CN104583347A - 稳定剂和其涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物，该涂料组合物包括热塑性分散体和环氧官能的稳定剂，其具有展现小于双酚S的雌激素活性的多元酚。

Description

稳定剂和其涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年8月9日提交的美国临时申请序列号61/681,602的优先权，该临时申请的公开内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包括热塑性分散体的涂料组合物。
背景技术
常规容器涂料可以衍生自可热固化的配制品，该配制品包括在有机溶剂中的热塑性材料颗粒(典型地氯乙烯聚合物，诸如例如聚氯乙烯(PVC))。当将这些涂料施用到基底上并且固化时，热塑性材料可降解并且褪色。降解产物诸如例如盐酸(HCl)可侵蚀基底。为了稳定热塑性材料并且减少降解，可以将环氧树脂加入该涂料配制品中。添加的树脂可以例如通过使双酚A与诸如双酚A的芳香族多元醇的多缩水甘油醚(常常被称为BADGE)发生反应来制成。
发明概述
期望减少或消除常用于配制食品接触涂料的某些基于双酚A的化合物。
在一个方面中，本发明提供涂料组合物，该涂料组合物包括热塑性分散体；以及环氧官能的稳定剂，该稳定剂包括至少一个环氧末端基团和(i)具有一个或更多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚，其中每个芳基基团或杂芳基基团包括附接到环上的羟基和在相对于该羟基的邻位或间位上附接到环上的取代基(例如，“大体积(bulky)”取代基)，(ii)具有两个或更多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚，所述两个或更多个芳基基团或杂芳基基团由极性连接基团或由具有至少125道尔顿的分子量的连接基团连接，或(iii)具有(i)和(ii)两种特征的多元酚，该组合物基本上不含具有大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
在另一个方面中，本发明提供了涂料组合物，该涂料组合物包括热塑性分散体和环氧官能的稳定剂，该稳定剂包括一个或更多个式I中所示的链段：
其中：
H表示氢原子，若存在的话；
每个R1独立地是具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团；
每个v独立地是0至4，更优选1至4，甚至更优选2至4；其条件是，如果v是0，则n是1或者式I中描绘的亚苯基基团连接以形成稠合环体系，
w是4；
R2，若存在的话，是二价基团；
n是0或1；其条件是，如果n是0，则式I中描绘的亚苯基基团可以任选地连接以形成稠合环体系，在这种情况下w是3并且v是0至3；
t是0或1；以及
R2是极性连接基团或具有125道尔顿的分子量的连接基团，其条件是如果v是0且t是1；
两个或更多个R1或R2基团可以连接以形成一个或更多个环基，并且其中优选该涂料组合物基本上不含具有大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
当t是1时，式I的链段是以下式IA的链段：
当t是0时，式I的链段是以下式IB的链段。
在另一个方面中，本发明提供制备涂布的基底的方法，该方法包括将涂料组合物施用到金属基底的至少一部分上，该涂料组合物包括热塑性分散体和稳定剂，该稳定剂具有式I所示的链段，其中H、R1、v、w、R2、n和t是以上对于式I所描述的。
定义
如在此所使用的，不使用数量词修饰时、“该/所述”、“至少一个/种”、以及“一个/种或更多个/种”是可互换使用的。因此，例如，包括稳定剂的涂料组合物可以被解释为是指该涂料组合物包括“一种或更多种”稳定剂。
术语“丙烯酸组分”包括包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐/酯单体、其低聚物、可聚合的聚合物或共聚物的任何化合物、聚合物或有机基团。
术语“双酚”是指一种具有两个亚苯基基团基团的多元多酚，每个亚苯基基团基团包括六碳环和附接到该环的一个碳原子上的一个羟基，其中这两个亚苯基基团基团的环不共同地共享任何原子。
术语“包括”及其变体，当这些术语在说明书和权利要求书中出现时没有限制性含义。
术语“交联剂”是指能够在共聚物(例如，聚合物)之间或在同一共聚物的两个不同区域之间形成共价连接键的分子。
术语“易开盖(easy open end)”是指包括以下各项的罐端盖(典型地食品或饮料容器的一端)：(i)一个易打开部分(其用于一些饮料罐端盖作为饮用口起作用)和(ii)将拉环附接到其上的一个铆接部分，用于打开该易打开部分以获取容纳在罐或容器内的产品的目的。
术语“雌激素活性”或“雌激素促效剂活性”是指一种化合物通过与内源雌激素受体，典型地内源人类雌激素受体的相互作用来模拟类激素活性的能力。
术语“食品接触表面”是指一种物品(例如，食品或饮料容器)与食物或饮料产品接触或适合于与其接触的表面。
一个可以相同或不同的基团被称为“独立地”某物。考虑了在本发明的化合物的有机基团上取代。作为一种简化贯穿本申请使用的某些术语的讨论和陈述的手段，术语“基团”和“部分”用于在允许取代或可以被取代的化学种类与不允许或不能如此被取代的那些之间进行区分。因此，当术语“基团”用于描述一个化学取代基时，所描述的化学材料包括未被取代的基团以及例如在该链中具有O、N、Si、或S原子(诸如在一个烷氧基基团中)以及羰基基团或其他常规取代基的基团。当术语“部分”用于描述化合物或取代基时，仅旨在包括一种未被取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等，还包括带有本领域中已知的另外的取代基的烷基取代基，如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等。因此，“烷基基团”包括醚基、卤烷基、硝烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等等。在另一方面，短语“烷基部分”受限于仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。如在此使用的，术语“基团”旨在表示该特定部分、以及更宽类别的被取代和未被取代的包括该部分的结构。
术语“可移动的”当关于涂料组合物使用时，是指当将涂料(典型地约1mg/cm2)暴露于测试介质经过某一限定组的条件(取决于最终用途)时，该化合物可以从该涂料组合物中被提取。这些测试条件的一个实例是将该固化的涂料暴露于HPLC级别的乙腈在25℃下持续24小时。
术语“在......上”当在涂覆到一个表面或基底上的涂料的情况下使用时，包括直接或间接涂覆到该表面或基底上的涂料。因此，例如，涂覆到覆盖基底的一个底漆层上的涂层构成涂覆到该基底上的涂层。
如在此使用的，术语“有机基团”是指被分类为脂肪族基团、环基、或脂肪族基团和环基的组合(例如，烷芳基和芳烷基)的烃基(具有除了碳和氢之外的任选的元素，诸如氧、氮、硫、和硅)。术语“脂肪族基团”是指一个饱和的或不饱和的直链或支链烃基。这个术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”是指一个饱和的直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的、直链或支链的烃基。术语“环基基团”是指被分类为脂环族基团或芳香族基团(两者都可以包括杂原子)的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有类似脂肪族基团的特性的环烃基团。
术语“有机溶胶”是指热塑性颗粒在液体载体中的分散体，该液体载体包括有机溶剂或有机溶剂与增塑剂的组合。
如在此使用的术语“亚苯基”是指可以具有任何取代基(包括例如卤素原子、氧原子、烃基、羟基等等)的六碳原子芳环(例如，如在一个苯环中)。因此，例如，以下芳基各自是亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-、和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基的芳环中的每一个是一个亚苯基环。
术语“增塑溶胶”是指热塑性颗粒在增塑剂中的分散体。
