CN104599840A - 外部电极的导电浆料组合物和使用该组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法 - Google Patents

外部电极的导电浆料组合物和使用该组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种外部电极的导电浆料组合物，其中，所述组合物含有铜粉和铜氧化物粉末。本发明还提供了使用该导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法。并且更具体地，本发明提供一种在外部电极的烧结过程中在金属颗粒之间发生颈缩之前和金属颗粒致密化之前，通过改善低温下残碳去除以降低起泡和玻璃珠缺陷的外部电极的导电浆料组合物，以及使用该导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法。

Description

外部电极的导电浆料组合物和使用该组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年10月30日向韩国知识产权局提交的申请号10-2013-0130174韩国专利申请的优先权，其公开内容并入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及一种外部电极的导电浆料组合物，以及使用该导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法，并且更具体地，本发明涉及可以减少起泡(blister)和玻璃珠(glass beading)缺陷的外部电极的导电浆料组合物，以及使用该导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法。
背景技术
随着现今电子产品趋向于小型化，对具有小尺寸和高电容的多层陶瓷电子元件的需求也在增加。
为了获得超高容量，多层陶瓷电子元件通过减少厚度来具有增加数量的堆叠层，并因此，外部电极也变薄了。但是，由于外部电极变薄引起的副作用，在进行电镀过程中镀液渗透，使得其可靠性可能会恶化。
为了改善由于镀液渗透带来的可靠性恶化的问题，外部电极应该变得致密化以避免镀液的渗透。为了形成致密化的外部电极，已经存在例如使用细金属粉末(fine metal powder)的方法、使用细玻璃粉末(fine glass powder)的方法和改善电极烧结温度的方法等。
对于用于薄的外部电极的浆料来说，采用细金属颗粒和细玻璃颗粒是为了提供优良的接触性和致密化(densification)；然而，较低的烧结起始温度和烧结终止温度可能会导致起泡。
当脱脂没有完成时金属颗粒便致密化了的时候，高温下残碳(residualcarbon)产生的气体排出到外部而经由的路径就不存在了，从而出现起泡。
另外，在对外部电极的浆料进行电极烧结的过程中，在脱脂不能平稳的进行的情况下，由于高温下残碳的产生将使得电极烧结气氛变成还原气氛。在这个情况下，形成在金属颗粒表面的薄的氧化膜被去除，同时残碳在高温下转变为CO气体或CO2气体。然而，由于氧化膜的去除，金属颗粒可能在局部区域快速烧结，从而在这个情况下可能发生玻璃珠缺陷。
以下专利文献1公开了含有铜粉和具有比铜粉更低扩散速率和更高熔点的第二粉末的外部电极的导电浆料；然而，该文献中存在低温下难以有效地去除碳的缺陷。
(相关现有技术文件)
(专利文献1)韩国专利公开号2011-0067509。
发明内容
本发明的一方面提供一种外部电极的导电浆料组合物(conductive pastecomposition)以及使用该导电浆料组合物的多层陶瓷电子元件及其制造方法，该导电浆料组合物通过在外部电极的烧结过程中金属颗粒之间发生颈缩(necking)之前且金属颗粒变得致密之前，改善低温下残碳的去除来减少起泡和玻璃珠缺陷。
根据本发明的一方面，外部电极的导电浆料组合物可以含有铜粉和铜氧化物粉末。
所述铜氧化物粉末可以包括选自由CuO和Cu2O组成的组中的至少一种。
所述铜氧化物粉末可以包括表面形成有氧化层的表面铜氧化物粉末(surface copper oxide powder)。
基于100重量份的所述铜粉，所述铜氧化物粉末的含量可以为5-42重量份。
