CN115520880A - 均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置 - Google Patents

均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫酸铵生产领域，公开了一种均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置，该制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到硫酸铵晶体的混合液；2)将步骤1)所得混合液进行一次或多次分离，得到硫酸铵晶体混合液以及小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液，其中，硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1‑3mm，颗粒分布变异系数为不高于25％；3)将步骤2)所得的硫酸铵晶体混合液进行养晶，得到大颗粒硫酸铵晶体。该方法不仅能够提高2‑4mm的硫酸铵颗粒占比、粒度分布更加均匀，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。

Description

均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置
技术领域
本发明涉及硫酸铵颗粒制备领域，具体地，涉及一种均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置。
背景技术
硫酸铵主要为农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料。粉状肥料由于难以控制结块，流动性差，难以实现机械化施肥，在施用过程中易形成粉尘而流失，肥效差等。解决以上问题的途径之一是实现肥料的颗粒化，因此，硫酸铵颗粒肥料通常要求1-4mm颗粒的比例达到90％左右。颗粒硫酸铵常用于复合肥的制造，也可直接用作化学肥料。
传统的硫酸铵制备工艺，主要采用真空冷却结晶的方法，在抽真空的条件下，以硫酸铵为晶种，使硫酸铵溶液饱和后冷却析出。硫酸铵晶体分为颗粒状或粉末状。中国专利申请CN90109065.4公开了一种制备大颗粒硫酸铵的方法，包括把硫酸铵溶液输入到结晶罐浓缩结晶，并通过一个分离装置从含有结晶硫酸铵的浆料中回收硫酸铵晶体，至少监视结晶罐内的搅拌器电流值，浆料的浓度，浆料中的硫酸铵晶体含量，及浆料中硫酸铵晶体的颗粒大小分布，来增大/减少由结晶罐底部排出的浆料数量，使留在结晶罐内的硫酸铵晶体数量，在预先决定的结晶罐内硫酸铵晶体含量上限和下限之间的范围内反复增加/减少。整个过程繁琐、精细，要求高，且制得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例不高。
WO 02/081374使用筛分机，将硫酸铵晶体在硫酸铵溶液中的浆料进料到筛分机中，以防止大晶体扩散。从而分成粗粒晶体部分和细粒晶体部分，对粗粒晶体部分进行干燥以得到硫酸铵结晶产品；细粒结晶部分被再循环到结晶器中，从而使该晶体在结晶器中进一步生长成大晶体。但是，大颗粒的硫酸铵晶体占比较小。
综上所述，包括CN90109065.4、WO 02/081374在内的现有硫酸铵颗粒生产工艺制得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例仍然不高，和“颗粒肥料通常1-4mm颗粒的比例要求达到90％左右”尚有差距，现有技术中粒径范围在2-4mm的颗粒占比较低，且硫酸铵产品粒度分布不均，生产效率较低，对工艺过程控制繁琐且难度大。
传统冷却结晶法制备大颗粒硫酸铵，硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例不高，一般不高于60质量％。由于硫酸铵在水溶液中溶解度较大，但是对温度变化相对不敏感：100℃时硫酸铵的溶解度为103.8克/100克水，20℃时硫酸铵的溶解度75.6克/100克水。传统结晶冷却法制备得到的大颗粒硫酸铵的产品收率较低，以降温20℃，硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例为60％计，传统结晶冷却法制备得到的大颗粒硫酸铵的产品收率不超过5％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫酸铵颗粒细小、2-4mm的颗粒占比低、工艺过程控制繁琐且难度大等问题，而提供一种均一化大颗粒硫酸铵的制备方法、结晶器和生产装置，该方法不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比、粒度分布更加均匀，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种均一化大颗粒硫酸铵的制备方法颗粒硫酸铵的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有小颗粒硫酸铵晶体和中颗粒及以上的硫酸铵晶体的混合液；2)将步骤1)所得混合液进行一次或多次分离，得到硫酸铵晶体混合液以及小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液，其中，硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，颗粒分布变异系数为不高于25％；3)将步骤2)所得的硫酸铵晶体混合液进行养晶，得到大颗粒硫酸铵晶体；其中，所述小颗粒硫酸铵晶体的粒径不超过0.5mm，中颗粒硫酸铵晶体的粒径介于小颗粒硫酸铵晶体粒径的上限以及大颗粒硫酸铵晶体粒径的下限之间，大颗粒硫酸铵晶体的粒径不小于2mm。
本发明第二方面提供包括结晶器本体，所述结晶器本体的侧壁上设置有可关闭和打开的侧出料口，所述结晶器本体(1)的下方设置有下出料口；其中，所述侧出料口设置有第一粒径控制件。
本发明第三方面提供一种颗粒硫酸铵的生产装置，包括结晶装置和养晶装置，所述结晶装置为第二方面所述的结晶器，所述结晶器的下出料口与所述养晶装置的进料口连通。
本发明的发明人通过研究发现，硫酸铵晶体作为晶种促进晶体形成和生长的方式对结晶过程中硫酸铵的过饱和度及晶种尺寸的控制要求高，而结晶是一个晶体溶解同时伴随析出的动态的过程，在硫酸铵溶液体系中，硫酸铵晶种也会同时进行晶体的溶解和析出，硫酸铵的过饱和度和实际晶种尺寸控制较难。而现有添加不溶于硫酸铵溶液的异相晶种的方式，虽然能够提高晶体形成速度，但是，后期一方面需要将异相晶种从产品中分离出来，另一方面，往往并不能提高产品中2-4mm的硫酸铵颗粒占比，整体的2-4mm的硫酸铵颗粒的收率仍然较低。本发明的发明人通过进一步研究发现，添加异相晶种的方式之所以效果不好，是因为，异相晶种促进成核和二次成核过程，硫酸铵晶体成核过程消耗了溶液过饱和度，晶体生长过程过饱和度推动力作用不够，对晶体的成长促进有限，导致最终产品中大颗粒的晶体占比较小。现有技术例如WO 02/081374虽然采用了将结晶后生成的粗粒晶体部分先筛分除去的方式，但是，由于其将含细粒结晶部分被再循环到结晶器中，使得小的硫酸铵晶体再次起到了促进成核的作用，导致最终产品中大颗粒的晶体占比较小。本发明的制备方法通过将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，控制结晶到一定程度后将小颗粒和混合体系中分离出来，将中颗粒硫酸铵进一步养晶后生长为大颗粒硫酸铵，过滤收集养晶后的大颗粒，最终可以得到质量含量90％以上的2-4mm的大颗粒硫酸铵。本发明的方法不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比、粒度分布更加均匀，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。究其原因是：异相晶种的加入降低了晶体成核的能垒，在结晶初期能够促进小数量大尺寸晶核的生成和促进晶体的成长，结晶至一定程度后将异相晶种和小颗粒的晶体移出，能够抑制结晶体系的爆发性成核，从而进一步抑制了小颗粒晶体的形成，确保中颗粒硫酸铵的成长，即可得到大颗粒硫酸铵产品。