术语“多元单酚”是指具有以下特征的多元酚：(i)包括具有至少两个附接到芳环或杂芳环上的羟基的一个芳基基团或杂芳基基团(更典型地一个亚苯基基团)并且(ii)不包括任何其他具有附接到该环上的羟基的芳环或杂芳环。术语“二元单酚”是指仅包括两个附接到该芳环或杂芳环上的羟基的多元单酚。
术语“多元酚”宽泛地指具有一个或多个芳基基团或杂芳基基团(更典型地一个或多个亚苯基基团)和至少两个附接到同一或不同的芳环或杂芳环上的羟基的任何化合物。因此，例如，对苯二酚和4，4’-双酚均被认为是多元酚。如在此使用的，多元酚典型地具有在芳环中的六个碳原子，尽管考虑了可以使用具有其他尺寸的环的芳基基团或杂芳基基团。
术语“多元多酚”(其包括双酚)是指包括两个或更多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚，这些芳基基团或杂芳基基团各自具有至少一个附接到该芳环或杂芳环上的羟基。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的陈述并非暗示其他实施方式不是有用的，并且并非旨在从本发明的范围中排除其他实施方式。
术语“基本上不含”当关于可以包含一种特定可移动的化合物的组合物使用时，是指该涂料组合物包含小于百万分之1000(ppm)的所述的可移动的化合物。术语“实质上不含”当关于可以包含一种特定可移动的化合物的组合物使用时，是指该涂料组合物包含小于百万分之100(ppm)的所述的可移动的化合物。术语“实质上完全不含”当关于可以包含一种特定可移动的化合物的组合物使用时，是指该涂料组合物包含小于百万分之5(ppm)的所述的可移动的化合物。术语“完全不含”当关于可以包含一种特定可移动化合物的组合物使用时，是指该涂料组合物包含小于十亿分之20(ppb)的所述的可移动的化合物。如果上述短语在无术语“可移动的”(例如，“基本上不含BPA化合物”)的情况下使用时，那么本发明的组合物包含小于上述量的该化合物，不论该化合物在该涂料中是可移动的还是被结合到该涂层的组分中。
术语“热塑性分散体”是指颗粒(例如，氯乙烯聚合物颗粒)在液体载体中的分散体。
术语“升级二元酚”是指能够参与和多元酚的多元环氧化物的反应以构建分子量并且优选形成聚合物的多元酚。
术语“乙烯基有机溶胶”是指氯乙烯聚合物(优选高分子量氯乙烯聚合物)在液体载体中的分散体。
同样在此，通过端点陈述的数值范围包括包含在那个范围内的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
具体实施方式
本申请披露了一种稳定剂以及包含该稳定剂的涂料组合物。优选地，该稳定剂帮助保持如由以下讨论的测试方法测量的期望的涂料特性(例如柔韧性、粘附性等等)。更优选地，该稳定剂是一种能够防止或减少在所披露的涂料组合物或其固化的涂层中的热塑性材料降解的材料。甚至更优选地，该稳定剂可以帮助保持期望的涂料特性并且防止或减少该热塑性材料的降解，但应理解的是它并不必须完成两者。稳定剂可以包括所披露的多元酚的单体、低聚物和聚合物。
该稳定剂优选基本上不含或完全不含具有大于或等于双酚S的、大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的、或大于或等于2，2-双(4-羟苯基)丙酸的用于人类雌激素受体的雌激素促效剂活性的双酚A，双酚F，双酚S，以及它们的环氧化物、双环氧化合物反应产物中的一种或多种或所有。在优选的实施方式中，该稳定剂基本上不含、更优选实质上不含、甚至更优选实质上完全不含、并且最佳地完全不含双酚单体和其环氧化物反应产物。在一些实施方式中，该稳定剂基本上不含、更优选完全不含任何结合的多元多酚或其环氧化物。
所披露的涂料组合物包括一种热塑性分散体(例如，在一种液体载体中的热塑性颗粒)以及优选一种环氧官能化的稳定剂或更优选一种具有如式I中示出的链段的稳定剂。在一些实施方式中，该稳定剂可以包括一种由式I的链段制成的聚合物。在优选的实施方式中，该稳定剂可以是一种聚醚聚合物。所披露的涂料组合物适合于接触食物和饮料产品。
合适的热塑性材料的实例包括卤化的聚烯烃，这些卤化的聚烯烃包括例如氯乙烯的共聚物和均聚物、偏二氟乙烯、聚氯丁二烯(polychloroprene)、聚氯异戊二烯、聚氯丁烯(polychlorobutylene)和其组合。PVC是一种特别优选的热塑性材料。该热塑性材料优选具有从约40,000至约300,000、更优选从约75,000至约200,000、并且甚至更优选从约100,000至约150,000的数均分子量(Mn)。
在涉及包装涂料的应用中，优选使用分散体级别的热塑性颗粒，其中这些颗粒的粒径优选在从大于约0至约5微米的范围内。然而，可以使用其他粒径，例如在从约5微米至约100微米范围内的非分散体级别的热塑性颗粒。
涂料组合物可以包括至少约10wt.％、至少约15wt.％、或至少约20wt.％的热塑性材料(优选处于颗粒的形式)，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。这些涂料组合物还可以包括例如小于约80wt.％、小于约70wt.％、小于约65wt.％的热塑性材料，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。
该热塑性材料可以被分散在一种液体载体中以形成一种热塑性分散体。合适的液体载体的实例包括有机溶剂、增塑剂、或其混合物。合适的有机溶剂包括例如极性溶剂如酮类(例如，MIBK和DIBK)、乙二醇醚、醇类、脂肪烃、芳香烃、或其混合物。在一些实施方式中，可以有利的是选择可以使热塑性颗粒溶胀以帮助增加粘度或两者的溶剂。优选的载体具有足够的挥发性以在固化过程中从该涂料组合物中基本上蒸发。
所披露的涂料组合物可以例如包括至少约20wt％、优选至少约40wt％、并且更优选至少约45wt％的固体，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。所披露的涂料组合物可以例如包括小于约95wt-％、优选小于约80wt-％、并且更优选小于约75wt-％的固体，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。
所披露的涂料组合物优选包括至少约20wt.％、更优选至少约30wt.％、并且甚至更优选至少约35wt.％的液体载体，基于该涂料组合物的总重量。所披露的涂料组合物优选包括小于约65wt.％、更优选小于约60wt.％、并且甚至更优选小于约55wt.％的液体载体，基于该涂料组合物的总重量。
在一些实施方式中，所披露的涂料组合物是一种增塑溶胶。合适的增塑剂的实例包括磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、环氧化油、聚酯、以及其组合。
所披露的稳定剂优选不包括任何衍生自或可衍生自多元酚双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)或双酚S(“BPS”)的结构单元，并且优选不包括任何衍生自或可衍生自此类多元酚与二环氧化物反应的结构单元(例如，衍生自BADGE的结构单元)。更优选地，该稳定剂不包括任何衍生自或可衍生自具有大于或等于BPS的雌激素促效剂活性的多元酚的结构单元。甚至更优选地，该稳定剂不包括(例如，基本上不含或完全不含)任何衍生自或可衍生自具有大于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的雌激素促效剂活性的多元酚的结构单元。最佳地，该稳定剂不包括任何衍生自或可衍生自具有大于或等于2，2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素促效剂活性的多元酚的结构单元。在又其他实施方式中，该稳定剂基本上不含、更优选完全不含结合的双酚单体和其环氧化物。
虽然无意受理论束缚，据信如果多元酚的化学结构十分不同于具有雌激素活性的化合物，诸如二乙基己烯雌酚，那么该多元酚不太可能展现任何可观的雌激素促效剂活性。优选的多元酚化合物的结构(如以下将讨论的)是十分不同的，这样使得这些化合物不会结合且激活人类雌激素受体。在一些情况下，这些优选的化合物是比二乙基己烯雌酚少了至少约6或更高数量级活性的(例如，当使用在诸如以下讨论的MCF-7细胞增殖试验的体外试验评价雌激素促效剂效果时)。不受理论束缚，据信此类期望的结构相异性可以经由一个或多个结构特征(包括其任何合适的组合)来引入。例如，据信以下结构特征中的一个或多个可以用于实现此种结构相异性：
