) p. 275-286 /

Los productos de degradación del polímero contienen oxígeno en forma de grupos químicos polares en la superficie. Estos contribuyen a incrementar la fracción polar de la energía superficial.

De los fotones con energías entre 6,5 y 7,8 eV que alcanzan la superficie del polímero, penetran en el polímero unos 10 a 100 nm. La excitación electrónica de estados moleculares en el polímero desencadena procedimientos primarios que finalmente conducen a la generación de radicales poliméricos.

Los radicales poliméricos reaccionan con el oxígeno de la mezcla nitrógeno-oxígeno para formar radicales peroxídico que desencadenan procedimientos de degradación en la superficie del polímero y, por lo tanto, también contribuyen a la generación de grupos químicos polares y, por lo tanto, a un aumento de la fracción polar de la energía superficial. Como fuentes de fotones se utilizan ventajosamente radiadores de excímeros que pueden fabricarse a nivel industrial como fuentes lineales con longitudes de hasta 2,5 m. Las fuentes de área se obtienen interconectando varias fuentes lineales.

El siguiente radiador de excímeros está disponible como fuente de fotones

Longitud de onda de emisión de excímeros Energía fotónica

Profundidad de penetración típica en polímeros

(nm) (eV) (nm)

Xe2 Máximo de 6,5, Máximo

< 100 en 172 hasta 7,8 en 7,2

De m odo ventajoso se utilizan radiadores de excímero Xe2 porque tienen una amplia banda de emisión de 160 a 185 nm. Al elegir la concentración de oxígeno en la zona de irradiación, es posible garantizar que se genere suficiente ozono, pero también que lleguen suficientes fotones a la superficie del polímero. El espectro del radiador del excímero Xe2 y la profundidad de penetración de los fotones excímeros Xe2 en una mezcla de nitrógeno/oxígeno se muestran como ejemplo en la Figura 1.

El principio de funcionamiento físico, la estructura y la aplicación de los radiadores de excímeros se describen, por ejemplo, en

1. B. Eliasson, U. Kogelschatz: Appl. Phys. B 46, p.229 (1988

2. U. Kogelschatz: Pure] Appl. Chem. Vol 62, p. 1667 (1990 )

3. U. Kogelschatz. Proceedings Thenth Int. Conf. Gas Discharges an their Applications, Vol. II, p. 972 (1992 ) 4. R. Mehnert, I. Janovsky, A. Pincus: UV & EB Curing Technology and Equipment, Wiley- SITA, Londres.

Como muestra la Figura 1, por ejemplo, a una concentración de oxígeno del 1%, la fracción de onda corta del espectro de emisión de excímeros se absorbe fuertemente. Para fotones en el máximo del espectro de 172 nm, la profundidad de penetración es de aproximadamente 5,5 cm y aumenta a más de 10 cm para fotones con longitudes de onda superiores a 175 nm.

De acuerdo con la invención, la superficie del polímero se irradia por tanto en una atmósfera de nitrógeno-oxígeno con fotones de un radiador de excímero Xe2.

Sorprendentemente se ha descubierto que la energía superficial aumenta luego hasta un máximo si los fotones son absorbidos en fracciones aproximadamente iguales tanto por el oxígeno en la fase gaseosa como también en la superficie del polímero.

En el procedimiento según la invención, la superficie del polímero se irradia mediante fotones de un radiador de excímero Xe2en una cámara de irradiación mientras se lava la cámara con una mezcla de nitrógeno-oxígeno.

Los tiempos de irradiación pueden ser de 0,01 a 300 s, preferiblemente de 0,05 a 50 s, con especial preferencia de 0,1 a 5 s.

Las concentraciones de oxígeno pueden estar entre el 0,1 y el 2% en volumen, preferiblemente entre el 0,2 y el 0,5% en volumen.

La invención se refiere en general a polímeros de compuestos de acrilato, metacrilato y vinilo.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se aplica un barniz de material nanocomposite de acrilato curable por UV (fabricante Cetelon Nanotechnik GmbH, Eilenburg, Sajonia, Alemania) a una película de 12 pm hecha de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) utilizando el procedimiento de impresión por huecograbado. El peso de aplicación es de 3 a 4 g/m2. La película de BOPP revestida de esta manera se mueve a través de un sistema de curado UV a una velocidad de 30 m/min y se cura allí bajo nitrógeno. El curado se mide mediante espectroscopía infrarroja (ATR) mediante la conversión de los dobles enlaces olefínicos. La conversión medida del 93% de los dobles enlaces significa que el curado UV debe considerarse completo. La tensión superficial del revestimiento se determina con un dispositivo de medición del ángulo de contacto DAS 30 de Krüss GmbH Hamburgo.