通过本发明的方法，不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比，目标硫酸铵颗粒占比能够达90％以上，而且还能够提高生产效率，在连续化生产中，提高2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。
根据上述技术方案，本发明的结晶器本体的侧壁上设置有侧出料口，所述结晶器本体的下方设置有下出料口；其中，所述侧出料口设置有第一粒径控制件。这样，可以将小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液从侧出料口中分离出来，而使得中颗粒硫酸铵晶体或结晶液从下出料口中分离出来，中颗粒硫酸铵晶体进入下一工序。从而实现异相晶种的加入在结晶初期能够促进晶体的生成和成长，在结晶初期能够促进晶体的生成和成长，在混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，颗粒分布变异系数不高于25％时，将异相晶种和小颗粒的晶体移出，能够抑制结晶体系的爆发性成核，从而进一步抑制了小颗粒晶体的形成，中颗粒硫酸铵也属于成长型，经下一工序的养晶，即可得到硫酸铵产品。
本发明的制备颗粒硫酸铵的装置简单，易于实现，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是本发明中制备颗粒硫酸铵的装置的流程示意图。
图2为实施例1中制备得到的大颗粒硫酸铵晶体的电子显微镜图。
附图标记说明
1：结晶器本体；2：消晶装置；3：过滤机构；4：第二粒径控制件；5：湿筛分仪
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种均一化大颗粒硫酸铵的制备方法颗粒硫酸铵的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有小颗粒硫酸铵晶体和中颗粒及以上的硫酸铵晶体的混合液；2)将步骤1)所得混合液进行一次或多次分离，得到硫酸铵晶体混合液以及小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液，其中，硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，颗粒分布变异系数为不高于25％；3)将步骤2)所得的硫酸铵晶体混合液进行养晶，得到大颗粒硫酸铵晶体；其中，所述小颗粒硫酸铵晶体的粒径不超过0.5mm，中颗粒硫酸铵晶体的粒径介于小颗粒硫酸铵晶体粒径的上限以及大颗粒硫酸铵晶体粒径的下限之间，大颗粒硫酸铵晶体的粒径不小于2mm。
在上述技术方案中，中颗粒及以上的硫酸铵晶体指的是中颗粒硫酸铵晶体和大颗粒的硫酸铵晶体。
根据本发明，优选地，步骤2)得到的中硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，优选为1.5-2.5mm；例如混合液中颗粒的平均粒径可以为1mm、1.4mm、1.8mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm以及任意两数值之间的任意值以及任意区间。颗粒分布变异系数为不高于25％，优选为不高于20％；颗粒分布变异系数可以为5％、10％、15％、25％以及任意两数值之间的任意值以及任意区间。
根据本发明，为了进一步提高2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，在本发明一种更加优选的实施方式中，优选地，小颗粒的混合液中小颗粒的粒径的上限为0.3-0.5mm。优选通过在旋流分离的出料口设置滤网实现。
根据本发明，所述异相晶种可以为不溶或微溶性无机颗粒，优选地，所述异相晶种为不溶性和/或微溶性的碳酸盐和/或硫酸盐；优选为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰和硫酸钙中的至少一种。
根据本发明，异相晶种的平均粒径可以在较宽的范围内选择，例如所述异相晶种的平均粒径为1-100μm，为了既提高晶体的形成和生长，又利于在后续的步骤中旋流分离出来，优选地，所述异相晶种的平均粒径为5-80μm；进一步优选为5-30μm。
据本发明，异相晶种的添加量可以在较宽的范围内选择，例如所述异相晶种的添加量可以为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.2％-5％，为了再进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，所述异相晶种的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.2％-5％，优选为0.5％-3％。例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，以及任意两数值直接的任意值或任意区间。
根据本发明，优选地，步骤1)的结晶过程还在晶习诱导剂的存在下进行，这样可以进一步提高2-4mm的硫酸铵颗粒产品的收率和规整度，得到更多粒状硫酸铵。所述晶习诱导剂可以为本领域的现有的促进硫酸铵颗粒形成、颗粒规整及颗粒参数如硬度等指标的助剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述晶习诱导剂选自硫酰胺、尿素和可溶性金属盐中的至少一种；进一步优选地，所述可溶性金属盐选自镁盐、锌盐、锰盐和铜盐中至少一种。
根据本发明，晶习诱导剂的添加量可以在较宽的范围内调整，优选地，所述晶习诱导剂的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.1％-3％，优选为0.8％-2％。这样可以进一步提高2-4mm的硫酸铵颗粒产品的收率和规整度，得到更多粒状硫酸铵。
根据本发明，优选地，在结晶阶段，混合液中硫酸铵的过饱和度不必经过严格的控制，只要使得硫酸铵溶液处于对应温度下的饱和度及以上均可得到高占比的粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒。为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率，硫酸铵待结晶液为过饱和清液，优选在初始结晶温度下的过饱和度不大于1，优选为0.4％-0.8％。