空间位阻(例如，相对于一个或多个羟基苯酚)，
安排在三维空间中的分子量，这样使得：(i)该化合物不匹配、或不容易匹配人类雌激素受体的活性位点，或者(ii)该结构构型一旦在该活性位点内就干扰该人类雌激素受体的激活，以及
极性基团的存在。
在一个实施方式中，该稳定剂包括一个或多个式I的链段：
其中R1、R2、v、w、n和t是以上对于式I所描述的。
当t是1时，该式I的链段是以下式IA的链段：
当t是0时，该式I的链段是以下式IB的链段：
式IA和IB各自的链段可以任选地包括除了所描绘的这些之外的一个或多个附加的亚苯基基团或其他芳基基团或杂芳基基团。如以上式I所描绘的，当t是0时，该链段包括至少一个亚苯基基团(式IB中所示)并且当t是1时，该链段包括至少两个亚苯基基团(式IA中所示)。尽管具有一个六碳芳环的芳基基团是目前优选的，但考虑可以使用任何其他合适的芳基基团或杂芳基基团代替式I中所描绘的亚苯基基团。如以上式I中所描绘的，每个亚苯基基团的取代基(例如，-O-、H、R1、和R2)可以位于该环的相对于彼此的任何位置上，尽管在优选的实施方式中至少一个R1位于该环上直接邻近氧原子。在其中使用其他芳基或杂亚芳基基团代替式I中所描绘的亚苯基基团的其他实施方式中，这同样适用于此种其他芳基或杂亚芳基基团的取代基。
在优选的实施方式中，R1被附接到该亚苯基环上在直接邻近附接了所描绘的氧原子的碳原子的一个碳原子上。换句话说，一个R1优选位于该环的相对于氧原子的邻位上。在一些实施方式中，一个R1位于直接邻近氧的任一侧。也就是说，在一些实施方式中，一个R1位于该环的相对于氧原子的每个邻位上。虽然无意受理论束缚，据信式I中描绘的将一个或多个R1基团定位在相对于氧原子的邻位上可能是有益的，例如，在用于形成式I的链段的单体不完全反应进入该稳定剂的情况下。此种未反应的单体可以潜在地是可移动的。在某些此种潜在可移动的化合物中R1关于不存在可观的雌激素活性的益处在以下更详细地进行讨论。
虽然无意受理论束缚，据信如果与具有存在于每个邻位上的氢原子的类似多元酚化合物相比，存在于每个芳环上的一个或多个羟基(典型地酚羟基)被该芳环的一个或多个其他取代基空间位阻，多元酚化合物不太可能展现可观的雌激素活性。据信可以优选的是具有定位在相对于上述羟基的每个邻位上的取代基以提供最佳空间效应来减少该羟基的可接近性或反应性或者两者。虽然优选将这些取代基定位在一个或两个邻位上，位于一个或两个间位上的一个或多个足够“体积大的”取代基也可以提供期望的效果。
优选的R1基团是足够“大体积的”以提供对于上述羟基的合适的空间位阻水平以实现期望的效果。为了避免任何歧义，术语“基团”当在R1基团的情况下使用时是指单原子(例如，一个卤素原子)或分子(例如，两个或更多个原子)。该一个或多个R1基团的最佳化学组分、尺寸、或构型(例如，直链、支链等等)可能取决于多种因素，包括例如R1基团在芳基上的位置。
优选的式I的链段包括一个或多个具有至少15道尔顿的分子量的R1基团。在一些实施方式中，式I的链段包括一个或多个具有至少25道尔顿、至少40道尔顿、或至少50道尔顿的原子量的R1基团。虽然R1的最大合适尺寸不受特别限制，典型地它将小于500道尔顿，更典型地小于100道尔顿，并且甚至典型地小于60道尔顿。R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子的基团(例如，有机基团)、卤素原子、含硫基团、或优选与环氧基团实质上非反应性的任何其他合适基团。
在目前优选的实施方式中，每个亚苯基基团的一个或多个R1基团包括至少一个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且甚至更优选1至4个碳原子。R1将典型地是一个饱和或不饱和的烃基，更典型地是饱和的，该烃基可以任选地包括除了碳或氢原子之外的一个或多个杂原子，例如N、O、S、Si、卤素原子等等。合适的烃基的实例可以包括被取代的或未被取代的基团，包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等等，包括其同分异构体)、烯基、炔基、脂环基、芳基、或其组合。
在某些优选的实施方式中，式I中描绘的每个亚苯基基团包括至少一个烷基R1基团。如以上所讨论的，可以使用任何合适的同分异构体。因此，例如，可以使用直链丁基或一种诸如异丁基或叔丁基的支链同分异构体。在一个实施方式中，叔丁基基团(并且更优选地叔丁基部分)是一个优选的R1基团。
如之前所提及的，考虑了R1可以包括一个或多个环基。此外，R1可以与一个或多个其他R1基团或R2或两者形成一个环基或多环基。
在一些实施方式中，式I中描绘的一个或两个亚苯基基团包括一个R1基团，该R1基团是位于与氧原子邻位的卤素原子，更优选地诸如溴或碘的更高分子量的卤素。然而，在优选的实施方式中，式I的链段不包括任何卤素原子。而且，在目前优选的实施方式中，包括一个或多个式I的链段的稳定剂优选不含卤素原子。
在一些优选的实施方式中，选择一个合适的R1并且将其定位在邻位上，这样使得从亚苯基基团(或其他合适的芳基)的中心线至R1的范德华体积的最大外部范围(对应于R1的范德华半径的半径)垂直测量的宽度“f”大于约4.5埃。这个宽度测量可以使用合适的分子建模软件经由理论计算来确定并且在以下进行图解说明。
如以上图解说明的，所描绘的亚苯基基团的中心线包括附接了酚羟基的碳原子和对位碳原子。例如，虽然无意受理论束缚，据信通常期望的是如果R2是-C(CH3)2-基团，那么f大于约4.5埃。在一些实施方式中，可以对R1进行选择并且将其定位在邻位上，这样使得f小于约4.5埃。例如，如果R2是一个亚甲桥(-CH2-)，那么在一些实施方式中，可以对R1进行选择并且将其这样定位使得f小于约4.5埃。例如，这被认为对于衍生自例如4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的某些优选的式I的链段是这种情况。
R2存在或不存在于式IA的链段中，取决于n是0还是1。当R2不存在于式IA的链段中时，或者(i)一个亚苯基环的一个碳原子被共价附接到另一个亚苯基环的一个碳原子上(当w是4时发生)或者(ii)式IA中描绘的这些亚苯基基团连接以形成一个稠合环体系(当w是3并且这两个亚苯基基团如此稠合时发生)。在一些实施方式中，R2(或如果R2不存在，该环-环共价连接键)优选被附接到式IA中描绘的至少一个并且优选两个亚苯基环的相对于氧原子的对位(例如，1，4位)上。在以下描绘了式IA的链段的一个实施方式，其中n是0，w是3并且v独立地是0至3，这样使得这两个亚苯基基团已连接以形成一个萘基：
R2可以是任何合适的二价基团，包括例如含碳基团(其可以任选地包括杂原子，诸如例如N、O、P、S、Si、卤素原子等等)、含硫基团(包括例如硫原子、亚磺酰基(-S(O)-)、磺酰基(-S(O2)-)等等)、含氧基团(包括例如氧原子、酮基等等)、含氮基团、或其组合。
在式IA的链段的优选实施方式中，R2是存在的并且典型地是一个包含小于约15个碳原子、并且甚至更典型地1或4至15个碳原子的有机基团。在一些实施方式中，R2包括8个或更多个碳原子。R2将典型地是一个饱和的或不饱和的烃基、更典型地一个饱和的二价烷基、并且最优选不约束这些被连接的亚苯基基团在与二乙基己烯雌酚或己二烯雌酚类似的定向上移动的烷基。在一些实施方式中，R2可以包括一个或多个环基，这些环基可以是芳香族或脂环族的并且可以任选地包括杂原子。R2的一个或多个任选的环基可以存在于，例如，(i)连接式IA中描绘的两个亚苯基基团的链中，(ii)附接到连接这两个亚苯基基团的链上的一个侧基中，或(i)和(ii)两者中。
R2基团(如果存在的话)的原子量可以是任何合适的原子量。然而，典型地，R2具有小于约500道尔顿、小于约400道尔顿、小于约300道尔顿、或小于约250道尔顿的原子量。
在一些实施方式中，R2包括一个碳原子，该碳原子被附接到式I中描绘的每一个亚苯基基团的一个碳原子上。例如，R2可以具有式-C(R7)(R8)-的结构，其中R7和R8各自独立地是一个氢原子、卤素原子、有机基团、含硫基团、含氮基团、或优选与环氧基团实质上非反应性的任何其他合适基团，并且其中R7和R8可以任选地连接以形成一个环基。
在一些实施方式中，R7和R8中的至少一个是氢原子，并且更优选地R7和R8均是氢原子。在一个优选的实施方式中，R2是一个二价亚甲基基团(-CH2-)。虽然无意受理论束缚，据信总体上可以期望避免使用其中R7和R8中的每一个是甲基(-CH3)基团的R2基团。总体上还可以期望避免使用其中R7和R8连接以形成一个单环的环己基的R2基团。