所述铜氧化物粉末的含氧量可以为15000ppm以上。
所述铜氧化物粉末的平均粒度可以为0.3-10μm。
在600℃下所述外部电极的导电浆料组合物的烧结过程中，残碳去除率可以为99.5％以上。
根据本发明的另一方面，一种多层陶瓷电子元件可以包括：包括多个介电层的陶瓷体；形成在所述陶瓷体内且之间插入有所述介电层的第一和第二内部电极，以使所述第一和第二内部电极交替地暴露于所述陶瓷体的端面；以及形成在所述陶瓷体的外表面上且分别与所述第一和第二内部电极电连接的第一和第二外部电极，其中，所述第一和第二外部电极含有铜和铜氧化物。
所述铜氧化物可以为选自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化层的表面铜氧化物组成的组中的至少一种。
基于100重量份的铜，所述铜氧化物的含量可以为5-42重量份。
所述第一外部电极和第二外部电极的含氧量可以为5000-15000ppm。
根据发明的另一方面，一种多层陶瓷电子元件的制造方法可以包括：制备多个陶瓷片；在所述陶瓷片上形成内部电极图案；堆叠该具有内部电极图案的陶瓷片以形成陶瓷体；采用含有铜粉和铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料组合物在所述陶瓷体的至少一个表面上形成外部电极图案；以及烧结所述外部电极图案以形成外部电极。
所述铜氧化物粉末可以为选自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化层的表面铜氧化物组成的组中的至少一种。
基于100重量份的所述铜粉，所述铜氧化物粉末的含量为5-42重量份。
所述铜氧化物粉末的含氧量可以为15000ppm以上。
在600℃下所述外部电极的导电浆料组合物的烧结过程中，残碳去除率可以为99.5％以上。
附图说明
通过下面的详细说明并结合附图，将会更清楚地理解本发明的上述和其它方面、特征以及其它优点，其中：
图1为根据本发明的一种具体实施方式的采用扫描电子显微镜(SEM)显示外部电极的导电浆料组合物含有的表面铜氧化物粉末的照片；
图2为显示在进行热处理后残碳含量结果与铜氧化物粉末的含氧量之间关系的曲线图；
图3为显示根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电子元件的透视图；
图4为沿图3的A-A’线的剖面图；
图5为表示根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电子元件的制造方法的工艺流程图；
图6为表示根据实施例1-3和对比例1的外部电极的导电浆料片在热处理后进行残碳含量测量的结果的曲线图；以及
图7为对根据实施例1-3和对比例1的外部电极的导电浆料片进行热处理后用扫描电子显微镜观察得到的它们表面的微观结构的照片。
具体实施方式
现将参考附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。
然而，本发明可以以多种不同的方式进行举例说明，并且不应解释为本发明被限于本文中所陈述的特定的实施方式中。更确切地，提供的这些实施方式的目的是为了使本发明更为透彻和全面，并且将完全地将本发明的范围传达给本领域的技术人员。
在附图中，要素的形状和尺寸可以进行扩大以至更为清楚，并且整篇将使用同样的附图标记以代表相同或相似的要素。
根据本发明的一种具体实施方式的外部电极的导电浆料组合物可以含有铜粉和铜氧化物粉末。
根据本发明的一种具体实施方式的外部电极的导电浆料组合物可以含有铜粉和铜氧化物粉末，这样在600℃或更低的温度下在铜颗粒之间发生颈缩之前且在铜颗粒致密化之前，所述外部电极的导电浆料中包含的有机粘结剂(organic binder)等含有的碳可以充分地以CO气体或CO2气体的形式进行除去。这就是说，在铜颗粒致密化之前可以将残碳去除，从而可以减少起泡和玻璃珠缺陷。
所述铜氧化物粉末可以包括CuO、Cu2O、表面形成有氧化层的表面铜氧化物等，或可以包括它们的混合物。
所述表面形成有氧化层的表面铜氧化物(见图1)可以通过在氧气气氛下对铜粉进行热处理来形成。
所述铜氧化物粉末的含氧量可以为15000ppm以上。
在所述铜氧化物粉末的含氧量小于15000ppm的情况下，在600℃或更低温度下的残碳去除率可能会显著降低。