根据本发明，硫酸铵待结晶液的pH可以在较宽的范围内调整，优选地，硫酸铵待结晶液的pH为4.5-7，优选为4.5-6.2。
根据本发明，结晶的条件可以在较宽的范围内调整，例如可以采用现有技术中的常规的硫酸铵的结晶条件。根据本发明，优选地，步骤1)中的结晶在降温条件下进行。
结晶的温度也可以在较宽的范围内调节，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，在本发明一种优选的实施方式中，结晶的初始温度为50-80℃优选为60-70℃，终态温度比初始温度低至少10℃，优选低18-25℃且冷却终态温度为40-60℃，降温速率为2-8℃/h。步骤1)中的混合液达到终态温度后保持在所述终态温度下进行结晶。
根据本发明，步骤2)中得到的硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径以及颗粒分布变异系数与步骤2中的分离时机有关，该分离时机可选的范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，步骤2)按照以下方式进行：待步骤1)得到的结晶混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm优选为不低于0.8mm且小于1mm时，开始分离混合液中粒径小于0.5mm的小颗粒，再对保留在混合液中的晶体进行结晶，得到硫酸铵晶体混合液。这样，当步骤1)中混合液中颗粒平均粒径不小于0.5mm优选为不低于0.8mm且小于1mm时，将部分小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液分离出来(分离方式例如打开结晶器侧出料口，在侧出料口设置有滤网的情况下分离)，这样可以保证结晶器中有较大的过饱和度，进一步减少小颗粒的硫酸铵晶体成核过程对溶液过饱和度的消耗，提升晶体生长过程中的过饱和度的推动力，促进保留在内的晶体颗粒继续生长，从而可以进一步提高2-4mm的硫酸铵颗粒产品的占比和收率。分离出来的小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液可以通过消晶和浓缩，得到浓缩液，浓缩液返至结晶器中。
根据本发明，优选地，分离小颗粒晶体和结晶同时进行，即一边分离小颗粒晶体一边结晶，所述的结晶为步骤1)中结晶条件的延续。优选地，步骤2)中的结晶温度与步骤1)中的结晶终态温度相同。
根据本发明，优选地，步骤2)中的分离方式为旋流分离。优选采用本发明中的结晶器进行结晶。
对于结晶阶段的停留时间可以在较宽的范围内调整，在本发明优选的实施方式中，优选地，通过监测结晶混合液中颗粒的平均粒径以及颗粒分布变异系数进行控制结晶时间。优选地，自步骤1)开始析出硫酸铵晶体计算，硫酸铵晶体在步骤的结晶时间不低于4h，优选为4-8h。优选地，在步骤1)和步骤2)均进行结晶的条件下，上述结晶时间为步骤1)和步骤2)的总的结晶时间。
根据本发明，所述结晶可以在静态条件下进行，也可以采用动态的方式，为了提高生成速率，优选地，所述结晶在混合条件下进行，优选在搅拌条件下进行，进一步优选搅拌转速为10-500rpm，优选为100-300rpm。
根据本发明，优选地，该方法还包括步骤4)，将小颗粒硫酸铵晶体经消晶和选择性的浓缩，得到硫酸铵浓缩混合液；并将硫酸铵浓缩混合液返至步骤1)中的结晶阶段或者分离出异相晶种颗粒后返至步骤3)中的养晶阶段和/或步骤1)中的结晶阶段。这样，可以对结晶过程中的硫酸铵进行补充，提高结晶的推动力，提高晶体生长的速度和促进大颗粒晶体的形成。
根据本发明，可以对任意顺序的分离和选择性的浓缩中的“任意顺序”指的是，可以先分离再浓缩，也可以先浓缩再分离，没有特别的限定，均可实现本发明。
根据本发明，选择性的浓缩中的“选择性的”指的是可以采用浓缩的方式对不能达到目标过饱和度的硫酸铵溶液进行浓缩从而得到硫酸铵浓缩液，也可以通过配制的方式得到硫酸铵浓缩液，而不需要经过浓缩的工序，均可实现本发明。
根据本发明，养晶次数可以为多次，优选为一次，即可得到质量占比较高的目标硫酸铵产品，同时具有较高的产率。
根据本发明，优选地，硫酸铵浓缩混合液返至步骤1)中的结晶阶段。
根据本发明，优选地，硫酸铵浓缩液经分离得到硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒，硫酸铵浓缩液返至步骤3)中的养晶阶段和/或步骤1)中的结晶阶段；一方面通过简单的消晶将异相晶种分离出来，另一方面，优选分离出来的硫酸铵小晶体能够形成硫酸铵浓缩液，优选该硫酸铵浓缩液还能够返至养晶阶段或下一批次的结晶阶段，对结晶体系或养晶体系溶液中的硫酸铵进行补给，从而进一步提高结晶的速度和促进大颗粒晶体的形成。
根据本发明，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，在本发明一种进一步优选的实施方式中，优选地，在对应返至步骤3)中的养晶阶段的温度下，硫酸铵浓缩液的过饱和度为0％-1％，优选为0.4％-0.8％。
根据本发明，优选地，循环至步骤1)中的硫酸铵浓缩液和/或硫酸铵浓缩混合液的温度与步骤1)中的结晶的初始温度差不超过5℃。这样可以在养晶阶段，进一步提高硫酸铵颗粒产品的生成，同时抑制硫酸铵浓缩液在循环过程析出细晶，提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。
根据本发明，步骤3)中的养晶条件可以在较宽的范围内调整，为了提高生产效率和产品收率，优选地，步骤3)中的养晶条件包括：温度为40-60℃；和/或，养晶时间不低于3h，优选为4-8h。
根据本发明，养晶过程中，溶液的过饱和度可在较宽的范围内调整，优选地，养晶过程中，溶液的过饱和度为0.4％-0.8％。
根据本发明，养晶的过程可以在静态也可以在混合的动态条件下进行。优选地，养晶的过程在混合的条件下进行，进一步优选地，在搅拌的方式下进行。优选地，搅拌转速不高于200rpm。进一步优选地，在养晶阶段，养晶混合体系中的固体含量较多，搅拌困难的情况下，优选在静置的情况下养晶。
根据本发明，优选地，步骤2)中的分离方式可以为本领域的常见的分离方式，例如在出料口设置过滤滤网的方式过滤、旋流分离等。优选地，步骤2)中的分离方式为：将步骤1)中得到的结晶混合液进行旋流分离，得到小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液。
根据本发明，还包括在进行步骤3)的养晶步骤之前，对步骤2)中得到的硫酸铵晶体混合液进行分离，分别得到大颗粒硫酸铵晶体、含有中颗粒硫酸铵晶体的结晶液，优选，还得到部分硫酸铵溶液；含有中颗粒硫酸铵晶体的结晶液送至步骤3)进行养晶。这样，大颗粒硫酸铵晶体为目标产品，及时将大颗粒硫酸铵晶体分离出来，一方面可以进一步提高产品的收率，另一方面可以减少大颗粒硫酸铵晶体在后续的工序中的破碎以及大颗粒硫酸铵长的过大，从而进一步提高产品的收率。
根据本发明，过饱和度可通过本领域技术人员已知的技术来测量。过饱和度可以被在线测量或者通过如下来测量：取样并离线测量。典型地，测量是在线进行的。优选地使用折射率或傅里叶变换红外光谱(FTIR)。这些技术被Kadam等描述于Crystal Growth&Design(2010),Vol.10,2629-2640中。过饱和度对于本领域技术人员来说是已知的。为了避免混淆，过饱和度定义为：100％*(溶解的硫酸铵的浓度]/[饱和时溶解的硫酸铵的浓度]–1)。因此，其是无单位的；并且通常表示为百分数。