还认为总体上期望避免使用以下“受约束的”不饱和结构(i)或(ii)中的任一种作为R2：(i)-C(R9)＝C(R9)-或(ii)-C(＝C(R10)y)-C(＝C(R10)y)-，其中y是1或2并且R9或R10中的每一个独立地是一个氢原子、卤素原子、有机基团、或单价基团。例如，以下不饱和结构(i)和(ii)优选避免作为R2：(i)-C(CH2CH3)＝C(CH2CH3)-和(ii)-C(＝CHCH3)-C(＝CHCH3)-。
虽然无意受理论束缚，据信适当地低原子量的R2基团，诸如例如-CH2-(14道尔顿)，可以帮助避免雌激素活性。在其中R2是-C(R7)(R8)-基团的一些实施方式中，可以期望的是R2具有小于42道尔顿或小于28道尔顿的原子量。还据信适当地高原子量的R2基团还可以帮助干扰二元酚作为人类雌激素受体的促效剂起作用的能力。在其中R2是-C(R7)(R8)-基团的一些实施方式中，可以期望的是R2具有大于约：125、150、175、或200道尔顿的原子量。作为举例，已经确定以下多元酚化合物是可观地非雌激素的：(a)不受“位阻效应”(例如，没有邻位取代基；v＝0)并且(b)具有-C(R7)(R8)-形式的、原子量大于200道尔顿的R2基团。
虽然无意受理论束缚，优选的R2基团包括促进多元酚化合物在充分不同于17β-雌二醇或其他具有雌激素活性的化合物(例如二乙基己烯雌酚)的三维构型中定向的二价基团。例如，虽然无意受理论束缚，据信R2作为一个未被取代的亚甲桥(-CH2-)存在可以有助于减少或消除雌激素活性。还考虑了具有附接到亚甲桥的中心碳原子上的一个氢的单取代的亚甲桥(-C(R7)(H)-；参见例如4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的R2基团)也可以有助于此种有益效果，虽然可能在较少程度上。
在一些实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8形成一个包括一个或多个杂原子的环。在一个此类实施方式中，由R7和R8形成的环进一步包括一个或多个附加的环基，诸如例如一个或多个芳环基(例如，两个亚苯基环)。
在一个实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8中的至少一个形成一个具有所描绘的亚苯基基团的R1的环。在一个此类实施方式中，R7和R8中的每一个形成一个具有不同的所描绘的亚苯基基团的此类环。
式I中描绘的亚苯基环的氧原子可以被定位在该环的相对于R2(或如果R2不存在，相对于另一个亚苯基环)的任何位置。在一些实施方式中，该氧原子(其优选是一个醚氧)和R2位于相对于彼此的对位。在其他实施方式中，该氧原子和R2可以位于彼此的邻位或间位。
在优选的实施方式中，式I的这些被取代的亚苯基基团相对于彼此是对称的。或者说，这些被取代的亚苯基基团优选由相同的酚化合物形成，从而产生在每个环上的位于相同环位置的相同的取代基。以下提供一种具有对称的亚苯基基团的化合物的一个实例。
以下提供一种具有不对称的亚苯基基团的化合物的一个实例，其中一个甲基在一个环的间位上并且在另一个环的邻位上。
在优选的实施方式中，所披露的稳定剂包括多个式I的链段，这些链段优选分散在该聚合物的整个主链、更优选聚醚主链。在优选的实施方式中，式I的链段构成该稳定剂的整体质量的一个实质性部分。
该稳定剂可以衍生自以下式II中描绘的多元酚化合物，其中R1、R2、n、t、v、和w如式I中：
当t是1时，式II的化合物是以下式IIA：
当t是0时，式II的化合物是以下式IIB：
式IIB的二元单酚的实例包括邻苯二酚和被取代的邻苯二酚(例如，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等等)；对苯二酚和被取代的对苯二酚(例如，甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等等)；间苯二酚和被取代的间苯二酚(例如，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等等)；以及其变体和混合物。
优选的式II化合物未展现可观的雌激素活性。优选的可观地非雌激素化合物在竞争体外人类雌激素受体试验中展现了一定程度的雌激素促效剂活性，该活性优选小于该试验中4，4’-(丙烷-2，2-二基)多元酚展现的活性，甚至更优选小于在该试验中双酚S展现的活性、甚至更优选小于在该试验中4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)展现的活性、并且最佳地小于在该试验中2，2-双(4-羟苯基)丙酸展现的活性。已经发现诸如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、和2，5-二叔丁基对苯二酚的化合物在一个合适的体外试验中不展现可观的雌激素活性，该体外试验的结果已知与通过分析共同参比化合物的MCF-7细胞增殖试验(“MCF-7试验”)的结果直接相关。
MCF-7试验是评估一种多元酚化合物是否是可观地非雌激素活性的一种有用的测试。该MCF-7试验使用MCF-7、克隆WS8细胞以测量一种物质是否经由雌激素受体(ER)介导路径诱导细胞增殖并且诱导到什么程度。该方法描述于由CertiChem公司于2006年1月19日提交至国家毒理学项目替代性毒理学方法跨部门评估中心(NationalToxicology Program Interagency Center for the Evaluation of AlternativeToxicological Methods，NICEATM)以验证的“测试方法提名：雌激素活性的MCF-7细胞增殖试验”(″Test Method Nomination：MCF-7 CellProliferation Assay of Estrogenic Activity″)中(在iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf在线可获得)。
以下提供上述MCF-7试验的方法的概述。将MCF-7、克隆WS8细胞在37℃下维持在含有酚红(例如，GIBCO目录编号11875119)并且使用用于常规培养的指定添加剂进行补充的RMPI(洛斯维·帕克纪念研究所培养基(Roswell Park Memorial Institute medium))中。将维持在37℃下的等份细胞在25cm2组织培养烧瓶中在含有5％活性炭处理胎牛血清、不含酚的培养基中生长两天。使用一种诸如EPMOTIONTM 5070装置的机械分散器，然后将MCF-7细胞以400个细胞/孔接种在康宁(Corning)96-孔板中的0.2ml的无激素培养基中。在添加化学品以对雌激素活性进行检测之前使这些细胞在该无激素培养基中适应3天。将含有测试化学品的培养基每天更换持续6天。在7天暴露于该测试化学品结束时，去除该培养基，将这些孔用0.2ml的HBSS(汉克斯平衡盐溶液)冲洗一次，并且进行检测以使用Burton二苯胺(DPA)试验的微孔板改进形式来定量每个孔的DNA的量，该二苯胺试验用于计算细胞增殖水平。
可观地非雌激素活性的多元酚的实例包括当使用该MCF-7试验进行测试时，展现具有小于约-2.0的对数值(底数为10)的相对增殖效应(“RPE”)、更优选-3或更小的RPE、并且甚至更优选-4或更小的RPE的多元酚。RPE是该测试化学品的EC50与对照物质17-β雌二醇的EC50之间的比例乘以100，其中EC50是在该MCF-7试验中作为总DNA测量的细胞增殖的“有效浓度50％”或最大刺激浓度的一半。
以下示出的表1包括示例性优选的式II的多元酚化合物以及它们在该MCF-7试验中的预期或测量的对数RPE值。
表1
如表1中标识的结构1至16也在以下示出：
不具有可观雌激素活性的化合物在任何未反应的、残留的化合物可能存在于固化的涂料组合物的情况下可以是有益的。虽然科学数据的平衡未表明在此类涂料组合物中存在非常小量的残留的具有雌激素活性的化合物(如例如在体外重组细胞实验中测量的)造成人类健康问题，然而在此种试验中使用不具有可观的雌激素活性的化合物从公共认知角度来看可能是令人期望的。因此，在优选的实施方式中，所披露的稳定剂优选使用在MCF-7测试中不展现可观的雌激素活性的多元酚化合物来形成。