图2为显示在进行热处理后残碳含量与铜氧化物粉末的含氧量之间关系的曲线图。
参见图2，可以看出在所述铜氧化物粉末的含氧量为15000ppm以上的情况下，所述残碳含量可能显著减少，并且特别地，在600℃下的残碳含量可能较低，约为100ppm。
所述铜氧化物粉末的平均粒度可以为0.3-10μm。
在所述铜氧化物粉末的平均粒度小于0.3μm的情况下，在制备铜氧化物时可能导致铜颗粒间的聚集和它们的接触性(contactability)缺陷，而在所述铜氧化物粉末的平均粒度大于10μm的情况下，可能不能获得薄且致密的外部电极。
所述铜氧化物粉末在外观形状上没有特别限制，但是例如，可以具有球形或薄片形(flake shape)。
根据本发明的具体实施方式，基于100重量份的铜粉，所述外部电极的导电浆料组合物可以含有5-42重量份的铜氧化物粉末。
在所述铜氧化物粉末的含量小于5重量份的情况下，残碳可能不能在低温下在铜颗粒之间发生颈缩之前且铜颗粒致密化之前被充分去除，以及在所述铜氧化物粉末的含量大于42重量份的情况下，可能导致内部电极的接触性缺陷，并且由于所述铜氧化物粉末的烧结驱动力(sintering driving force)的减小可以导致致密度下降。
在根据本发明的具体实施方式的外部电极的导电浆料组合物中，在600℃下进行烧结过程时，残碳去除率可能达到99.5％以上。这就是说，在600℃下在铜颗粒致密化之前可以将99.5％以上的残碳去除，从而可以减少起泡和玻璃珠缺陷。
图3是显示根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电子元件的透视图，以及图4是沿图3的A-A'线的剖面图。
参见图3和4，根据本发明的具体实施方式的多层陶瓷电子元件可以包括：包括多个介电层3的陶瓷体10；形成在陶瓷体10内且之间插入有所述介电层3的第一内部电极21和第二内部电极22，以使所述第一内电极21和第二内部电极22交替地暴露于陶瓷体10的端面；以及与第一内部电极21电连接的第一外部电极31和与第二内部电极22电连接的第二外部电极32，其中，第一外部电极31和第二外部电极32含有铜和铜氧化物。
对形成介电层3的原材料没有特别限制，只要能够获得足够的电容即可，但可以是，例如，钛酸钡(BaTiO3)粉末。
根据本发明的目的，在形成介电层3的材料中，可以将各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂等添加到例如钛酸钡(BaTiO3)粉末的粉末中。
对于形成第一和第二内部电极21和22的材料没有特别限制，但可以通过采用选自例如银(Ag)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)和铜(Cu)中的至少一种材料制成的导电浆料来形成。
第一和第二外部电极31和32所含的铜氧化物可以为CuO、Cu2O、表面形成有氧化层的表面铜氧化物，或类似的，或含有它们的混合物。
基于100重量份的所述铜粉，第一和第二外部电极31和32中含有的铜氧化物为5-42重量份。
第一和第二外部电极31和32可以通过应用根据本发明的具体实施方式的外部电极的导电浆料来形成，并在650-900℃下进行烧结。通过上述方法制得的第一和第二外部电极31和32分别具有的含氧量可以为5000-15000ppm。
所述外部电极的导电浆料的特征与上述实施方式的那些相重叠，因此省略该描述以避免多余的说明。
图5为表示根据本发明的具体实施方式的多层陶瓷电子元件的制造方法的工艺流程图。
参见图5，根据本发明的具体实施方式的多层陶瓷电子元件的制造方法可以包括：在多个陶瓷片上形成内部电极图案；堆叠该陶瓷片以形成包括第一和第二内部电极21和22的陶瓷体10；制备含有铜粉和铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料；将该外部电极的浆料用于陶瓷体10的至少一个表面与第一和第二内部电极21和22电连接；以及进行烧结过程以形成第一和第二外部电极31和32。
采用篮式研磨机(basket mill)将例如钛酸钡(BaTiO3)粉末等与陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂等混合以制得浆液，将该浆液施用到载体膜(carrier films)上并干燥该膜，从而可以形成具有数μm的厚度的陶瓷片。