根据本发明，硫酸铵产品的粒度分布采用《GB/T 2441.7-2001》中记载的筛分法。结晶器中初晶粒度分布采用粒度分析仪进行取样离线测量。
本发明第二方面提供一种结晶器，如图1所示，包括结晶器本体1，所述结晶器本体1的侧壁上设置有可关闭和打开的侧出料口，所述结晶器本体1的下方设置有下出料口；其中，所述侧出料口设置有第一粒径控制件。
根据上述技术方案，本发明的结晶器本体1的侧壁上设置有侧出料口，所述结晶器本体1的下方设置有下出料口；其中，所述侧出料口设置有第一粒径控制件。这样，可以将小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液从侧出料口中分离出来，而中颗粒硫酸铵晶体或结晶液则可以从下出料口中分离出来，中颗粒硫酸铵晶体进入下一工序，大颗粒硫酸铵晶体可以直接收集作为产品。显然，侧出料口可以在步骤1)完成后打开，也可以在步骤1)进行混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm，优选为不低于0.8mm且小于1mm，需要移除部分小晶粒时打开，实现对部分混合液的排放。
根据本发明，优选地，所述侧出料口至所述结晶器本体(1)底部的距离不大于所述结晶器本体(1)轴向高度的1/3，优选位于所述结晶器本体(1)轴向高度的1/4-1/3处。这样，在结晶时既能够容纳较多的结晶液，又能够方便在结晶后将结晶混合液中的小颗粒移出，优选以旋流分离的形式流出。
根据本发明，优选地，所述第一粒径控制件的孔径不超过0.5mm，优选为0.3-0.5mm；这样，可以将结晶混合液中的小于第一粒径控制件的孔径的小颗粒分离出来。
根据本发明，优选地，所述下出料口设置有第二粒径控制件4；优选地，所述第二粒径控制件4的孔径不低于2mm；这样，可以将大于第二粒径控制件4的粒径的大颗粒硫酸铵晶体分离出来，大颗粒硫酸铵晶体为目标产品，及时将大颗粒硫酸铵晶体分离出来，一方面可以进一步提高产品的收率，另一方面可以减少大颗粒硫酸铵晶体在后续的工序中的破碎以及大颗粒硫酸铵长的过大，从而进一步提高产品的收率。
根据本发明，第二粒径控制件4可以设置在所述下出料口处，也可以设置在所述下出料口的下方。只要能够使得物料通过该第二粒径控制件4均可实现本发明。
根据本发明，优选地，所述结晶器还包括旋流机构，该旋流机构设置在所述结晶器本体1内部。根据本发明，旋流分离的方式可以采用结晶器本体1离心运动，也可以采用在结晶器本体1内部设置旋流机构，在结晶器本体1外壳不动的情况下，对液体施加离心扰动，从而使得含有小颗粒的混合物从侧出料口分离出来。为了节约设备成本，优选地，所述结晶器本体1中设置有搅拌机构。对应搅拌机构可以采用本领域的常规的搅拌机构，例如搅拌棒、磁力转子搅拌等，均可实现本发明。
本发明第三方面提供一种颗粒硫酸铵的生产装置，包括结晶装置和养晶装置，所述结晶装置为第二方面所述的结晶器，所述结晶器的下出料口与所述养晶装置的进料口连通。
根据本发明，所述养晶装置可以为所述结晶器本体1，也可以为第二结晶器，只要能够实现养晶的作用，均可实现本发明。例如，所述第二粒径控制件4的出料口能够与所述结晶器本体1的进料口相连通；或者，还包括第二结晶器，所述第二粒径控制件4的出料口能够与所述第二结晶器的进料口相连通，在第二结晶器实现养晶。这样，从所述第二粒径控制件4的出料口出来的含有中颗粒硫酸铵返回结晶器本体1或第二结晶器养晶后生长为大颗粒硫酸铵，过滤收集养晶后的大颗粒，最终可以得到质量含量90％以上的2-4mm的大颗粒硫酸铵，解决了工业制备的硫酸铵颗粒细小，颗粒分布不均的问题。本发明具有投资成本低，工艺简单的优点，可以直接用于农业颗粒肥料的生产。
根据本发明，优选地，还包括湿筛分仪5，所述湿筛分仪5设置于所述第二粒径控制件4与所述养晶装置之间；所述湿筛分仪5的出渣口能够与所述养晶装置的进料口相连通；在结晶后，混合液中的溶液的过饱和度低，由于硫酸铵具有过饱和度溶液不容易较大的特性，此时将结晶混合液中的一部分细晶分离出来，再以补充浓缩液后提高溶液中硫酸铵溶液的过饱和度，从而促进养晶阶段中晶体的生长，提高产品中目标硫酸铵颗粒的含量和收率。
根据本发明，优选地，还包括消晶装置2，所述消晶装置2的进料口能够与所述结晶器本体1的侧出料口连通；优选所述消晶装置2的进料口能够与所述第一粒径控制件相连通；以将分离出来的小颗粒硫酸铵进行回收利用。
优选地，所述消晶装置2的出料口能够与所述结晶器本体1的进料口相连通。以将小颗粒硫酸铵消晶后的溶液在结晶器本体1中进行回收利用。
根据本发明，优选地，还包括过滤机构3，所述过滤机构3的进料口与所述消晶装置2的出料口相连通；以将异相晶种与硫酸铵溶液分离。
优选地，所述过滤机构3的出液口与所述养晶装置的进料口相连通，例如可以为结晶器本体1的进料口，所述过滤机构3的出液口与所述结晶器本体1的进料口或所述第二结晶器的进料口相连通；以将消晶后的溶液在养晶阶段得到利用，同时为养晶阶段提供硫酸铵过饱和度进行补充。
进一步优选地，所述过滤机构3的出渣口能够与所述结晶器本体1的进料口相连通，以将异相晶种重新利用。
在本发明一种优选的实施方式中，如图1所示，本发明第一方面提供一种颗粒硫酸铵的生产装置，包括：结晶器本体1、消晶装置2、过滤机构3、第二粒径控制件4以及湿筛分仪5；所述结晶器本体1的侧壁上设置有侧出料口，侧出料口设置有第一粒径控制件以将结晶混合液进行旋流分离，所述侧出料口能够与消晶装置2相连通；所述消晶装置2与过滤机构3相连通，所述过滤机构3的出液口和出渣口能够分别与结晶器本体1相连通；所述结晶器本体1的下方设置有下出料口，以将来自结晶器本体1的结晶混合液先后通过第二粒径控制件4、湿筛分仪5对混合液中的颗粒物进行多级分离，分别得到硫酸铵产品、中颗粒硫酸铵和硫酸铵溶液；所述湿筛分仪5的出渣口与结晶器本体1相连通。
结晶器本体1的侧壁上设置有侧出料口，侧出料口与消晶装置2连通，能够将结晶器中含有小颗粒的混合液从侧出料口输送至消晶装置2；消晶装置2与过滤机构3相连通；结晶器本体1的下方设置有下出料口，所述下出料口与第二粒径控制件4相连通，能够将从结晶器输出的含有大颗粒硫酸铵的混合液经过滤件后得到大颗粒硫酸铵和含有中颗粒硫酸铵的混合液；湿筛分仪5的出渣口与结晶器本体1相连通，能够将中颗粒硫酸铵的混合液经湿筛分仪筛5分后得到的中颗粒硫酸铵输送至结晶器进行养晶。本发明从结晶器本体1侧壁分离出小颗粒硫酸铵，小颗粒硫酸铵在消晶装置2中消晶后分离，可以将溶液与异相晶种分离；从结晶器本体1底部流出中颗粒及大颗粒硫酸铵混合液，通过筛分收集大颗粒硫酸铵即可得到目标硫酸铵产品，中颗粒硫酸铵返回结晶器养晶后生长为大颗粒硫酸铵，过滤收集养晶后的大颗粒，最终可以得到质量含量90％以上的2-4mm的大颗粒硫酸铵，解决了工业制备的硫酸铵颗粒细小，颗粒分布不均的问题。本发明具有投资成本低，工艺简单的优点，可以直接用于农业颗粒肥料的生产。
