CN104607252B - 一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：1)称取10‑160重量份苯乙烯乙醇溶液和0.08‑0.18重量份引发剂，混合均匀，得到混合溶液；称取经过干燥处理的6‑15重量份的氧化铝进行真空抽气；向经过真空抽气的氧化铝加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理；2)将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物；3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4‑8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂具有流动阻力小、比较面积大、应用广泛等优点。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯磺酸树脂催化剂为苯乙烯系树脂经磺化得到的具有催化功能的高分子材料，作为催化剂替代浓硫酸广泛用于有机合成的缩合、酯化、水和、水解等反应，解决了以往使用浓硫酸催化剂造成的腐蚀设备、大量排放中和废水和催化剂回收等问题。随着磺酸树脂催化剂的广泛使用，带来的一些工程问题逐渐显现，首先，由于反应过程由均相变为非均相，体系的传质、传热阻力增加，特别是由于树脂催化剂颗粒小(0.3-1.5mm)造成的床层流动阻力问题，给催化剂的填装和反应器操作带来了很大的困扰。其次，由于树脂孔结构不丰富，比表面积小，因而单位质量催化剂的反应效率比较低，而且随时间增加和床层温度升高，树脂的溶胀、破碎及磺酸基流失，造成催化剂活性下降。目前对树脂催化剂装填的改进主要是打包、分装装填，性能的改进以苯环上引入F、Cl等吸电子基团和无机材料杂化为主，但流动阻力大和比表面积小的问题仍然没有得到解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，鉴于现有技术所存在的问题，提供一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，具有流动阻力小、比表面积大、应用广泛等优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)称取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数0.5-8.0％苯乙烯)和0.08-0.18重量份引发剂，混合均匀，得到混合溶液；称取经过干燥处理(120℃干燥过夜)的6-15重量份的氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理(0.1MPa真空度、30-50℃条件下处理0.5-2h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(50-90℃条件下反应0.5-10h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4-8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(30-90℃条件下反应0.5-5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。
进一步，所述氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝，实施例中优选为γ-氧化铝，比表面积为180-360m2/g，强度为35-45N；所述氧化铝的形状为工业常规条状、球状和异形(如三叶草、条形或者其他形状)；当所述氧化铝为球形时，优选粒径大小为2-5mm。
进一步，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸盐、N.N-二甲基苯胺，实施例中优选过氧化苯甲酰。
进一步，所述浸渍处理为干浸法或湿浸法，所述湿浸法为将氧化铝浸泡在步骤1)所述的混合溶液中；所述干浸法为步骤1)所述的混合溶液体积接近于氧化铝的孔容积，实施例中优选干浸法。
本发明所述负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可以广泛应用于有机合成领域，如烷基化、水合、酯化、水解、缩合等反应。
本发明有益效果是：
本发明利用氧化铝孔结构丰富、比表面积大、形状多样和酸碱两性的特点，首先使苯乙烯在氧化铝内外表面聚合得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，然后对复合物进行磺化得到氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。本发明所述制备方法制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，具有以下优点：
1)氧化铝颗粒形状和尺寸多样性，使氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可作为常规固定床反应催化剂进行填装和操作，避免了使用普通聚苯乙烯磺酸树脂催化剂因颗粒小造成的流动阻力大和因流化操作带来的催化剂破碎和流失等问题，提高了反应器操作和设计弹性；
2)氧化铝丰富的孔结构使氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂较普通树脂催化剂的比表面积显著增大，而且可根据不同反应物选择不同孔径分布的氧化铝制作催化剂，提高了催化剂对不同反应的适应性；
3)氧化铝具有酸碱两性，氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树脂催化剂较普通聚苯乙烯磺酸催化剂具有协同催化作用，提高了对缩合脱水反应的催化活性；氧化铝为无机载体，具有良好的导热性，提高了树脂的耐温性和催化剂内、外部的传热性能。
附图说明
图1为本发明实施例5所述的氧化铝球断面电镜图；
图2为本发明实施例5所述的负载了聚苯乙烯磺酸树脂的氧化铝球断面电镜图；
图3为本发明实施例5所述的氧化铝负载的聚苯乙烯磺酸树脂形貌电镜图；
图4为本发明实施例5所述的氧化铝负载的聚苯乙烯磺酸树脂形貌电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
上述所述的重量份与实施例中的克数相对应。
实施例1
