CN104619642A - 开始硫酸铵结晶过程的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产结晶的硫酸铵的连续方法，所述方法包括启动操作，然后是稳态操作，其中所述启动操作包括：i)在结晶器中，从大约饱和的硫酸铵溶液中蒸发溶剂；ii)用其他大约饱和的硫酸铵溶液替代所蒸发的溶剂；iii)向所述结晶器中引入硫酸铵的籽晶；iv)继续蒸发溶剂，直至达到期望的过饱和度；并v)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，并且所述稳态操作包括：vi)向所述结晶器中连续地进料大约饱和的硫酸铵溶液，并从所述结晶器连续地取出硫酸铵晶体，以使硫酸铵溶液和硫酸铵晶体的合并的总体积在所述结晶器内保持不变；并vii)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，其特征在于在所述启动操作中在所述结晶器中的过饱和度被维持在1.2％和发生初级成核的点之间；本发明还涉及适用于实施所述方法的装置。

Description

开始硫酸铵结晶过程的方法
本申请涉及制备结晶的硫酸铵的方法。
硫酸铵可用作肥料，例如在农业、园艺或林业中。其通常作为结晶的材料来被施用。晶体的尺寸很重要，并且决定了功用和价值。因此，通常存在期望尺寸的硫酸铵晶体。在连续方法中制备结晶的硫酸铵的常见方法是从饱和或过饱和的溶液开始。典型地，连续方法包括稳态操作。然而，为了从非操作性(non-operating)结晶器达到稳态操作，需要启动操作。类似地，为了停止结晶器，需要关闭操作。
A.Mersmann在Crystallization Technology Handbook(1995)336-340,Marcel Dekker Inc.,New York,ISBN 0-8247-9233-5中描述了生产结晶的硫酸铵的连续方法的一个例子。在所描述的启示操作中，采用大约饱和的硫酸铵溶液进料结晶器。加热溶液，以蒸发溶剂并开始(initiate)结晶。继续蒸发，以使晶体的尺寸增长。当足够的晶体具有期望的尺寸时，开始稳态操作：连续地取出硫酸铵晶体的悬浮液用于固体和液体的分离；并向结晶器中连续地引入新鲜的硫酸铵溶液。
然而，采用上述方法的问题是硫酸铵沉淀到结晶器的内表面上，引起结垢。这导致生产能力的损失，并造成要关闭结晶器来进行清理。如果在高温下操作的话，关闭可能需要一周一次或一周两次。因为已知的启动过程是非常耗时的，所以由关闭引起的生产能力的损失会放大。在启动阶段，具有期望尺寸的晶体的形成速率相对较低。因此，在生产能力以的总的启动损失相对较高。
Takiyama和Matsuoka在Powder Technology 121(2001)99-105中描述了，在连续的混合悬浮液混合产物去除结晶器中设计用于启动操作的籽晶规格能够降低启动操作所需要的时间。他们描述了实验室规模的实验(720ml容器)，在单次添加操作中添加具有目标尺寸(基于质量的平均、基于数目的平均或实际产物晶体)的籽晶。与工厂中所使用的蒸发结晶相反，使用了冷却结晶。采用27.8kg/m3的初始浆料密度进行实验；而在化学工厂中要求高得多的晶体密度来经济地操作。此外，实验台规模的反应是在室温下进行的。而化学工厂通常在高得多的温度下操作(当然如果采用蒸发结晶的话)。当试图放大所描述的方法时，所有上述差异导致众多困难。
作为上面提到的启动程序的一个结果，达到稳态的时间显著地降低。然而，在将这种方法放大到生产规模时依然存在许多问题。当使用比方说100m3的反应器时，该方法的放大会要求大约30吨籽晶。由于需要额外的设备(例如贮存和混合设备)，因此在如此大的规模上操作这些籽晶是非常不经济的。此外，所使用的(以及接种过程中所消耗的)籽晶是具有产品规格的晶体。
本发明的目的是提供制备结晶的硫酸铵的连续方法，其克服了上述方法的一个或多个缺点。具体地，一个目的是提供启动操作，其比已知的方法更快。另一个目的是提供具有较高生产能力的结晶方法。此外，期望的是提高方法的吞吐量并降低能耗。另外，一个目的是降低所生产的硫酸铵晶体中小于所期望尺寸的部分。可实现的一个或多个其他目标从下面的描述中将是显而易见的。
本发明人已经发现了用于硫酸铵工厂的改善的启动方法。该方法可以经济地实施，并且仍然提供比已知的生产规模的结晶方法更快的到达稳态操作的时间。具体地，本发明人已经发现，在结晶器中小心地控制过度饱和能够允许使用低得多的量的籽晶，并且可以使用比具有产品规格的那些籽晶小的籽晶。