虽然无意受理论束缚，如之前讨论的，据信在式II化合物的每个亚苯基环的邻位或间位(相对于每个环的酚羟基)中的一个或多个上存在取代基(例如，除了氢原子外的一个基团)可以减少或有效消除任何雌激素活性。据信雌激素活性的抑制/消除可以归因于以下中的一项或多项：(a)酚羟基的空间位阻(这可以导致整体多元酚结构充分不同于雌激素活性化合物，诸如二乙基己烯雌酚)，(b)该化合物由于该一个或多个取代基的存在而具有增加的分子量，(c)极性基团的存在或(d)相对于R2的邻位羟基。在每个亚苯基环的邻位中之一或两者上的取代基目前对于某些实施方式是优选的，因为据信邻位取代可以为羟基或醚连接键提供最大的空间位阻。
如之前讨论的，据信除了存在合适的R1基团之外的结构特征(例如，诸如之前段落的(b)、(c)、和(d)的特征)抑制或消除雌激素活性，甚至在不存在任何R1基团的情况下。
据信分子量可以是与多元酚是否是可观地非雌激素活性的相关的一种结构特征。例如，虽然无意受理论束缚，据信如果足够量的相对“致密地”堆积的分子量存在于多元酚中，其可以防止该化合物能够配合到雌激素受体的活性位点中(不管该多元酚是否包括任何邻位或间位R1基团)。在一些实施方式中，可以有益的是从一种或多种多元酚(无论受或不受位阻效应)形成一种包括至少以下数量的碳原子的稳定剂：20、21、22、23、24、25、或26个碳原子。在一个此类实施方式中，一种式II的多元酚用于制备该稳定剂，其中(a)v独立地是0至4，并且(b)R2具有式-C(R7)(R8)-并且包括至少8个、至少10个、至少12个、或至少14个碳原子(或另外地具有足够高的原子量的R2以防止该化合物配合到活性位点中)。
在式II的多元酚化合物上的一个或多个极性基团的存在在某些实施方式中可以是有益的，特别对于式IIA的某些实施方式。这些极性基团可以位于式II的化合物的任何合适位置上，包括在R1或R2中。合适的极性基团可以包括酮、羧基、碳酸根、羟基、磷酸根、亚砜、以及类似物、在此披露的任何其他极性基团、以及其组合。
如果期望的话，以下式II的化合物也可以用于某些实施方式中。
以下化合物不是目前优选的，但如果期望的话可以用于某些实施方式中。
以下提供可以具有产生该稳定剂的应用的附加的多元酚化合物。虽然在具有在这个或这些亚苯基基团的一个或多个邻位或间位上的体积大的取代基的意义上，以下列出的多元酚结构不受“位阻效应”，但考虑了可以代替式II的化合物、或作为式II的化合物的附加来使用以下多元酚结构中的每一种。据信由于在此之前描述的原因中的一个或多个，此类化合物是可观地非雌激素活性的。
其中所描绘的亚苯基基团中的每一个包括一个或两个邻位R1基团(相对于所描绘的氧原子)的式I的链段和式II的链段是目前优选的。为了进一步说明此种结构，以下示出的表2例示了对于一个给定的亚苯基基团的一个或更多个邻位R1和R2(如果存在的话)的一些非限制性组合。表2关于R2的环位置(例如，邻位、间位、对位)是非限制性的，尽管典型地R2(如果存在的话)将位于相对于氧原子的对应上。标记为“邻位A”和“邻位B”的列表明存在于该亚苯基基团的每个邻位上的R1基团(假定R2不位于邻位上)。位置“A”或“B”可以是相对于所描绘的氧原子的任一邻位。如果R2位于该亚苯基基团的一个邻应上，那么在“邻位B”列中列出的基团是不存在的。典型地，尽管不要求，在一个给定的式I的链段或式II或II的化合物中的这些亚苯基基团将相对于第二个亚苯基基团是“对称的”，这样使得同一邻位基团(如在邻位列“A”或“B”中描绘的)位于每个环的同一邻位上。
表2还旨在作为R1或R2的独立实例、以及R1和R2组合的实例的列表(不管R1相对于氧原子是邻位还是间位的，是否其他R1存在于一个特定的亚苯基基团中，或是否该一个或多个R1对于这两个亚苯基基团是相同的)。
表2
可以通过各种方法将式I的链段结合到所披露的稳定剂中。在一个实施方式中，该稳定剂使用包括至少一种多元环氧化物化合物、更典型地至少一种双环氧化物的反应物来形成。尽管可以使用任何合适的成分来形成该稳定剂，在目前优选的实施方式中，该稳定剂经由包括以下各项的成分的反应来形成：(a)一种或多种多元环氧化物、更优选地一种或多种双环氧化物，以及(b)一种或多种多元醇、更优选地一种或多种多元酚、并且甚至更优选地一种或多种二元酚。该稳定剂优选衍生自包括具有一个或多个“受位阻效应的”芳基基团或杂芳基基团基团、并且更优选地一个或多个在此描述的“受位阻效应的”亚苯基基团(例如，如式I中所描绘的)的双环氧化物的成分。
该多元环氧化物的环氧基或环氧乙烷基可以经由任何合适的连接键(包括例如含醚或含酯连接键)进行附接。多元酚的缩水甘油醚和多元酚的缩水甘油酯是优选的多元环氧化物，其中二缩水甘油醚是特别优选的。
用于将式I的链段结合到该稳定剂中的一种示例性多元环氧化物化合物描绘于以下式III中：
其中：
R1、R2、n、t、v和w是以上对于式I所描述的；
s是0至1、更优选1；
R3(如果存在的话)是二价基团、更优选二价有机基团；并且
优选地每个R4独立地是氢原子、卤素原子、或可以包括一个或多个杂原子的烃基；更优选地每个R4是氢原子。
当t是1时，式III的多元环氧化物是以下式IIIA的链段：
当t是0时，式III的多元环氧化物是以下式IIIB的链段：
R3典型地是一个烃基，该烃基可以任选地包括一个或多个杂原子。优选的烃基包括具有一个至四个碳原子的基团，其中亚甲基是特别优选的。在一些实施方式中，R3包括一个羰基。在一个此类实施方式中，R3包括附接到式III中描绘的氧原子的羰基(例如，诸如在一个酯连接键中)。
优选的式III的多元环氧化物化合物是非致突变的、更优选非遗传毒性的。一种用于评估致突变性和遗传毒性的有用测试是作为体内碱性单细胞凝胶电泳试验(被称为“彗星”试验)已知的哺乳动物体内试验。该方法描述于：Tice，R.R.的“单细胞凝胶/彗星试验：用于检测单独细胞中的DNA损伤和修复的微凝胶电泳技术(The single cell gel/cometassay：a microgel electrophoretic technique for the detection of DNAdamage and repair in individual cells)”中，环境诱变(Environmental Mutagenesis)，编者Phillips，D.H和Venitt，S.，生物科学出版社(BiosScientific)，牛津(Oxford)，UD，1995，第315-339页。该彗星试验中的阴性测试结果表明一种化合物是非遗传毒性的并且因此是非致突变的，尽管阳性测试不确定地表明相反的结果且在此种情况下可以利用一种更确定性的测试(例如，两年喂鼠研究)。
如果式III的t是0，那么v优选是1或更大，更优选2或更大。虽然无意受理论束缚，据信一个或多个R1基团、并且具体一个或多个邻位R1基团的存在可以有助于式IIB的双环氧化物是非遗传毒性的。
还可以使用表氯醇使式II的多元酚化合物转化为一种双环氧化物。作为举例，以下是经由4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的表氯醇环氧化作用形成的一种双环氧化物。
在某种程度上出人意料地，这些多元酚化合物，诸如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，可以经历与表氯醇的缩合反应以形成一种双环氧化物，该双环氧化物与未在邻位或间位上被取代的常规二元酚是反应性的。尽管不希望被理论束缚，但据信此种多元酚化合物的羟基通常不能充分地与双环氧化物单体的环氧乙烷基团有效反应来形成醚连接键。尽管如此，考虑了可以对式II的“受位阻效应的”多元酚化合物进行选择，使得这些羟基是充分受到空间位阻以便该化合物不展示可观的雌激素活性，而这些羟基仍可以充分与双环氧化物反应并且在合理工艺时间和条件下(例如，在小于约240℃的反应温度下小于24小时的反应时间)构建分子量。
在某些优选的实施方式中，将式II的多元酚化合物在每个描绘的亚苯基基团的一个或两个邻位环位置上用一个R1基团进行取代，该R1基团包括从1至4个碳原子、更优选从1至3个碳原子、并且甚至更优选1至2个碳原子。在一些实施方式中，甲基基团是优选的邻位R1基团，其中甲基部分(例如，-CH3)是特别优选的。虽然无意受理论束缚，但已经观察到存在大的邻位取代基有时可能影响使用表氯醇使式II的某些多元酚化合物转化为双环氧化物的效率，并且进一步，影响所得到的双环氧化物可以升级为具有式I的链段的聚醚聚合物的效率。
可以在形成所披露的稳定剂中使用任何合适的升级多元酚。然而，使用双酚A不是优选的。优选的升级二元酚不含双酚A并且优选不展现可观的雌激素活性。在某些优选的实施方式中，将式IIIB的多元环氧化物用式IIB的多元单酚进行升级。
