CN104593631A - 一种制备稀土铁硅硼氢材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备室温稀土铁硅硼氢化物的方法，包括：将稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下，充氢气至0.1MPa～0.2MPa，在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物；将所述第一稀土铁硅硼氢化合物放置在真空环境下，充入惰性气体至0.07MPa～0.1MPa，在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。通过以上方法可以控制稀土铁硅硼化合物的氢含量，从而得到不同居里温度的稀土铁硅硼氢化合物。

Description

一种制备稀土铁硅硼氢材料的方法

技术领域

本发明涉及磁制冷材料技术领域，特别涉及一种制备稀土铁硅硼氢材料的方法。

背景技术

制冷技术广泛的应用在各个领域，传统的制冷技术采用气体压缩制冷技术，但该技术存在耗能大、环境不友好等缺点。因此，越来越多的公司开始使用磁制冷技术。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有节省能源、效率高、环境友好等优点。

磁制冷的原理是基于某种磁性材料所具有的磁热效应，即一种磁制冷材料在变化的磁场中，其熵（温度）随之改变。随着磁场增强，磁制冷材料的磁熵减小，温度升高；随着磁场减弱，磁制冷材料的磁熵增大，温度降低。磁热效应在材料的居里点附近最大。磁制冷材料是否具有大的磁热效应是实现室温磁制冷的关键问题之一。

稀土铁硅化合物具有大的磁熵变，原材料价格相对低廉，被公认为是最有实用前景的磁制冷材料之一。但该化合物的居里温度低，不能在室温范围使用。该化合物通过吸氢能够将居里温度提高到室温附近。化合物的氢化物保持其原有的NaZn₁₃型结构和一级磁相变性质，并且磁熵变ΔS基本不变。含氢量对稀土铁硅硼化合物的居里温度影响非常大，0.1个原子的氢含量能够将稀土铁硅化合物的居里温度提高10℃左右。室温磁制冷机中要求磁制冷材料在室温附近有不同的居里温度，即通过吸、放氢，得到不同居里温度（磁相变点）的稀土铁硅硼氢化合物。

因此，需要提出一种工艺来调节稀土铁硅硼氢材料的居里温度达到室温附近。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备室温稀土铁硅硼氢化物的方法，通过控制氢含量得到不同居里温度（磁相变点）的稀土铁硅硼氢化合物，以调节稀土铁硅硼氢材料的居里温度达到室温附近。

一种制备室温稀土铁硅硼氢化物的方法，包括：

将稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下，充氢气至0.1MPa～0.2MPa，在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物；

将所述第一稀土铁硅硼氢化合物放置在真空环境下，充入惰性气体至0.07MPa～0.1MPa，在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

优选地，所述第一温度区间为260℃～350℃。

优选地，所述在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物，具体为：

将稀土铁硅硼化合物在第一温度区间内保温2～6小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。

优选地，所述第二温度区间为180℃～240℃。

优选地，所述在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物，具体为：

将所述第一稀土铁硅硼氢化合物在第二温度区间内保温0.25～10小时，降温至室温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，在将所述稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下之前，还包括：

在真空感应熔炼炉中将稀土铁硅硼化合物浇铸成5～20mm的薄板；

将所述薄板在1150℃～1210℃退火5小时～20小时，采用水冷或空气冷却；

将所述薄板破碎至0.1mm～5mm颗粒，形成不规则的稀土铁硅硼化合物颗粒。

优选地，所述真空环境为5×10^-1Pa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明先将稀土铁硅硼化合物在一定温度、压力下吸氢，然后在一定温度和压力释放掉部分氢，通过控制氢含量得到不同居里温度（磁相变点）的稀土铁硅硼氢化合物。

附图说明

图1是本发明提供的方法中稀土铁硅硼合金、第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变示意图；

图2是本发明提供的第一实施例中第一稀土铁硅硼氢化合物在210℃分别保温不同时间得到的第二稀土铁硅硼氢化合物的的磁相变点示意图；

图3是本发明提供的第一实施例中第二稀土铁硅硼氢化合物的DSC曲线示意图；

图4是本发明提供的第二实施例中测量第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线示意图；

图5是本发明提供的第二实施例中在190℃等温150分钟放氢后得到的第二稀土铁硅硼氢化合物DSC曲线示意图；

图6是本发明提供的第三实施例中第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线示意图；

图7是本发明提供的第三实施例中在200℃等温105分钟放氢后得到的第二稀土铁硅硼氢化合物DSC曲线示意图；

图8是本发明提供的第四实施例中测量第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线得到的磁熵变ΔS-T曲线示意图；

图9是本发明提供的第四实施例中在220℃等温45分钟放氢得到的第二稀土铁硅硼氢化合物的DSC曲线示意图；

图10是本发明提供的第五实施例中测量第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线示意图；

图11是本发明提供的第五实施例中测量第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明提供一种制备室温稀土铁硅硼氢化物的方法，包括：

将稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下，充氢气至0.1MPa～0.2MPa后在第一温度区间保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。

将所述第一稀土铁硅硼氢化合物放置在真空环境下，充入惰性气体至0.07MPa～0.1MPa后在第二温度区间保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