因此，本发明提供了生产结晶的硫酸铵的连续方法，所述方法包括启动操作，然后是稳态操作，其中启动操作包括：
i)在结晶器中，从大约饱和的硫酸铵溶液中蒸发溶剂；
ii)用其他大约饱和的硫酸铵溶液替代所蒸发的溶剂；
iii)向结晶器中引入硫酸铵的籽晶；
iv)继续蒸发溶剂，直至达到期望的过饱和度；并
v)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，并且
稳态操作包括：
vi)向结晶器中连续地进料大约饱和的硫酸铵溶液，并从结晶器连续地取出硫酸铵晶体，以使硫酸铵溶液和硫酸铵晶体的合并的总体积在结晶器内保持不变；并
vii)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，
其特征在于在启动操作中在结晶器中的过饱和度被维持在1.2％和发生初级成核的点之间。
“结晶的硫酸铵”是指所要求保护的方法的终产物。为了避免混淆，该术语不包括籽晶或结晶器中的晶体或者从结晶器中移除的晶体，但包括分离单元中所回收的晶体。
可以使用任何合适的结晶器。优选地使用DTB-型或Oslo-型的结晶器。由于生产大晶体是优选的，因此低剪切结晶器是优选的。
在稳态操作中使用分离单元。分离单元通常移除小于所期望尺寸的晶体。分离可以通过任何合适的方法进行，但通常通过筛选或水力旋流器进行。
大约饱和的硫酸铵溶液通常是不饱和的。饱和度优选地为95％至100％。更优选地，其为98％至99.9％。还更优选地，其为99％至99.8％。这避免了不想要的自发结晶的风险。大约饱和的硫酸铵溶液优选地被添加到结晶器中，以使在结晶器中维持恒定的硫酸铵溶液和硫酸铵晶体的合并的总体积。这使得结晶器的生产力最大化。虽然恒定的硫酸铵溶液和硫酸铵晶体的合并的总体积的典型的容差为5体积％，但优选地，其为3体积％、更优选地2体积％。
饱和度对于本领域技术人员来说是已知的。为了避免混淆，饱和度定义为：[溶解的硫酸铵的浓度]/[饱和时溶解的硫酸铵的浓度]。因此，其是无单位的；并且通常表示为百分数。
蒸发可以在大气压强、或者高压或低压下进行。本领域技术人员基于设备和能量的经济性，会选择最合适的压强。
典型地，结晶是通过蒸发结晶进行的。因此，典型地，其在高温下发生。优选地，结晶器中的温度大于40℃。更优选地，结晶器中的温度为45℃至150℃；还更优选地，其为50℃至130℃。
过饱和度可通过本领域技术人员已知的技术来测量。过饱和度可以被在线测量或者通过如下来测量：取样并离线测量。典型地，测量是在线进行的。优选地使用折射率或傅里叶变换红外光谱(FTIR)。这些技术被Kadam等描述于Crystal Growth&Design(2010),Vol.10,2629-2640中。初级成核的点是通过如下测定的：使用诱发时间(induction times)的概率分布来测量硫酸铵的成核特征，如Jiang和ter Horst在Crystal Growth&Design(2011),Vol.11,256-261中所描述。
典型地，在启动操作中在结晶器中的过饱和度被维持在大于1.2％、优选地大于1.3％、更优选地大于1.4％、例如大于1.5％。典型地，在启动操作中在结晶器中的过饱和度被维持在小于2.5％；优选地，小于2.4％；更优选地，小于2.3％；还更优选地，小于2.2％。典型地，在启动操作中在结晶器中的过饱和度被维持在1.2％和2.5％之间。优选地，在启动操作中在结晶器中的过饱和度被维持在1.3％和2.2％之间。
过饱和度对于本领域技术人员来说是已知的。为了避免混淆，过饱和度定义为：[溶解的硫酸铵的浓度]/[饱和时溶解的硫酸铵的浓度]–1。因此，其是无单位的；并且通常表示为百分数。
晶体生长随着过饱和度的增加而增加。因此，较高的过饱和度是优选的。然而，为了防止自发的、快速不受控的结晶，过饱和度应当保持在小于初级成核点。这种不受控的结晶产生大量小晶体。所得到的过饱和度的下降意味着这种晶体的生长缓慢。通过保持过饱和度在所限定的限制条件内，使晶体生长最大化，从而快速生成较大的晶体。因此，更快地达到稳态操作。
硫酸铵的籽晶通常被引入到硫酸铵的溶液中，例如硫酸铵的水溶液。同时，这形成浆料或悬浮液的形式。
籽晶的平均尺寸通常小于所产生的结晶的硫酸铵的平均尺寸。这避免了再次加工具有期望尺寸的晶体。因此，本方法的吞吐量得到提高，并且能量消耗减少。此外，小于期望尺寸的硫酸铵晶体的比例得到降低。