内部电极层可以通过于陶瓷片上分散所述导电浆料并用刮刀向其一个方向移动来形成。
这里，所述导电浆料可以通过贵金属材料如银(Ag)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)和铜(Cu)或至少它们中两种材料的混合物来形成。
在如上述的形成内部电极层之后，可以通过将陶瓷片从载体膜分离开，然后以重叠的方式一个接一个地堆叠多个素坯片(green sheets)以形成层压体。
然后，可以通过在高温高压下压缩该陶瓷片层压体，然后通过切割工艺将该压缩的陶瓷片层压体切割为预设尺寸以制得陶瓷体。
下一步，可以制备含有铜粉和铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料。
所述铜氧化物粉末可以包括CuO、Cu2O、表面形成有氧化层表面铜氧化物粉末等，或可以包括它们的混合物。
所述铜氧化物粉末的含氧量可以为15000ppm以上。
在所述铜氧化物粉末的含氧量小于15000ppm的情况下，在600℃或更低温度下的残碳去除率可能会显著降低。
所述铜氧化物粉末的平均粒度可以为0.3-10μm。
在所述铜氧化物粉末的平均粒度小于0.3μm的情况下，在制备铜氧化物时可能导致铜颗粒间的聚集和接触性缺陷，以及在所述铜氧化物粉末的平均粒度大于10μm的情况下，可能不能获得薄且致密的外部电极。
所述铜氧化物粉末在外观形状上没有特别限制，但是例如，可以具有球形或薄片形。
基于100重量份的所述铜粉，所述外部电极的导电浆料组合物可以含有5-42重量份的铜氧化物粉末。
在所述铜氧化物粉末的含量小于5重量份的情况下，在低温下在铜颗粒之间发生颈缩之前和铜颗粒致密化之前，可能不能被充分去除残碳，以及在所述铜氧化物粉末的含量大于42重量份的情况下，可能导致内部电极的接触性缺陷，并且由于所述铜氧化物粉末的烧结驱动力的减小可能导致致密度下降。
下一步，可以将外部电极的导电浆料施用到陶瓷体10上，以与第一和第二内部电极21和22电连接。
最后，可以通过在650-900℃下进行烧结来形成第一和第二外部电极31和32。
这里，根据本发明的具体实施方式，可以通过采用含有铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料来形成具有降低的起泡和玻璃珠缺陷的第一和第二外部电极31和32，这样可以在铜颗粒致密化之前在低温下将残碳充分地去除至总量的99.5％以上。
下文中，虽然本发明将通过实施例和对比例1进行详细描述，但是本发明并不限于此处的描述，此处的描述仅仅助于具体地理解本发明。
实施例1
将100重量份的平均粒度为0.5μm的铜粉和12重量份的表面铜氧化物粉末混合，并且将平均粒度为0.5μm的玻璃颗粒、有机粘结剂、分散剂和有机溶剂添加到该混合物中进行混合分散，这样就制成了外部电极的导电浆料片。
实施例2
通过采用实施例1相同的方法制备实施例2的外部电极的导电浆料片，不同之处在于采用12重量份的CuO粉末代替实施例1的表面铜氧化物粉末。
实施例3
通过采用实施例1相同的方法制备实施例3的外部电极的导电浆料片，不同之处在于用12重量份的Cu2O粉末代替实施例1的表面铜氧化物粉末。
对比例1
通过采用实施例1相同的方法制备对比例1的外部电极的导电浆料片，不同之处在于没有将表面铜氧化物粉末混合于其中。
图6为表示根据实施例1-3和对比例1的外部电极的导电浆料片在热处理后进行残碳含量测量的结果的曲线图。
参见图6，与对比例1对应的不含铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料片相比，在实施例1-3对应的分别含有表面铜氧化物、CuO和Cu2O的外部电极的导电浆料片中，残碳可以显著去除，并且特别地，甚至在600℃的低温下，残碳也可以有效地去除。另外，使用表面铜氧化物的实施例1相比于含有CuO和Cu2O的实施例2和3显示出更为卓越的效果。
在对比例1中，残碳可以在600℃-750℃之间的温度下快速除去，这样在烧结电极时，起泡缺陷的发生率大约为18％；然而，在实施例1-3中，不会发生起泡缺陷。