根据本发明，结晶器本体1、消晶装置2、过滤机构3、第二粒径控制件4以及湿筛分仪5均可以为本领域的常规的设备，只要能够实现本发明中所述的功能均可实现本发明。例如，结晶器本体1可以为DTB-型或Oslo-型的结晶器，消晶装置2可以为带加热和搅拌功能的反应釜或消晶槽；过滤机构3可以为振动排渣过滤机、板框过滤机、纸板过滤机、袋式过滤机、柱式过滤机、离心过滤机、真空过滤机或滤网；第二粒径控制件4可以为多空网、滤芯；湿筛分仪5可以为一级或多级振动筛分机、固定筛分机。本发明对具体的型号、参数不作特别的要求，只要保证本发明的物料流向，均可实现本发明。
根据本发明，优选地，所述湿筛分仪5的出液口与结晶器本体1和/或消晶装置2相连通；这样通过多级分离的硫酸铵溶液可以返至结晶阶段和/或消晶阶段，不仅提供了溶剂，而且利于物料的回收。
根据本发明，第二粒径控制件4可以与湿筛分仪5分体设置，也可以设置在湿筛分仪5上，优选所述第二粒径控制件4设置在所述湿筛分仪5上；这样，通过第二粒径控制件4后的含有中颗粒粒径的结晶混合物可以直接进入湿筛分仪5，进一步提高生产效率。
根据本发明，来自结晶器本体1的结晶混合液先后通过第二粒径控制件4、湿筛分仪5对混合液中的颗粒物进行多级分离，优选为二级分离，例如分离得到硫酸铵产品、中颗粒硫酸铵(即粒径较小目标产品的硫酸铵颗粒)和硫酸铵溶液。
根据本发明，所述湿筛分仪5的孔径不小于第二粒径控制件4的孔径。这样中颗粒硫酸铵可以直接进入养晶阶段，进一步提高颗粒硫酸铵产品的产率。
根据本发明，旋流分离可以为结晶器本体1转动使得内部的混合物作离心运动，也可以是采用在结晶器本体1内部设置旋流的机构，推动内部混合物作离心运动。优选采用在所述结晶器本体1中设置有搅拌机构。对于搅拌机构的形式，本发明没有特别的要求，例如可以为磁力转子搅拌，也可以为搅拌棒搅拌，均可实现本发明。
根据本发明，各机构之间能够相连通，指的是可以选择性的连通，意味着也可以在不输送物质的情况之下关闭。
根据本发明，旋流分离采用的是离心沉降原理，当待分离的两相混合液以一定压力从旋流器周边切向进入旋流器内后，产生强烈的三维椭圆型强旋转剪切湍流运动。由于粗颗粒与细颗粒之间存在粒度差，其受到离心力、向心浮力、流体曳力等大小不同，受离心沉降作用，大部分粗颗粒经旋流器底流口排出，而大部分细颗粒由上方的溢流口排出，从而达到分离分级目的。
对于旋流分离的控制方式，本领域技术人员可以根据控制输出功率进行调整，属于本领域的常规操作。在本发明一种具体的实施方式中，采用将旋流分离前的结晶混合液控制在距离结晶器本体1底部上方的本体1轴向高度的1/3-2/3位置处，所述侧出料口至所述结晶器本体1底部的距离不大于所述结晶器本体1轴向高度的1/3处，优选在1/4-1/3处，在10-500rpm的搅拌条件下，使得结晶混合液回旋运动，在所述侧出料口开启的情况下，能够使得小颗粒的混合液从侧方出料口分离出来。
根据本发明，可以根据消晶所得的溶液浓度进行选择性的浓缩，以使得得到的硫酸铵溶液能够达到饱和或过饱和。对于浓缩的方式，可以采用本领域的常规的方式，例如蒸出部分水进行浓缩，在此不再赘述。
根据本发明，各物料输送的线路中可以根据需要设置有动力泵，以提高物料的输送的效率。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，如图1所示，所述颗粒硫酸铵产品的生产方法包括：1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下于结晶器本体1中进行结晶，得到含有小颗粒硫酸铵晶体和中颗粒及以上的硫酸铵晶体的混合液；2)再将得到的结晶混合液同时进行结晶和分离，得到硫酸铵晶体混合液以及小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液，其中，硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，颗粒分布变异系数为不高于25％；从结晶器本体1的侧出料口分离出含有小颗粒的混合液；将其余的结晶混合液经第二粒径控制件4、湿筛分仪5进行分离，分别得到硫酸铵产品、中颗粒硫酸铵和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液返至消晶装置2；3)将中颗粒硫酸铵返至结晶器本体1进行养晶，之后再重复进行步骤2)中的分离；4)将含有小颗粒的混合液经消晶装置2消晶、以任选的顺序进行选择性的浓缩和经过滤机构3分离，得到硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒，至少部分的硫酸铵浓缩液返至结晶阶段的结晶器本体1或养晶阶段的结晶器本体1；异相晶种颗粒返至后续批次的结晶阶段的结晶器本体1；其中，所述小颗粒硫酸铵晶体的粒径不超过0.5mm，中颗粒硫酸铵晶体的粒径介于小颗粒硫酸铵晶体粒径的上限以及大颗粒硫酸铵晶体粒径的下限之间，大颗粒硫酸铵晶体的粒径不小于2mm。
对于2-4mm的硫酸铵颗粒的收率，如前所述，由于硫酸铵在水溶液中溶解度较大，对温度变化相对不敏感，100℃时硫酸铵的溶解度为103.8克/100克水，20℃时硫酸铵的溶解度75.6克/100克水。在湿法制硫酸铵颗粒的工艺中，进料的硫酸铵大部分保留在结晶后分离的母液中，在本发明中，也有一部分以小颗粒硫酸铵形式通过溶解或选择性的浓缩返至结晶阶段的母液中，采出的大颗粒硫酸铵才是目标产品；在后续批次的生产中，由于结晶器容量的限制，一般在已进料液的基础上，补充进料。
根据本发明，结晶过程中将结晶混合液的添加量和结晶过程中的保持量选择范围较宽，本发明的实施例中在距离结晶器本体底部上方数值为本体轴向高度的1/2位置处，是为了在搅拌的基础上，提高结晶器本体1中空间的利用率，属于常规操作，本发明的实施例不能作为对本发明的限制。
为了便于计算，本发明中2-4mm的硫酸铵颗粒的收率的计算方法为：收率(Y)＝2-4mm的硫酸铵颗粒的生成量/硫酸铵的进料量×100％。其中，硫酸铵的进料量等于初次进入结晶体系中的硫酸铵质量的叠加之和。
本发明中过饱和度的检测方法为：离线取样测量法。
本发明中以步骤(4)中得到的硫酸铵颗粒的总量为基准，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量。
粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的检测方法为采用《GB/T 2441.7-2001》中记载的筛分法。
本发明中，混合液中颗粒的平均粒径的检测方法为采用粒度分析仪进行取样离线测量，颗粒粒径变异系数的检测方法为：
取粒度分析仪测量的粒度分布曲线数据，读取累积体积分数为84％、16％、50％的粒度值，颗粒粒径变异系数计算：
CV＝100*(X84-X16)/2/X50
X84、X16、X50分别为累积体积分数为84％、16％、50％的粒度值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
颗粒硫酸铵的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)设置结晶器本体1的初始温度为65℃，在结晶器本体1加入pH为5.0的在65℃时过饱和度为0.4％硫酸铵清液(硫酸铵待结晶液)，结晶过程中将结晶混合液控制在距离结晶器本体1底部上方数值为本体1轴向高度的1/2位置处，开启搅拌，设置结晶器本体1的搅拌转速为300rpm。向硫酸铵待结晶液中加入质量为硫酸铵待结晶液质量的1％的硫酸锰以及平均粒径为10μm、质量为硫酸铵待结晶液质量的1％的碳酸钙晶种；开启冷却，降温速率为6℃/h，冷却终态温度为41℃；