典型地，进料到结晶器中的籽晶的平均尺寸小于1.4mm。优选地籽晶的平均尺寸小于1.3mm；更优选地小于1.2mm。更优选地，籽晶的平均尺寸为0.8至1.2mm。
晶体生长率也取决于所存在的晶体的表面积。因此，优选的是，籽晶的表面积在确定的范围内。典型地，硫酸铵的籽晶具有1至6m2kg-1的平均晶体表面积。优选地，其为2至5m2kg-1；更优选地3至4m2kg-1。最优选地，硫酸铵的籽晶具有约3.9m2kg-1的平均晶体表面积。
硫酸铵的籽晶通常在持续很久的时期内被引入。这通常高达10个小时。优选地，在步骤iii)中，硫酸铵的籽晶是在高达6个小时的时间段上进料的。更优选地，它们是在1至4个小时、例如2至3个小时的时间段上进料的。
籽晶可以来自任何来源。然而，典型地，它们是在较早的操作中使用结晶器生产的，并且被保留用作籽晶。典型地，籽晶作为浆料的一部分被进料。典型地，所述浆料具有10至40重量％的固体含量。更优选地，固体含量为20至35重量％；最优选地25至30重量％。
稳态操作的特征在于维持，例如大约恒定的浆料密度；大约恒定的平均晶体尺寸；大约恒定的硫酸铵溶液的进料速率；和大约恒定的蒸发速率。结晶领域的技术人员知道如何识别稳态条件。
浆料密度可以通过本领域技术人员已知的任何技术来测量。这包括压差测量和放射性测量。优选地，使用压差测量。典型地，在步骤iii)开始时硫酸铵溶液的浆料密度为1230至1270kgm-3。优选地，其为1240至1260kgm-3；更优选地，1245至1255kgm-3；例如1250kgm-3。
本文中使用时，“平均晶体尺寸”指D50，也被称为质量中值直径。这对本领域技术人员来说是已知的。其可以通过标准技术、例如通过筛选来测量。
典型地，离开结晶器的晶体的平均尺寸为至少1.4mm。优选地其为至少1.6mm。
典型地，本发明的方法还包括晶体尺寸分类步骤，其中产生细晶体部分和粗晶体部分。典型地，粗晶体部分包含具有期望尺寸的晶体。细晶体部分可被进一步处理，以得到不太期望的结晶的硫酸铵产物。当存在尺寸分类步骤时，优选地，从尺寸分类步骤到步骤iii)进料细晶体部分的至少一部分。典型地，在尺寸分类步骤中，细晶体部分具有小于1.4mm的平均晶体尺寸。典型地，粗晶体部分具有至少1.4mm的平均晶体尺寸。
本发明还提供适用于通过上面描述的方法生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含：
混合单元；
结晶器；
尺寸分类器；
回收单元；和
籽晶制备单元，
其特征在于尺寸分类器被配置以提供晶体给籽晶制备单元，并且籽晶制备单元被配置以在启动阶段向结晶器提供晶体的浆料并在稳态操作中向混合单元提供晶体的浆料。
本发明还提供适用于通过上面描述的方法生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含：
i)混合单元，其用硫酸铵的溶液进料到结晶器；
ii)结晶器，其生产硫酸铵晶体的悬浮液，并将硫酸铵晶体的所述悬浮液进料到回收单元；
iii)回收单元，其从硫酸铵的溶液中分离硫酸铵晶体，并将所述硫酸铵的溶液进料到所述混合单元；以及
iv)籽晶制备单元，其在本方法的启动操作中向结晶器提供籽晶。
典型地，该装置还包含：
v)尺寸分类器，其位于结晶器和回收单元之间，所述尺寸分类器将从结晶器供应的硫酸铵晶体悬浮液分离成细硫酸铵晶体悬浮液与粗硫酸铵晶体悬浮液；并且该尺寸分类器将细硫酸铵晶体悬浮液进料到籽晶制备单元；并且将粗硫酸铵晶体悬浮液进料到回收单元。
优选地，籽晶制备单元在本方法的启动操作中向混合单元提供籽晶；并且其在本发明的稳态操作中向混合单元提供籽晶。
典型地，本发明的装置还包含提供在结晶器中在线(in-line)测量过饱和度的设备。
该装置典型地为硫酸铵结晶工厂。优选地，其为能够每年生产至少10000吨结晶的硫酸铵的工厂。优选地，该装置通过进料硫酸铵溶液来供应，硫酸铵溶液是来自己内酰胺工厂或丙烯腈工厂的副产物。
图1描绘了根据现有技术的典型的设置。硫酸铵的新鲜溶液通过线(a)进入混合单元(1)，在混合单元(1)中其与来自线(e)的投入物混合，以形成硫酸铵的物料溶液。然后，硫酸铵的物料溶液穿过线(b)进入结晶器(2)，在结晶器(2)中进行结晶，从而生成硫酸铵晶体的悬浮液。硫酸铵晶体的悬浮液穿过线(c)进入回收单元(3)，在回收单元(3)中硫酸铵溶液与结晶的硫酸铵分离；通过线(e)被移除；并被回收返回到混合单元(1)中。结晶的硫酸铵通过线(d)被回收。