用于形成稳定剂的合适的升级二元酚的实例包括式II的化合物中的任一种，其中出于反应效率的目的，其中羟基不受相邻的R基团的位阻效应的式III的化合物通常是优选的。合适的升级二元酚的一些具体实例包括对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、或其混合物。在一些实施方式中，对苯二酚是一种优选的升级材料。
在一些实施方式中，该升级二元酚是一种式III的化合物并且包括具有一个或多个环基基团(例如，脂环族或芳香族基团)的R2基团，这些环基基团可以是单环或多环基团(例如，二价的：降莰烷、降冰片烯、三环癸烷、二环[4.4.0]癸烷、或异山梨醇基团、或其组合)。在一些实施方式中，该升级二元酚的R2包括一个或多个酯连接键。例如，在一些实施方式中，R2是一个-R6w-Z-R5-Z-R6w-链段，其中：R5是一个二价有机基团；每个R6(如果存在的话)独立地是一个二价有机基团；每个Z独立地是一个可以是具有任一方向性的酯连接键(例如，-C(O)-O-或-O-C(O)-)；并且每个w独立地是0或1。在一个此类实施方式中，R5包括至少一个二价环基，诸如例如二价多环基、二价芳基或二价杂亚芳基(例如，被取代的或未被取代的亚苯基基团)或二价脂环族基团(例如，被取代的或未被取代的环己烷或环己烯基团)。在一个实施方式中，R2是-R6w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6w-。为了进一步讨论合适的包含酯连接键的链段和用于将此类链段结合到所披露的聚合物中的材料，参见Evans等人的美国公开申请号2007/0087146和Niederst等人的公开国际申请号WO 2011/130671。
作为举例，具有含环基的R2的一种升级二元酚可以通过以下各项反应而形成：使(a)适合量的(例如，约2摩尔)化合物A与(b)适合量的(例如，约1摩尔)二官能的或更高官能的化合物B发生反应，该化合物A具有一个酚羟基和一个羧酸或其他活性氢基团，该化合物B具有一个或多个环基(单环或多环)以及能够与化合物A的活性氢基团发生反应的两个或更多个活性氢基团。优选的化合物A的实例包括4-羟基苯基乙酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、以及其衍生物或混合物。优选的化合物B的实例包括含环的二元醇，诸如环己烷二甲醇(CHDM)，三环葵烷二甲醇(TCDM)，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，多环脱水糖，诸如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜糖醇，以及其衍生物或混合物。在一些实施方式中，该环基可以在化合物A和B的反应之后形成。例如，狄尔斯-阿尔德反应(使用，例如环戊二烯作为反应物)可以用于将一个不饱和二环基团诸如降冰片烯基团结合到化合物B中，在这种情况下处于其未反应形式的化合物B将需要包括至少一个非芳香族碳-碳双键以便参与该狄尔斯-阿尔德反应。为了进一步讨论与此类狄尔斯-阿尔德反应相关的合适材料和技术，参见例如Skillman等人的公开国际申请号WO 2010/118356和Hayes等人的公开国际申请号WO 2010/118349。
以下提供了含环基的且含酯连接的升级二元酚化合物的一些实例。这些化合物在之前参考的Niederst等人的公开国际申请号WO2011/130671中进行进一步详细讨论。
还考虑了所披露的稳定剂可以经由包括式II的二元酚化合物和除了式III的那种以外的双环氧化物的成分的反应来形成。此类化合物的实例包括化合物诸如1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、新戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚、以及其组合。虽然无意受理论束缚，但倾向于产生具有较低的Tg值的聚合物的一些此类脂肪族双环氧化物(例如，CHDMDGE和新戊二醇二缩水甘油醚)可能不适合于某些内包装涂布应用，尽管它们可能适合于外包装涂布应用或其他最终用途，在内包装涂布应用中出于耐腐蚀性的目的，相对高的Tg聚合物是期望的。
可以用于形成所披露的稳定剂的合适的多元酚的其他实例包括在2012年8月9日提交的名称为“用于容器和其他物品的组合物以及使用其的方法(Compositions for Containers and Other Articles and Methods ofUsing Same)”并且通过引用以其全部内容结合在此的美国专利申请号13/570,632中披露的多元酚。
在优选的实施方式中，这些涂料组合物至少基本上不含可移动BPA或BADGE，并且更优选完全不含BPA或BADGE。更优选地，该涂料组合物至少基本上不含、并且更优选完全不含具有大于或等于4，4’-(丙烷-2，2-二基)多元酚的、更优选BPS的、甚至更优选2，2-双-(4-羟苯基)-1-丙醇的雌激素活性的可移动或结合的多元酚。
所披露的涂料组合物可以包括任何适合量的稳定剂以产生所期望的结果。这些涂料组合物可以包括例如至少约2.5wt.％、更优选至少约10wt.％、并且甚至更优选至少约25wt.％的稳定剂，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。优选地，所披露的涂料组合物包括小于约65wt.％、更优选小于约60wt.％、并且甚至更优选小于约55wt.％的稳定剂，基于该涂料组合物的总非挥发物重量。
所披露的稳定剂能够以各种分子量来制备。优选的稳定剂优选具有分子量数均分子量(Mn)并且对于聚合物稳定剂(i)适合于将该涂料体系有效涂覆到基底上(例如，以避免例如不适合的起雾或黏着)或(ii)适合于实现与存在于该涂料体系中的其他材料(尤其是热塑性材料诸如PVC)的良好相容性。优选的稳定剂具有至少200、更优选至少300、并且甚至更优选至少400的Mn分子量。该稳定剂的分子量可以高达所期望的应用需要的。典型地，然而，该稳定剂的分子量是小于约8500(作为数均分子量Mn评估的)。
所披露的稳定剂的环氧值可以根据所期望的最终用途而变化。所披露的稳定剂，例如，可以具有在0.005至0.8当量/100克树脂的范围内的环氧值(EV)。环氧树脂的环氧化物含量的电位法测定典型地使用在乙酸中的高氯酸来测定。1，2环氧基与通过高氯酸与四丁基溴化铵的反应产生的溴化氢化学计量地反应。该方法是ASTM D1652的变型。
在一些实施方式中，所披露的涂料组合物可以使用一种或多种固化剂(包括例如一种或多种交联剂)来配制。一种具体交联剂的选择典型地取决于所配制的具体产品。例如，一些涂料组合物是高度有色的(例如，金色涂料)。这些涂料可以典型地使用倾向于具有淡黄色颜色的交联剂来配制。相比之下，白色涂料通常使用不黄化的交联剂、或仅少量的黄化的交联剂来配制。
包括在所披露的涂料组合物中的交联剂的浓度可以根据所期望的结果而变化。优选的涂料组合物包含至少约0.01wt.％、更优选至少约0.5wt.％、并且更优选至少约3wt.％的交联剂，按该涂料组合物中的非挥发性材料的重量计。优选的涂料组合物包含小于约30wt.％、更优选小于约25wt.％、并且甚至更优选小于约20wt.％的交联剂，按该涂料组合物中的非挥发性材料的重量计。
可以使用任何合适的交联剂。例如，可以使用酚类交联剂(例如酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)、和其组合。
合适的酚类交联剂的实例(例如，酚醛塑料)包括醛类与酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用的合适酚类的实例包括苯酚、苯甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲苯基酸、BPA(不是目前优选的)、以及其组合。合适的可商购的酚类化合物的实例包括BAKELITE 6535LB、6581 LB、和6812LB(各自是从瀚森特种化学品公司(Hexion Specialty ChemicalsGmbH)可获得的)、DUREZ 33162(德克萨斯州艾迪生的Durez公司(Durez Corporation，Addison，TX)、PHENODUR PR 285 55/IB/B和PR 897(各自是从佐治亚州士麦那的氰特表面技术股份有限公司(CYTEC Surface Specialties，Smyrna，GA)可获得的)、以及SANTOLINK EP 560产品。