本实施例先将稀土铁硅硼化合物在一定温度、压力下吸氢，然后在一定温度和压力下释放掉部分氢，通过控制氢含量得到不同居里温度（磁相变点）的稀土铁硅硼氢化合物。

在本方法中，所述第一温度区间为260℃～350℃。

所述在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物，可以为：

将稀土铁硅硼化合物在第一温度区间内保温2～6小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。

所述第二温度区间为180℃～240℃。

所述在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物，可以为：

将稀土铁硅硼氢化合物在第二温度区间内保温0.25～10小时，降温至室温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

在本发明的第一实施例中：

将稀土铁硅硼化合物，抽真空后充氢气至0.17MPa，在温度280℃下保温5小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。

然后将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空至5×10-1Pa后，充入惰性气体0.09MPa，在210℃分别保温15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟和120分钟，可以分别得到居里温度为310K～285K室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。

参见图1，该图为在实施例中稀土铁硅硼合金、第一稀土铁硅硼氢化合物和第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变示意图。

在进行吸氢之前，测量稀土铁硅硼化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线，磁相变点为195.5K。

在吸氢后测量第一稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线，磁相变点为310K。

在放氢后得到的第二稀土铁硅硼氢化合物测量的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线,磁相变点为290K。

参见图2，该图为第一稀土铁硅硼氢化合物在210℃分别保温15分钟,30分钟,45分钟,60分钟,75分钟,90分钟,105分钟,120分钟后的得到的第二稀土铁硅硼氢化合物的磁相变点示意图。

其中：

将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体0.09MPa，在210℃保温90分钟，得到居里温度为310K～285K室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的DSC曲线参见图3。

在本发明的第二实施例中：

将稀土铁硅硼化合物抽真空，充氢气至0.15MPa，在温度300℃下保温3小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。测量第一稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线参见图4。

将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体至0.07MPa，在190℃保温150分钟，得到居里温度为293K的室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线参见图4，第二稀土铁硅硼氢化合物的DSC曲线参见图5。

在本发明的第三实施例中：

将稀土铁硅硼化合物抽真空后，充氢气至0.18MPa，在温度270℃下保温5小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。测量第一稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线，参见图6。

然后将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体至0.08MPa，在200℃保温105分钟。得到居里温度为298K的室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线参见图6。DSC曲线参见图7。

在本发明的第四实施例中：

将稀土铁硅硼化合物抽真空后，充氢气至0.14MPa，在温度320℃下保温2.5小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。测量第一稀土铁硅硼氢化合物的M-H曲线计算得到的磁熵变ΔS-T曲线参见图8。

然后将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体至0.09MPa，在220℃保温45分钟，得到居里温度为288K的室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线参见图8。DSC曲线参见图9。

在本发明提供的第五实施例中：

将稀土铁硅硼化合物抽真空后，充氢气至0.20MPa，在温度260℃下保温6小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。计算得到的磁熵变ΔS-T曲线见图10。

然后将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体至0.07MPa，在180℃保温15分钟，得到居里温度为309K的室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线见图10。

在本发明提供的第六实施例中：

将稀土铁硅硼化合物抽真空后，充氢气至0.1MPa，在温度350℃下保温2小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。计算得到的磁熵变ΔS-T曲线见图11。

然后将第一稀土铁硅硼氢化合物抽真空后，充入惰性气体至0.1MPa，在240℃保温600分钟，得到居里温度为253K的室温范围的第二稀土铁硅硼氢化合物。第二稀土铁硅硼氢化合物的磁熵变ΔS-T曲线见图11。

在本发明中，所述真空环境为5×10^-1Pa。

在本发明提供的方法中，所述惰性气体可以为氩气。

在本发明中，还提供了将稀土铁硅硼化合物放入真空前的制备方法，包括：

在真空感应熔炼炉中将稀土铁硅硼化合物浇铸成5～20mm的薄板。

将薄板在1150℃～1210℃退火5小时～20小时，采用水冷或空气冷却。将所述薄板破碎至0.1mm～5mm的不规则颗粒。

通过本实施中将稀土铁硅硼化合物制成薄板进行退火操作，再将退火后的薄板进行破碎，可以有效的提高稀土铁硅硼化合物的吸氢放氢效果。

本发明中所述稀土铁硅硼、稀土铁硅硼氢化合物均以NaZn13相结构为主相。

本发明中进行吸氢和放氢的设备可以为封闭式热处理炉，属于常规氢气退火炉。该设备具有操作简单，安全性高的特点，可以批量制备为室温磁制冷机使用的实用型材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种制备室温稀土铁硅硼氢化物的方法，其特征在于，包括：

将稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下，充氢气至0.1MPa～0.2MPa，在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物；

将所述第一稀土铁硅硼氢化合物放置在真空环境下，充入惰性气体至0.07MPa～0.1MPa，在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度区间为260℃～350℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在第一温度区间内保温，得到第一稀土铁硅硼氢化合物，具体为：

将稀土铁硅硼化合物在第一温度区间内保温2～6小时，得到第一稀土铁硅硼氢化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二温度区间为180℃～240℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在第二温度区间内保温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物，具体为：

将所述第一稀土铁硅硼氢化合物在第二温度区间内保温0.25～10小时，降温至室温，得到第二稀土铁硅硼氢化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述稀土铁硅硼化合物放置在真空环境下之前，还包括：

在真空感应熔炼炉中将稀土铁硅硼化合物浇铸成5～20mm的薄板；

将所述薄板在1150℃～1210℃退火5小时～20小时，采用水冷或空气冷却；

将所述薄板破碎至0.1mm～5mm颗粒，形成不规则的稀土铁硅硼化合物颗粒。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空环境为5×10^-1Pa。