2)待结晶混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm(0.62mm)，先打开结晶器本体1侧出料口(位于所述结晶器本体1轴向高度的1/4处)，开始分离混合液中粒径小于0.5mm的小颗粒，同时继续对保留在混合液中的晶体于41℃进行结晶，待混合液中颗粒的平均粒径为1.5mm，颗粒分布变异系数(简称变异系数)为22％，关闭侧出料口(结晶器本体1的侧出料口筛网孔径为400μm)；
自硫酸铵晶体析出时开始计算，硫酸铵晶体在结晶器本体1中的停留时间为4h；
3)打开下出料口，从结晶器本体1下方设置的下出料口流出硫酸铵晶体混合液，混合液通过具有滤网(筛网孔径为2.2mm)的滤芯，从滤芯上方收集大颗粒硫酸铵即为目标产品，通过滤芯的混合液进入湿筛分仪5(所述湿筛分仪5的孔径不小于第二粒径控制件4的孔径)，从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液，上方得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液返至消晶阶段；
4)从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液返回结晶器本体1进行养晶。养晶过程温度为50℃，搅拌转速为100rpm，养晶时间为4h；养晶过程中，溶液的过饱和度为0.6％；养晶之后再重复进行步骤2)中的分离；将混合液中的晶体全部分离出来，即得到目标产品；
步骤1)分离的含有小颗粒硫酸铵的混合液进入消晶装置2(消晶槽)，消晶槽以0.5℃/min的速度加热至终止温度为62℃后恒温45min。小颗粒硫酸铵经过消晶槽消晶后，经过过滤机构3(过滤机)滤出异相晶种，得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液的过饱和度为0.7％)，部分硫酸铵浓缩液作为养晶溶液返回养晶阶段的结晶器本体1，以对养晶阶段的溶液中的硫酸铵进行补充，维持养晶阶段溶液的过饱和度；部分硫酸铵浓缩液返至结晶阶段，循环至步骤1)中的硫酸铵浓缩液的温度与步骤1)中的结晶的初始温度差不超过5℃。
收集干燥后的大颗粒硫酸铵作为最终产品。采用干筛分法测得最终产品中2-4mm的大颗粒硫酸铵在硫酸铵终产品的质量比为95.1％。图2为制备得到的大颗粒硫酸铵晶体，可见，硫酸铵晶体符合大颗粒硫酸铵尺寸标准，由图2知，该硫酸铵颗粒尺寸为3.04mm，同时可见，该硫酸铵颗粒比较紧实，颗粒规整。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.3％。
实施例2
按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，在步骤1)中，当步骤1)结晶器混合液中颗粒平均粒径不小于0.8mm时(0.83mm)，打开结晶器侧出料口，在300rpm的搅拌条件下进行结晶在此过程中，部分的粒径小于0.5mm的固体颗粒被持续分离出去，分离出来的含有粒径小于0.5mm的固体颗粒的混合液进入消晶装置2，留在结晶器本体1中的硫酸铵晶体混合液按照实施例1进行之后的步骤。
待混合液中颗粒的平均粒径为1.7mm；此时的颗粒分布变异系数为17％时关闭侧出料口，按照实施例1进行后续的步骤。采用干筛分法测得最终产品中2-4mm的大颗粒硫酸铵在硫酸铵终产品的质量比为95.8％。以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.7％。
实施例3-4
按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，分别按表1改变步骤1)中硫酸铵原液的过饱和度C1和pH1，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y见表1。
表1
Figure BDA0003133785430000151
实施例5-7
按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，分别按表2改变步骤1)中异相晶种种类、晶种的平均粒径D、晶种添加量与硫酸铵原液的质量比W1，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y见表2。
表2
Figure BDA0003133785430000161
对比例1
按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径D为170μm的硫酸铵颗粒替换实施例1中的碳酸钙。其中，步骤2)中旋流分离后，混合液中颗粒的平均粒径为0.6mm，变异系数30％。
收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为88％。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为5.1％。
实施例8-9
使用实施例1中的硫酸铵原液和晶种参数，开启搅拌，设置结晶器本体1的初始温度为T1，设置结晶器搅拌转速为S1。向硫酸铵原液中加入质量与硫酸铵原液的质量比为W1、种类为YDJ的添加剂作为晶习诱导剂。设置降温终态温度为T2，硫酸铵在结晶器中的停留时间为t1。从结晶器侧出料口流出小颗粒硫酸铵。设置结晶器侧出料口筛网孔径为D1。从结晶器流出的粗产品进入滤芯、湿筛分仪，从湿筛分仪滤芯上方收集2-4mm的大颗粒硫酸铵，从湿筛分仪下方得到的中颗粒硫酸铵混合液返回结晶器进行养晶。设置滤芯筛网孔径为D2，养晶过程温度为T3，搅拌转速为S2，养晶时间为t2。
小颗粒硫酸铵进入消晶槽，消晶槽以0.5℃/min的速度加热至终止温度为T4后恒温45min。小颗粒硫酸铵进入消晶槽消晶后，经过过滤机滤出异相晶种，消晶液作为养晶溶液返回结晶器。
在实施例1的基础上，分别改变T1、S1、W1、YDJ、Vt、t1，其他操作条件不变。使用筛分法测量滤渣的粒径，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y见表3。
表3
Figure BDA0003133785430000171
实施例10
在实施例1的基础上，按照实施例8-9中的说明，分别改变T1、S1、Vt、t1，其他操作条件不变。使用筛分法测量滤渣的粒径，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y见表4。
表4
Figure BDA0003133785430000172
实施例11-15
在实施例1的基础上，按照实施例8-9中的说明，分别改变D1、D2、T3、S2、t2和T4，其他操作条件不变。使用筛分法测量滤渣的粒径，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y见表5。
表5
Figure BDA0003133785430000173
Figure BDA0003133785430000181
实施例16
在实施例1的基础上，不添加晶习诱导剂，其他操作条件不变。使用筛分法测量滤渣的粒径，干燥后筛分得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为92.5％，运行6批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.2％。