氨基交联剂树脂(例如，氨基塑料)典型地是醛类(例如，诸如甲醛、乙醛、巴豆醛、和安息香醛)与氨基物质或含氨基的物质(例如，尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基交联树脂包括例如基于苯并胍胺-甲醛的树脂、基于三聚氰胺-甲醛的树脂(例如，六甲氧甲基三聚氰胺)、醚化的三聚氰胺-甲醛、基于尿素-甲醛的树脂、以及其混合物。
也可以使用其他胺类和酰胺类的缩合产物，诸如例如三嗪类、二嗪类、三唑类、胍类、胍胺类、以及烷基-和芳基-取代的三聚氰胺的醛缩物。此类化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯代-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙氨基)-1，3，5-三嗪等等。虽然所使用的醛典型地是甲醛，其他类似缩合产物可以从其他醛类制成，诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、安息香醛、糠醛、乙二醛等等、以及其混合物。
合适的可商购的氨基交联树脂包括例如CYMEL 301、CYMEL303、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 1131、CYMEL 1125和CYMEL 5010(所有是从新泽西州西帕特森的氰特工业公司(CytecIndustries Inc.，West Patterson，NJ)可获得的)；Maprenal MF 980产品(氰特工业公司)；以及Uramex BF 892(从荷兰的帝斯曼公司(DSM，Netherlands)可获得的)。
合适的异氰酸酯交联剂的实例包括嵌段的或非嵌段的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二、三或多价态异氰酸酯，诸如二异氰酸六亚甲酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、其混合物等等。
该涂料组合物还可以包括一种催化剂以增加固化速率。如果使用的话，催化剂优选以相对于非挥发性材料从约0.05wt.％至约1wt.％的、并更优选从约0.1wt.％至约0.5wt.％的量存在。适合用于固化该一种或多种任选的交联剂的催化剂的实例可以包括酸催化剂诸如磷酸、柠檬酸、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、苯基酸式磷酸盐(PAP)、烷基酸式磷酸盐(AAP)等等、以及其混合物。适合用于固化能够自交联的组合物的催化剂的实例包括叔胺、某些金属化合物(例如，锡、铋等等)、或其混合物。
这些涂料组合物可以任选地包括不会不利地影响该涂料组合物或从其产生的固化的涂料组合物的添加剂。这些任选的添加剂优选是至少基本上不含可移动的BPA、BPF、BPS和芳香族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE)。合适的添加剂包括例如改进该组合物的可加工性或可制造性、提高组合物美感、或改进该涂料组合物或从其产生的固化的涂料组合物的特定功能特性或特征(诸如对基底的粘附性)的那些添加剂。添加剂可以包括载体、催化剂、乳化剂、颜料、金属粉末或糊剂、填料、防迁移助剂、抗微生物剂、增充剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、润湿剂、灭微生物剂、消泡剂、着色剂、蜡类、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、助黏附剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。每种任选的成分可以以足够的量被包括以发挥其预期目的，但优选不以不利地影响涂料组合物或从其产生的固化的涂料组合物的这样的量使用。此外，该涂料组合物还可以包括一种或多种二次成膜化合物。
热塑性分散体可以使用任何合适的方法类制备以优选提高包含在其中的颗粒的充分悬浮和分散。合适的方法的实例包括溶液共混、高速分散、高速研磨等等。这些颗粒遍及该液体载体的实质性均匀分散典型地表明了充分的混合或共混。这些热塑性颗粒优选保持基本上不溶于该液体载体中。
为了制备所披露的涂料组合物，热塑性分散体通常在一个第一步骤(一个分散阶段)中制成，在该第一步骤中该组合物被增稠并且具有比随后阶段(常常被称为“兑稀”)在某种程度上更高的固体，在该随后阶段中以较慢的速率搅拌这些组分(例如，添加稳定剂)。合适的制备所披露的涂料组合物的工艺的实例包括混合、共混、桨搅拌等等。
这些固化的涂料优选很好地粘附到金属(例如，不锈钢、无锡钢(TFS)、锡板、电镀锡板(ETP)铝等等)并且提供高水平的耐腐蚀性或耐降解性，该腐蚀或降解可能由长时间暴露于例如食品或饮料产品造成。这些涂料可以被涂覆到任何合适的表面上，包括容器的内表面、容器的外表面、容器末端、以及其组合。
所披露的固化的涂料特别好地适合用作用于金属罐或容器的粘附性涂料，尽管可以涂布许多其他类型的物品。此类物品的实例包括闭合件(包括，例如食品和饮料容器的拧开盖的内表面)；内部拱顶；两片或三片罐(包括，例如食品和饮料容器)；浅冲罐；深冲罐(包括，例如多级拉拔和再拉拔食品罐)；罐端盖(包括，易开盖)；整体式气溶胶容器；以及一般的工业容器，罐和罐端盖。
所披露的涂料组合物特别适合用于食品或饮料容器的食品接触表面。优选地，这些固化的涂料当在食品和饮料容器应用中使用时是可蒸煮的。本发明的优选的固化的涂料可以耐受常常与蒸煮过程或者其他食品或饮料保存或杀菌过程相关的升高温度条件。特别优选的固化的涂料当与在此种条件下展现一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学特性的食品或饮料产品接触时展现对于此类条件的提高的耐受性。此类侵蚀性食品或饮料产品的实例可以包括基于肉类的产品、基于牛奶的产品、基于水果的产品、能量饮料、以及酸性或酸化的产品。
所披露的涂料组合物可以以单层(例如，单涂层)体系来涂覆或可以构成一个多涂层体系的一个或多个层(例如，一个基层、一个中间层、或一个顶涂层或两者)。这些涂料组合物典型地(a)被直接涂覆到一个基底的表面上或(b)被涂覆到涂覆于该基底上的一个或多个中间涂层(例如，胶料涂层)上。合适的胶料涂层的实例包括基于聚酯的胶料涂层(例如，美国8,142,858中描述的聚酯胶料涂层)或在2012年8月9日提交的美国申请号61/681,590中披露的基于环氧化物的胶料涂层、以及其组合。一种合适的聚酯-酚类胶料涂层的具体实例是一种组合物，该组合物包括按重量计约60％至80％的一种或多种聚酯的非挥发物和按重量计约20％至40％的一种或多种酚类树脂的非挥发物。该聚酯胶料涂层可以任选地包括交联剂诸如例如氨基塑料树脂或嵌段的异氰酸酯。
在一些实施方式中，所披露的涂层组合物作为一个顶涂层被涂覆在一个或多个胶料涂层上，例如被涂覆到与食品或饮料容器一同使用的拧开闭合盖或易开盖的内表面上。在其他实施方式中，所披露的涂料组合物作为一个单涂层被直接涂覆到例如三片罐或浅冲食品罐、瓶拱顶、或整体式气溶胶容器的内表面上。
可以使用任何合适的程序将该涂料组合物涂覆到一个基底上，如例如喷涂、辊涂、卷材涂布、帘幕涂布、浸涂、弯月面涂布、吻合涂布、刮涂、刮刀涂布、浸渍涂布、狭缝式涂布、坡流涂布等等、以及其他类型的预计量涂布。在其中该涂料用于涂布板材或卷材的一个实施方式中，该涂料可以通过辊涂来涂覆。
可以在将基底形成为一个物品之前或之后将该涂料组合物涂覆到该基底上。在一个优选的实施方式中，将该基底的至少一部分用一层本发明的涂料组合物进行涂布，然后在将该基底形成为一个物品之前将该层固化。
在将该涂料组合物涂覆到基底上之后，该组合物可以使用多种工艺进行固化，这些方法包括例如通过常规或对流方法的烘箱焙烤、或任何其他的提供优选允许热塑性材料颗粒融合到一起的升高温度的方法。该固化工艺可以在离散或组合的步骤中进行。例如，基底可以在环境温度下干燥以使这些涂料组合物留在大部分未交联的状态下。然后可以将这些被涂布的基底加热至使这些组组合物完全固化。在某些情况下，所披露的涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和加热。