Se obtienen los siguientes valores:

Tensión superficial en mN/m 41,9

Fracción dispersa 37,9 Fracción polar 3,9

A continuación, la película revestida se irradia en un equipo piloto de la compañía IOT GmbH Leipzig, que consta de una unidad de desarrollo, una cámara de irradiación con un radiador de excímero Xe2 y enrollado. La cámara de irradiación se lava con una mezcla de nitrógeno y oxígeno que contiene 0,4% en volumen de oxígeno. La concentración de oxígeno se establece para que sea estable por medio de una válvula de aguja y se mide con un dispositivo GSM V6 de la compañía Metrotec GmbH Kirchheim. La velocidad de la banda se establece en 30 m/min.

Después de la irradiación, se vuelve a medir la tensión superficial. Se obtienen los siguientes valores:

Tensión superficial en mN/m 51

Fracción dispersa 39 Fracción polar 12

Análisis del resultado con respecto al ejemplo 1

Después de la irradiación con un radiador de excímero Xe2 en una mezcla de nitrógeno y oxígeno, la energía superficial aumenta a 51 mN/m. La porción polar aumenta significativamente de 3,9 a 12 mN/m y por lo tanto excede los 10 mN/m requeridos.

Ejemplo 2

La muestra irradiada del Ejemplo 1 se almacena en condiciones de laboratorio. La tensión superficial se mide en función del tiempo. Los resultados se muestran en la Tabla 1

Análisis del resultado con respecto al ejemplo 2:

La fracción polar de la tensión superficial ha caído a 11 mN/m después de 85 días de almacenamiento. Sin embargo, la tensión superficial de 48 mN/m está muy por encima del valor requerido de 45 mN/m. La fracción polar supera los 10 mN/m requeridos.

Ejemplo 3

La película irradiada con energía superficial aumentada se lamina sobre una hoja impresa. Las cajas plegables están hechas de la hoja impresa. Las partes de las cajas plegables se revisten en tiras con adhesivo de dispersión sobre la película irradiada y se unen a máquina a velocidades de fabricación de hasta 200 m/min. Se prescinde de un tratamiento previo como el tratamiento con plasma. Después de un tiempo de almacenamiento de 30 segundos, se alcanza una resistencia al pelado de > 200 N/m.

Resultado con respecto al ejemplo 3:

Con la película irradiada de acuerdo con la invención, se logran las resistencias de costura adhesivas requeridas de los patrones de caja plegable. De este modo en la máquina de cajas plegables se puede prescindir de un tratamiento previo, habitual en la industria, como el tratamiento con plasma o corona.

Ejemplo 4

Una cámara de irradiación con un radiador de excímero Xe2 de IOT GmbH Leipzig está instalada en un equipo de revestimiento de la compañía finitec performance films GmbH, Berlín. La potencia de dosis del radiador de excímeros Xe2 es a lo sumo de 25 mW/cm2. Opcionalmente, también se puede utilizar un radiador doble de excímero Xe2. Con esto se logra una tasa de dosis de 45 mW/cm2 (Figura 2).

La concentración de oxígeno en la cámara de irradiación se ajusta a 0,5%. Se irradia una película de BOPP con un revestimiento de material nanocomposite de poliacrilato según el ejemplo 1.

El equipo de revestimiento está diseñado para velocidades de banda de hasta 200 m/min. Se investiga la dependencia de la energía superficial del revestimiento con la velocidad de la banda a potencias de dosis de la fuente de excímero de 25 o 45 mW/cm2.

Los valores recopilados se pueden ver en la Tabla 2

Análisis del resultado con respecto al ejemplo 4

En condiciones industriales y con el uso de un radiador doble de excímero Xe2 con una potencia de dosis de 45 mW/cm2, se pueden lograr fracciones polares de la energía superficial superiores a 10 mN/m a velocidades de banda de hasta 110 m/min.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Superficie polimérica a base de compuestos de acrilato o metacrilato, caracterizada porque presenta una energía superficial > 45 mN/m con fracciones polares > 10 mN/m.

2. Superficie polimérica a base de compuestos de acrilato o metacrilato según la reivindicación 1, caracterizada porque la energía superficial permanece estable durante un período de al menos tres meses.

3. Procedimiento para la fabricación de superficies poliméricas según la reivindicación 1, caracterizado porque se irradian estas superficies en una mezcla nitrógeno-oxígeno con una concentración de oxígeno de entre el 0,1 y el 1 % en volumen y con fotones de un radiador de excimero Xe2 con potencias de 25 o 45 mW/cm2.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la irradiación se realiza en una cámara que se lava con una mezcla de nitrógeno-oxígeno con una concentración de oxígeno del 0,1 al 0,5 % en volumen.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la irradiación con fotones del radiador de excímero Xe2 con una potencia de 25 o 45 mW/cm2 se efectúa en un tiempo de irradiación de 0,01 a 300 s, preferentemente de 0,05 a 50 s, y de modo particularmente preferente de 0,05 a 5 s.