图2描绘了根据本发明的方法，线(a)至(e)和单元(1)至(3)如图1中所定义。在启动操作中，从籽晶制备单元(4)通过线(f)向结晶器(2)进料硫酸铵晶体的悬浮液。
图3描绘了根据本发明的方法。线(a)至(e)和单元(1)至(3)如图1中所定义。在启动操作中，从籽晶制备单元(4)通过线(f)向结晶器(2)进料硫酸铵晶体的悬浮液。硫酸铵晶体的悬浮液通过线(c)进入尺寸分类单元(5)，在尺寸分类单元(5)中细晶体部分被分离出来了并通过线(i)移除到籽晶制备单元(4)。粗晶体部分穿过线(h)到回收单元(3)。在稳态操作中，通过线(g)将硫酸铵晶体进料到混合单元(1)中。使任何过量的籽晶穿过线(j)，用于进一步处理。
本发明通过如下实施例来说明，但不限于此。
实施例
对比例1
该对比例是在基本上与图1的设备相对应的设备中进行的。
使用300m3Oslo-型流化床结晶器(2)，其具有用于使来自结晶器主体的浆料经由Begemann叶轮泵循环的外部循环回路(容量5000m3小时-1)和热交换器。启动时，在结晶器中存在180m3的水性硫酸铵溶液。通过在90℃的温度下蒸发来操作结晶器。由于水的蒸发和来自生产己内酰胺的工厂的大约饱和的硫酸铵溶液进料到体系中，溶解的硫酸铵的浓度提高到这样的水平，该水平使得发生硫酸铵晶体的自发形成，导致主要为细晶体(平均直径0.4mm)的硫酸铵浆料。
这样的结晶器的正常操作点(normal operation point)使用密度为1400kgm-3的硫酸铵浆料，其中晶体具有2.4mm的平均晶体尺寸。因此，在该启动阶段中需要时间，来使晶体生长到2.4mm的尺寸。在达到稳态操作点之前，这花费了大约40个小时。
这种用于硫酸铵的结晶单元的产物被分割成包含颗粒尺寸大于1.4mm的材料的高价值产物和包含颗粒尺寸小于1.4mm的材料的低价值产物。
结果示于下文表1中。
对比例2
使用Borland Delphi 5.0编程语言将上述体系的性能转化成模型，该模型使用组合的质量、热和群体平衡(population balance)来描述该体系。群体平衡描述体系中晶体尺寸分布，其根据与M.J.Hounslow,R.L.Ryall,V.R.Marshall；A discretized population balance for nucleation,growth,andaggregation；AIChE J.,34(1988)第1821–1832页所给出的描述相类似的一阶离散方案来实施。初级晶体成核和晶体生长的描述从实验室规模实验获得，参考Jiang和ter Horst的Crystal Growth&Design(2011),Vol.11,256-261。二级晶体成核的描述在从操作硫酸铵结晶器获得的生产数据的基础上进行校准。该模型用于模拟所描述的结晶器体系的性能，由大约30个小时的启动期和90个小时的稳态生产期组成。结晶器的性能由如下来表征：与启动期和稳态期中所生产的材料的总量相比，启动期和稳态期中所产生的包括被1.4mm的筛子保留的颗粒的材料的量。
使用模拟模型通过使体系进料速率提高40％来预测对比例1的放大。结晶器的体积大了65％。这通过保持流化床的速度恒定以及结晶器的尺寸比例恒定来计算得到。
结果示于下文表1中。
实施例1
该实施例是在基本上与图2的设备相对应的设备中进行的。
在根据本发明的实施方式中，通过安装紧邻结晶器(2)的籽晶制备单元(4)，使得被开发用于对比例的模拟模型适用于图2中所描绘的设备配置。籽晶制备单元(4)用来在启动时向结晶器(2)进料50m3的包含平均晶体尺寸为0.87mm且相对标准偏差为0.38的硫酸铵晶体的40重量％的硫酸铵浆料。就在将发生硫酸铵晶体的自发形成(通过过饱和计算)之前，进料籽晶的浆料，并在90℃下在一个小时的时间段内添加。在进料浆料时，用水替换硫酸铵物料溶液(a)。为了适应浆料的添加，在开始浆料进料之前减小结晶器中硫酸铵溶液的体积。
结果示于表1中。
表1
表1给出了对比例1和2以及实施例1的结果。
关于对比例1，可以看出，每次启动操作都导致200吨的尺寸>1.4mm的产物降低；98吨的尺寸<1.4mm的产物增加；因此，与稳态操作相比，净减少102吨产物。
对比例2示出了，对于每次启动操作，428吨的尺寸>1.4mm的产物降低；328吨的尺寸<1.4mm的产物增加；因此，与稳态操作相比，净减少100吨产物。
实施例1示出了，对于每次启动操作，仅83吨的尺寸>1.4mm的产物降低；10吨的尺寸<1.4mm的产物增加；因此，与稳态操作相比，净减少仅73吨产物。