对比例2
按照实施例1的方法进行硫酸铵产品的制备，不同的是，不进行步骤1)中分离小颗粒的步骤，也不进行消晶。其他操作条件不变。使用筛分法测量滤渣的粒径，干燥后筛分得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为56％。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为5.3％。
实施例17
颗粒硫酸铵的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)设置结晶器本体1的初始温度为63℃，在结晶器本体1加入pH为4.5的在50℃时过饱和度为0.8％硫酸铵清液(硫酸铵待结晶液)，结晶过程中将结晶混合液控制在距离结晶器本体1底部上方数值为本体1轴向高度的1/2位置处，开启搅拌，设置结晶器本体1的搅拌转速为100rpm。向硫酸铵待结晶液中加入质量为硫酸铵待结晶液质量的0.1％的硫酸锰以及平均粒径为1μm、质量为硫酸铵待结晶液质量的0.2％的碳酸钙晶种；开启冷却，降温速率为4℃/h，冷却终态温度为40℃，维持在该温度条件下进行结晶，
2)待结晶混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm(0.55mm)，先打开结晶器本体1侧出料口(位于所述结晶器本体1轴向高度的1/3处)，开始分离混合液中粒径小于0.5mm的小颗粒，同时继续对保留在混合液中的晶体于40℃进行结晶，待混合液中颗粒的平均粒径为1.1mm，颗粒分布变异系数为20.1％，关闭侧出料口(结晶器本体1的侧出料口筛网孔径为300μm)；
自硫酸铵晶体析出时开始计算，硫酸铵晶体在结晶器本体1中的停留时间为4h；
3)打开下出料口，从结晶器本体1下方设置的下出料口流出硫酸铵晶体混合液，混合液通过具有滤网(筛网孔径为2mm)的滤芯，从滤芯上方收集大颗粒硫酸铵即为目标产品，通过滤芯的混合液进入湿筛分仪5(所述湿筛分仪5的孔径不小于第二粒径控制件4的孔径)，从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液，上方得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液返至消晶阶段；
3)从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液返回结晶器本体1进行养晶。养晶过程温度为40℃，搅拌转速为150rpm，养晶时间为3h；养晶过程中，溶液的过饱和度为0.5％；养晶之后再重复进行步骤2)中的分离；将混合液中的晶体全部分离出来，即得到目标产品；
4)步骤1)分离的含有小颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽，消晶槽以0.5℃/min的速度加热至终止温度为52℃后恒温45min。小颗粒硫酸铵经过消晶槽消晶后，经过过滤机构3(过滤机)滤出异相晶种，得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液的过饱和度为0.6％)，部分硫酸铵浓缩液作为养晶溶液返回养晶阶段的结晶器本体1，以对养晶阶段的溶液中的硫酸铵进行补充；部分硫酸铵浓缩液返至结晶阶段，循环至步骤1)中的硫酸铵浓缩液的温度与步骤1)中的结晶的初始温度差不超过5℃。
收集干燥后的大颗粒硫酸铵作为最终产品。采用干筛分法测得最终产品中2-4mm的大颗粒硫酸铵在硫酸铵终产品的质量比为93.5％。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.2％。
实施例18
颗粒硫酸铵的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)设置结晶器本体1的初始温度为80℃，在结晶器本体1加入pH为6.5的在80℃时过饱和度为0.4％硫酸铵清液(硫酸铵待结晶液)，结晶过程中将结晶混合液控制在距离结晶器本体1底部上方数值为本体1轴向高度的1/2位置处，开启搅拌，设置结晶器本体1的搅拌转速为500rpm。向硫酸铵待结晶液中加入质量为硫酸铵待结晶液质量的2％的硫酸锰以及平均粒径为30μm、质量为硫酸铵待结晶液质量的5％的碳酸钙晶种；开启冷却，降温速率为8℃/h，冷却终态温度为57℃，维持在该温度条件下进行结晶；
2)待结晶混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm(0.7mm)，先打开结晶器本体1侧出料口(位于所述结晶器本体1轴向高度的1/4处)，开始分离混合液中粒径小于0.5mm的小颗粒，同时继续对保留在混合液中的晶体于57℃进行结晶，待混合液中颗粒的平均粒径为1.7mm，颗粒分布变异系数(简称变异系数)为25％，关闭侧出料口(结晶器本体1的侧出料口筛网孔径为300μm)；
自硫酸铵晶体析出时开始计算，硫酸铵晶体在结晶器本体1中的停留时间为3h；
3)打开下出料口，从结晶器本体1下方设置的下出料口流出硫酸铵晶体混合液，混合液通过具有滤网(筛网孔径为2mm)的滤芯，从滤芯上方收集大颗粒硫酸铵即为目标产品，通过滤芯的混合液进入湿筛分仪5(所述湿筛分仪5的孔径不小于第二粒径控制件4的孔径)，从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液，上方得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液返至消晶阶段；
4)从湿筛分仪5下方得到的含有中颗粒硫酸铵混合液返回结晶器本体1进行养晶。养晶过程温度为60℃，搅拌转速为200rpm，养晶时间为8h；养晶过程中，溶液的过饱和度为0.4％；养晶之后再重复进行步骤2)中的分离；将混合液中的晶体全部分离出来，即得到目标产品；
步骤1)分离的含有小颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽，消晶槽以0.5℃/min的速度加热至终止温度为52℃后恒温45min。小颗粒硫酸铵经过消晶槽消晶后，经过过滤机构3(过滤机)滤出异相晶种，得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液的过饱和度为0.5％)，部分硫酸铵浓缩液作为养晶溶液返回养晶阶段的结晶器本体1，以对养晶阶段的溶液中的硫酸铵进行补充；部分硫酸铵浓缩液返至结晶阶段，循环至步骤1)中的硫酸铵浓缩液的温度与步骤1)中的结晶的初始温度差不超过5℃。
收集干燥后的大颗粒硫酸铵作为最终产品。采用干筛分法测得最终产品中2-4mm的大颗粒硫酸铵在硫酸铵终产品的质量比为94.0％。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.3％。
对比例3
按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，调整步骤1)中结晶时间至2h，不进行步骤2)中分离的步骤，使得控制步骤1)中的混合液中颗粒的平均粒径为0.8mm，变异系数为28％；其他条件均与实施例1相同。