1)称取10g苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数8％苯乙烯)和0.08g N.N-二甲基苯胺，混合均匀，得到混合溶液；120℃过夜干燥条形η-氧化铝(比表面积为180m2/g，强度为35N，粒度φ2×4mm)，称取经过干燥处理的8.5g的η-氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的η-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下进行干浸法浸渍处理(0.1MPa真空度、30℃条件下处理0.5h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的η-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(50℃条件下反应10h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为9.13％；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(30℃条件下反应5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为2.75mmol/g树脂。
实施例2
1)称取160g苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数0.5％苯乙烯)和0.18g过硫酸钠，混合均匀，得到混合溶液；120℃过夜干燥的三叶草形γ-氧化铝(比表面积为240m2/g，强度为45N，粒度3×5mm)，称取经过干燥处理的15g的γ-氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下进行湿浸法浸渍处理(0.1MPa真空度、50℃条件下处理0.5h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(90℃条件下反应0.5h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为4.13％；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到5倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(90℃条件下反应0.5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为6.14mmol/g树脂。
实施例3
1)称取100g苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数4.0％苯乙烯)和0.1g过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合溶液；120℃过夜干燥γ-氧化铝球(比表面积为360m2/g，强度为40N，粒度2-4mm)，称取经过干燥处理的8.97g的γ-氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理(0.1MPa真空度、30℃条件下处理1h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(80℃条件下反应2h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为9.46％。
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(80℃条件下反应3h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为3.26mmol/g树脂。
实施例4
1)称取80g苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数1％苯乙烯)和0.1g过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合溶液；120℃过夜干燥γ-氧化铝球(比表面积为360m2/g，强度为40N粒径为2-4mm)，称取经过干燥处理的14.85g的γ-氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理(0.1MPa真空度、30℃条件下处理2h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(60℃条件下反应8h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为6.96％；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4.5倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(40℃条件下反应4.5h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为8.39mmol/g树脂。
实施例5
1)称取50g苯乙烯乙醇溶液(含有质量分数2.0％苯乙烯)和0.15g过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合溶液；120℃过夜干燥γ-氧化铝球(比表面积为360m2/g，强度为40N，粒径为3-5mm)，称取经过干燥处理的6.0g的γ-氧化铝进行真空抽气(真空度为0.1Mpa)；向经过真空抽气的γ-氧化铝中加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理(0.1MPa真空度、30℃条件下处理1.5h)；
2)将经步骤1)浸渍处理过的γ-氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应(60℃条件下反应2h)，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物，树脂负载量为7.52％；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物加入到4.5倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应(80℃条件下反应2h)，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，交换容量为4.39mmol/g树脂。
实施例6
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸28.3g和乙醇21.7g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法为：(加入的乙酸的质量-反应后产物中的乙酸的质量)/加入的乙酸的质量×100％。
实施例7
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸25.0g和丙醇25.0g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
实施例8
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸25.0g和异丙醇25.0g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
实施例9