对比例2和实施例1各自为具有相同流速的体系。通过使用实施例1的方法替代对比例2的方法，观察到对每次启动操作来说，增加27吨的总产物。此外，并且更重要的是，这还导致增加345吨的尺寸>1.4mm的产物。这种尺寸>1.4mm的产物比较小的产物更有价值。
由于实施例1的启动操作比对比例2的启动操作快，所以结晶过程作为整体(当考虑启动时，120个小时的时间)具有较高的生产能力和提高的吞吐量。此外，由于小得多的比例的产物晶体具有<1.4mm的尺寸，因此不需要对它们进行再次加工来产生较大的晶体，从而节约了能量。因此，与已知的方法相比，实施例1展示了非常大的进步。

Claims (15)

1.生产结晶的硫酸铵的连续方法，所述方法包括启动操作，然后是稳态操作，其中所述启动操作包括：
i)在结晶器中，从大约饱和的硫酸铵溶液中蒸发溶剂；
ii)用其他大约饱和的硫酸铵溶液替代所蒸发的溶剂；
iii)向所述结晶器中引入硫酸铵的籽晶；
iv)继续蒸发溶剂，直至达到期望的过饱和度；并且
v)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，以及
所述稳态操作包括：
vi)向所述结晶器中连续地进料大约饱和的硫酸铵溶液，并从所述结晶器连续地取出硫酸铵晶体，以使硫酸铵溶液和硫酸铵晶体的合并的总体积在所述结晶器内保持不变；并
vii)在回收单元中从硫酸铵溶液中回收结晶的硫酸铵，
其特征在于在所述启动操作中在所述结晶器中的过饱和度被维持在1.2％和发生初级成核的点之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述启动操作中在所述结晶器中的所述过饱和被维持在1.2％和2.5％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述启动操作中在所述结晶器中的所述过饱和被维持在1.3％和2.2％之间。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中籽晶的平均尺寸小于结晶的硫酸铵的平均尺寸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中进料到所述结晶器的籽晶的平均尺寸小于1.4mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中进料到所述结晶器的籽晶的平均尺寸为0.8至1.2mm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中所述硫酸铵的籽晶具有3至4m2kg-1的平均晶体表面积。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中在步骤iii)中所述硫酸铵的籽晶是在至多6个小时的时间段中进料的。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中在步骤iii)开始时硫酸铵溶液的浆料密度为1240至1260kgm-3。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中离开所述结晶器的晶体的平均尺寸为至少1.4mm。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其还包括晶体尺寸分类步骤，其中产生了细晶体部分和粗晶体部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中从所述尺寸分类步骤到步骤iii)进料所述细晶体部分的至少一部分。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中所述结晶器中的温度大于40℃。
14.装置，其适用于通过根据权利要求1至13中任意一项所述的方法生产硫酸铵晶体，所述装置包含：
i)混合单元，其用硫酸铵的溶液进料到结晶器；
ii)结晶器，其生产硫酸铵晶体的悬浮液，并将硫酸铵晶体的所述悬浮液进料到回收单元；
iii)回收单元，其从硫酸铵的溶液中分离硫酸铵晶体，并将所述硫酸铵的溶液进料到所述混合单元；以及
iv)籽晶制备单元，其在所述方法的启动操作中向所述结晶器提供籽晶。
15.根据权利要求14所述的装置，其还包含用于在所述结晶器中提供过饱和的在线测定的设备。
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