收集干燥后的大颗粒硫酸铵作为最终产品。采用干筛分法测得最终产品中2-4mm的大颗粒硫酸铵在硫酸铵终产品的质量比为55％。
以结晶一次为一个批次计，连续运行6个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为3.3％。
采用ISO 3332-75滴定分析方法对本发明实施例1-18中的产品进行检测，发现本发明所得到的颗粒硫酸铵符合《GB 535-1995》中的规定，均为合格品的硫酸铵产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有小颗粒硫酸铵晶体和中颗粒及以上的硫酸铵晶体的混合液；
2)将步骤1)所得混合液进行一次或多次分离，得到硫酸铵晶体混合液以及小颗粒硫酸铵晶体或者含有小颗粒硫酸铵晶体的结晶液，其中，硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1-3mm，颗粒分布变异系数为不高于25％；
3)将步骤2)所得的硫酸铵晶体混合液进行养晶，得到大颗粒硫酸铵晶体；
其中，所述小颗粒硫酸铵晶体的粒径不超过0.5mm，中颗粒硫酸铵晶体的粒径介于小颗粒硫酸铵晶体粒径的上限以及大颗粒硫酸铵晶体粒径的下限之间，大颗粒硫酸铵晶体的粒径不小于2mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中得到的硫酸铵晶体混合液中颗粒的平均粒径为1.5-2.5mm，颗粒分布变异系数为不高于25％，优选为不高于20％；
优选地，小颗粒的粒径的上限为0.3-0.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述异相晶种为不溶性和/或微溶性的碳酸盐和/或硫酸盐；优选为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰和硫酸钙中的至少一种；
优选地，所述异相晶种的平均粒径为1-100μm，优选为5-80μm；进一步优选为5-30μm；
优选地，所述异相晶种的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.2％-5％，优选为0.5％-3％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)的结晶过程还在晶习诱导剂的存在下进行；
优选地，所述晶习诱导剂选自硫酰胺、尿素和可溶性金属盐中的至少一种；进一步优选地，所述可溶性金属盐选自镁盐、锌盐、锰盐和铜盐中至少一种；
优选地，所述晶习诱导剂的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.1％-3％，优选为0.8％-2％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中的结晶在降温条件下进行；
优选地，结晶的初始温度为50-80℃优选为60-70℃，终态温度比初始温度低至少10℃，优选低18-25℃且冷却终态温度为40-60℃，降温速率为2-8℃/h；
优选地，所述结晶在搅拌条件下进行，进一步优选搅拌转速为10-500rpm，优选为100-300rpm；
优选地，硫酸铵待结晶液为过饱和清液，优选在初始结晶温度下的过饱和度不大于1，优选为0.4％-0.8％；和/或，硫酸铵待结晶液的pH为4.5-7，优选为4.5-6.2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)按照以下方式进行：待步骤1)得到的结晶混合液中颗粒的平均粒径不小于0.5mm优选为不低于0.8mm且小于1mm时，开始分离混合液中粒径小于0.5mm的小颗粒，再对保留在混合液中的晶体进行结晶，得到硫酸铵晶体混合液；
优选地，分离小颗粒和结晶同时进行；
优选地，步骤2)中的结晶温度与步骤1)中的结晶终态温度相同；
优选地，步骤2)中的分离方式为旋流分离。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括步骤4)，将小颗粒硫酸铵晶体经消晶和选择性的浓缩，得到硫酸铵浓缩混合液，并将硫酸铵浓缩混合液返至步骤1)中的结晶阶段或者分离出异相晶种颗粒后返至步骤3)中的养晶阶段和/或步骤1)中的结晶阶段；
优选地，在对应返至步骤3)中的养晶阶段的温度下，硫酸铵浓缩液的过饱和度为0％-1％，优选为0.4％-0.8％；
优选地，循环至步骤1)中的硫酸铵浓缩液和/或硫酸铵浓缩混合液的温度与步骤1)中的结晶的初始温度差不超过5℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤3)中的养晶条件包括：温度为40-60℃；和/或，养晶时间不低于3h，优选为4-8h；
优选地，养晶过程中，溶液的过饱和度为0.4％-0.8％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，还包括在进行步骤3)的养晶步骤之前，对步骤2)中得到的硫酸铵晶体混合液进行分离，分别得到大颗粒硫酸铵晶体、含有中颗粒硫酸铵晶体的结晶液，优选，还得到部分硫酸铵溶液；含有中颗粒硫酸铵晶体的结晶液送至步骤3)进行养晶。
10.一种结晶器，包括结晶器本体(1)，其特征在于，所述结晶器本体(1)的侧壁上设置有可关闭和打开的侧出料口，所述结晶器本体(1)的下方设置有下出料口；
其中，所述侧出料口设置有第一粒径控制件。
11.根据权利要求10所述的结晶器，其中，所述侧出料口至所述结晶器本体(1)底部的距离不大于所述结晶器本体(1)轴向高度的1/3，优选位于所述结晶器本体(1)轴向高度的1/4-1/3处。
12.根据权利要求10或11所述的结晶器，其中，所述第一粒径控制件的孔径不超过0.5mm，优选为0.3-0.5mm；
优选地，所述下出料口设置有第二粒径控制件(4)；
优选地，所述第二粒径控制件(4)的孔径不低于2mm；
优选地，所述结晶器还包括旋流机构，该旋流机构设置在所述结晶器本体(1)内部。
13.一种颗粒硫酸铵的生产装置，其特征在于，包括结晶装置和养晶装置，所述结晶装置为权利要求10或11或12所述的结晶器，所述结晶器的下出料口与所述养晶装置的进料口连通。
14.根据权利要求13所述的生产装置，其中，还包括湿筛分仪(5)，所述湿筛分仪(5)设置于所述第二粒径控制件(4)与所述养晶装置之间；所述湿筛分仪(5)的出渣口能够与所述养晶装置的进料口相连通；
优选地，所述养晶装置为所述结晶器本体(1)。
15.根据权利要求13或14所述的生产装置，其中，还包括消晶装置(2)，所述消晶装置(2)的进料口能够与所述结晶器本体(1)的侧出料口连通；
优选地，所述消晶装置(2)的出料口能够与所述结晶器本体(1)的进料口相连通。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的生产装置，其中，还包括过滤机构(3)，所述过滤机构(3)的进料口与所述消晶装置(2)的出料口相连通；
优选地，所述过滤机构(3)的出液口与所述养晶装置的进料口相连通；
进一步优选地，所述过滤机构(3)的出渣口能够与所述结晶器本体(1)的进料口相连通。
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