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸22.37g和异丁醇27.63g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
实施例10
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸20.25g和正戊醇29.75g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
实施例11
在100mL装有冷凝器、温度计和搅拌磁子的三口瓶中，按照按摩尔比1∶1加入乙酸20.25g和异戊醇29.75g，并加入实施例5制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g，将三口瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度75℃，反应时间100min，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。
实施例6-11测得的转换率如表1所示。根据表1中的数据可以看出本发明所述的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可以用于低级脂肪醇的酯化反应。
表1利用本发明制备的催化剂催化酯化反应
实施例12对比试验
分别选取聚苯乙烯磺酸树脂催化剂D002(III)和本发明实施例4制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂进行催化试验。取2个50mL三口瓶(装有冷凝器、温度计和搅拌磁子)，标记为1号和2号；向1号三口瓶中加入乙酸10g、异丙醇10g和聚苯乙烯磺酸树脂催化剂D002(III)3g；向2号三口瓶中加入乙酸10g、异丙醇10g和实施例4制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂3g；分别将2个三口瓶置于两个恒温磁力搅拌油浴锅内，控制反应温度为90℃，反应时间2h，反应结束后于常温分层称重，分别滴定测酸含量，并计算转化率，转化率计算方法同实施例6。试验结果见表2，从表2中可以看到，加入本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂(2号)的转化率明显高于使用常规聚苯乙烯磺酸树脂催化剂(1号)。
表2对比试验
实施例13本发明所述催化剂在催化精馏工艺中的应用
本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂呈颗粒状。在进行催化精馏时，可以直接将本发明所述的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂象散堆填料一样填装在催化精馏塔中。
催化精馏塔塔釜250mL，塔柱500mm，内径20mm，塔柱上、下部有加料口，取实施例4催化剂75mL填装于塔柱中部，塔釜加入50.8g异丙醇、51.5g乙酸和1mL浓硫酸，加热升温至塔顶出现回流时，控制油相回流水相采出，并分别在催化剂层上端和下端加入乙酸和异丙醇，流量分别为30-35mL/h、25-30mL/h，加料稳定后继续控制塔顶水相采出，油相部分回流部分采出，待釜液位接近2/3时停止加料，继续精馏至釜温115℃时结束。称取釜液及馏出物，分别取样进行气相色谱分析，内标法定量，测得异丙醇转化率93.41％。
本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可以作为填料直接置于精馏塔中进行使用，克服了现有技术中的普通聚苯乙烯磺酸树脂催化剂在使用前需要经过打包、分装填装、或需要处于流化状态才能发挥最佳催化作用的问题，本发明制备的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂使用时更简便，具有广泛的应用前景。
实施例14
将本发明实施例5所述的氧化铝、负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别进行电镜扫描。图1为本发明实施例5所述的氧化铝球断面电镜图；图2为本发明实施例5所述的负载了聚苯乙烯磺酸树脂的氧化铝球断面电镜图；从对比图1，可以看出，图2中负载的聚苯乙烯磺酸树脂铺展在氧化铝孔道内表面。
图3、图4为本发明实施例5所述的氧化铝负载的聚苯乙烯磺酸树脂形貌电镜图；通过图3和图4可以看出本发明制备的催化剂负载的聚苯乙烯磺酸树脂呈片状结构分布在氧化铝内、外表面。而目前，常规聚苯乙烯磺酸树脂催化剂是孔道极少的树脂微球，其比表面积远远小于本发明制备的催化剂，因此本发明制备的催化剂具有活性比表面积大的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液和0.08-0.18重量份引发剂，所述苯乙烯乙醇溶液中苯乙烯的质量分数为0.5-8.0％，混合均匀，得到混合溶液；称取经过干燥处理的6-15重量份的氧化铝进行真空抽气；向经过真空抽气的氧化铝加入所述混合溶液，真空条件下浸渍处理；
2)将经步骤1)浸渍处理过的氧化铝置于氮气中，吹去表面浮液，进行聚合反应，得到聚苯乙烯/氧化铝复合物；
3)将步骤2)得到的聚苯乙烯/氧化铝复合物置于4-8倍体积的浓硫酸中，进行磺化反应，得到负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝，比表面积为180-360m2/g，强度为35-45N/粒。
3.根据权利要求2所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化铝的形状为条状、球状或三叶草形。
4.根据权利要求1所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸盐、N.N-二甲基苯胺任一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述浸渍处理为干浸法或湿浸法，所述浸渍处理的条件为：时间为0.5-2h，温度为30-50℃；所述真空抽气和真空条件下浸渍处理的真空度均为0.1MPa。
6.根据权利要求1-4任一项所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚合反应条件为50-90℃下反应0.5-10h。
7.根据权利要求1-4任一项所述一种负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述磺化反应条件为30-90℃下反应0.5-5h。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备出的负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。
9.一种如权利要求8所述负载型聚苯乙烯磺酸树脂催化剂在有机合成领域中的应用。
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