图7为对根据实施例1-3和对比例1显示对外部电极的导电浆料片进行热处理后用扫描电子显微镜观察得到的它们表面的微观结构的照片。
从图7可以看出对比例1中发生了玻璃珠缺陷；然而，在含有铜氧化物粉末的实施例1-3中，玻璃珠缺陷减少了。
如上所述，根据本发明的具体实施方式，在外部电极的烧结过程中在金属颗粒发生颈缩之前且金属颗粒致密化之前，在低温下就可以去除残碳，因此减少了起泡和玻璃珠缺陷。
虽然已经如上所示的对本发明的典型实施方式进行展示和描述，但本领域技术人员应当明了的是，在没有偏离随附的权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出的修改和变型。

Claims (16)

1.一种外部电极的导电浆料组合物，其特征在于，该组合物含有：
铜粉；和
铜氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，所述铜氧化物粉末包括选自由CuO和Cu2O组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，所述铜氧化物粉末包括表面形成有氧化层的表面铜氧化物粉末。
4.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，基于100重量份的所述铜粉，所述铜氧化物粉末的含量为5-42重量份。
5.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，所述铜氧化物粉末的含氧量为15000ppm以上。
6.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，所述铜氧化物粉末的平均粒度为0.3-10μm。
7.根据权利要求1所述的外部电极的导电浆料组合物，其中，在600℃下所述外部电极的导电浆料组合物的烧结过程中，残碳去除率为99.5％以上。
8.一种多层陶瓷电子元件，其中，该多层陶瓷电子元件包括：
包括多个介电层的陶瓷体；
形成在所述陶瓷体内且之间插入有所述介电层的第一和第二内部电极，以使所述第一和第二内部电极交替地暴露于所述陶瓷体的端面；以及
形成于所述陶瓷体的外表面上且分别与所述第一和第二内部电极电连接的第一和第二外部电极，
其中，所述第一和第二外部电极含有铜和铜氧化物。
9.根据权利要求8所述的多层陶瓷电子元件，其中，所述铜氧化物为选自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化层的表面铜氧化物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的多层陶瓷电子元件，其中，基于100重量份的铜，所述铜氧化物的含量为5-42重量份。
11.根据权利要求8所述的多层陶瓷电子元件，其中，第一外部电极和第二外部电极的含氧量为5000-15000ppm。
12.一种多层陶瓷电子元件的制造方法，其中，该制造方法包括：
制备多个陶瓷片；
在所述陶瓷片上形成内部电极图案；
堆叠该具有内部电极图案的陶瓷片以形成陶瓷体；
采用含有铜粉和铜氧化物粉末的外部电极的导电浆料组合物在所述陶瓷体的至少一个表面上形成外部电极图案；以及
烧结所述外部电极图案以形成外部电极。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述铜氧化物粉末为选自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化层的表面铜氧化物组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，基于100重量份的所述铜粉，所述铜氧化物粉末的含量为5-42重量份。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述铜氧化物粉末的含氧量为15000ppm以上。
16.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在600℃下所述外部电极的导电浆料组合物的烧结过程中，残碳去除率为99.5％以上。
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