该固化工艺可以在约177℃至约260℃的范围内的温度下进行，然而考虑到该温度范围的上端可以根据该热塑性材料的分解温度而改变。例如，PVC典型地在约188℃下开始降解，而其他材料可能在更高或更低的温度下降解。在其中使用PVC并且该被涂布的基底是金属板形式的情况下，固化可以例如在约177℃至约260℃下进行持续合适的烘箱停留时间(例如，约5分钟至约15分钟)。在这些涂料组合物被涂覆到金属卷材上时，固化典型地在约210℃至约232℃的温度以及合适的烘箱停留时间(例如，约15-30秒)下进行。
所披露的涂料组合物优选展现优异的涂布特性。当适当地固化并且按照以下示出的测试方法部分测试时，所披露的涂料展现以下描述的涂布特性中的一种或多种(并且在一些实施方式中，所有或基本上所有这些涂布特性)。
所披露的涂料优选展现至少8的粘附性等级。
所披露的涂料优选展现至少7的发白等级。
所披露的涂料优选展现至少6的防沾污性等级。
所披露的涂料优选展现小于10毫安(mA)的孔隙率等级。
所披露的涂料在根据蒸煮方法的蒸煮之后优选展现优选至少8、更优选至少9、并且更优选10的粘附性等级。
所披露的涂料在根据蒸煮方法的蒸煮之后优选展现优选至少7、更优选至少8、甚至更优选至少9、并且最优选10的发白等级。
所披露的涂料在根据蒸煮方法的蒸煮之后优选展现优选至少6、更优选至少8、甚至更优选至少9、并且最优选10的防沾污性等级。
当根据孔隙率进行测试时，所披露的涂料在蒸煮或巴氏灭菌之前通过优选小于约10mA、更优选地小于约5mA、甚至更优选小于约2mA、并且最佳地小于约1mA的测试。在巴氏灭菌或蒸煮之后，优选的涂料展现小于约20mA、更优选小于约10mA、甚至更优选小于约5mA、并且甚至更优选小于约2mA的连续性。
所披露的涂料展现大于约70％、更优选大于约80％、甚至更优选大于约85％、并且最佳地大于约90％的楔形弯曲百分比。
测试方法
除非另外指明，以下测试方法可以在以下实例中使用。
A.粘附性测试
进行粘附性测试以评估这些涂料组合物是否粘附到该涂布的基底上。该粘附性测试根据ASTM D 3359-测试方法B、使用从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of Saint Paul，Minnesota)可获得的SCOTCH 610胶带进行。粘附性通常在0-10的级别上进行评级，其中等级“10”表明没有粘附失效，等级“9”表明该涂料的90％保持被粘附，等级“8”表明该涂料的80％保持被粘附，以此类推。
B.抗发白性测试
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液的侵袭的能力。典型地，发白通过吸收到一个涂布的膜中的水量来测量。当该膜吸收水时，其通常变得浑浊或看起来是白色的。发白通常使用0-10的级别通过目视测量，其中等级“10”表明没有发白并且等级“0”表明该膜完全变白。涂布的基底的样品的发白评级如下：
10：未观察到该涂层发白
8-9：观察到在该涂层的表面上的非常轻微的薄雾
7：观察到该涂层的轻微浑浊外观
5-6：观察到该涂层的中等浑浊外观
3-4：观察到该涂层的浑浊外观
1-2：观察到该涂层的几乎完全变白
0：观察到该涂层的完全变白
C.防沾污性测试
防沾污性通常使用0-10的级别通过目视测量，其中等级“10”表明没有沾污并且等级“0”表明该膜的颜色的完全改变。涂布的基底的样品的防沾污性评级如下：
10：未观察到该涂层的变色
8-9：观察到该涂层的非常轻微的变色
7：观察到该涂层的一些变色
6：观察到该涂层的相当可观的变色
2-5：观察到该涂层的强烈变色
0-1：观察到该涂层的非常强烈的变色
D.孔隙率测试
这个测试提供涂层的柔韧性水平的指示。此外，这个测试测量了涂层当经历生产食品或饮料罐端盖或拉伸罐必需的成型过程时保持其完整性的能力。具体地，其是在该成型的端盖或罐中存在或不存在裂纹或断裂的度量。为了适合于食品或饮料罐端盖和拉伸罐应用，涂料组合物应该优选展现足以适应该易开食品或饮料罐端盖的铆接部分的极端轮廓和该罐的拉伸的柔韧性。
将该端盖典型地放置在填充有电解液的杯子中。将该杯子倒置以使该端盖的表面暴露于电解液。然后测量通过该端盖的电流量。如果该涂层保持完整(没有裂纹或断裂)，在制造之后，极小电流将通过该端盖。在拉伸罐的情况下，将该电解液放置在该罐中任何卷边上方和下方并且然后测量通过该端盖的电流量。如果该涂层保持完整，极小电流将通过该端盖。
使完全倒置的206标准开口罐端盖或拉伸罐暴露于由在去离子水中的按重量计1％ NaCl组成的电解液持续4秒的时间段。使用从伊利诺斯州芝加哥的威尔肯斯-安德森公司(Wilkens-Anderson Company，Chicago，Illinois)可获得的WACO Enamel Rater II(具有6.3伏特的输出电压)测量金属暴露，以毫安为单位报告测量的电流。端盖或拉伸罐的连续性典型地在初始时进行测试并且然后在这些端盖经受巴氏杀菌或蒸煮之后进行测试。
E.蒸煮方法
这个测试提供涂层耐受常常与食品或饮料保存或杀菌相关的条件的能力。对于本评估，将涂布的基底样品(处于易开盖或拉伸罐或平板的形式)放置在一个容器中并且部分浸没在一种测试物质中。虽然部分浸没在该测试物质中，将该涂布的基底样品放入高压釜中并且使其经受121℃的加热以及合适的大气压力持续90分钟的时间段。在蒸煮之后，允许这些涂布的基底样品在进行粘附性、抗发白性、或防沾污性测试之前静置至少2小时。
F.楔形弯曲方法
这个测试提供涂层的柔韧性水平以及固化程度的指示。对于本评估，由涂布的矩形金属测试板(其测量有12cm长×10cm宽)形成测试楔形物。通过将这些板围绕一个心轴折叠(例如弯曲)由这些涂布的板形成测试楔形物。为了完成此操作，将该心轴定位在这些涂布的板上使得其平行于这些板的12cm边缘并且与这些板的12cm边缘等距地定向。所得到的测试楔形物具有6mm的楔形直径和12cm的长度。为了评估这些涂层的楔形弯曲特性，将这些测试楔形物纵向地放置在一个楔形弯曲测试器的金属块中并且将2.4kg重量砝码从60cm的高度落在这些测试楔形物上。
然后将这些变形的测试楔形物浸没在一种硫酸铜测试溶液(通过将20份CuSO4·5H2O、70份去离子水、以及10份盐酸(36％)合并而制备的)中持续约2分钟。在显微镜下检查已暴露的金属并且测量沿这些测试楔形物的变形轴的涂层失效的毫米数。
该数据使用以下计算表示为楔形弯曲百分比：
100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)
在此如果一个涂层展现70％或更多的楔形弯曲百分比，那么认为其满足该楔形弯曲测试。
实例
本发明通过以下实例进行说明。应理解的是，这些具体的实例、材料、量值、以及程序都应根据在此提出的本发明的范围和精神而宽泛地进行解释。除非另外指明，所有份数和百分比是按重量计的并且所有分子量是重量平均分子量。
实例1
合成4，4’亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚
将4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)(32克，0.125摩尔)、表氯醇(140毫升，1.79摩尔)、和2-丙醇(150毫升)在油浴中加热至80℃。将在水(20毫升)中的氢氧化钠(12.5克，0.313摩尔)在5分钟内分份加入。将该紫色溶液加热至80℃保持2小时。将该混合物冷却至室温、过滤并且在旋转蒸发器上在约30-40℃的温度下浓缩。将剩余的油与二氯甲烷(50毫升)和庚烷(100毫升)混合并且在环境温度下搅拌30分钟。将这些盐通过过滤去除并且将滤液在旋转蒸发器上在30-40℃下进行浓缩。将剩余的油在高真空下在环境温度下干燥直到获得恒重。将该粗产物从甲醇(250毫升)中结晶两次并且在高真空下在环境温度下干燥直到获得恒重。该实验产生了作为白色固体的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚(28克，60％产率)。环氧值是0.543当量/100克。
实例2
在2摩尔的3-羟基苯甲酸与1摩尔的1，4-环己烷二甲醇之间的反应
向配备有一个机械搅拌器、在填充有二甲苯的迪安-斯达克分水器顶部上的一个水冷式冷凝器、以及连接至加热控制装置和加热套的一个热电偶的4颈圆底烧瓶中加入480.7份CHDM-90产品(来自伊士曼公司(Eastman)的在水中的90％环己烷二甲醇)、828.7份3-羟基苯甲酸(来自Aceto公司)、360份二甲苯和5.71份对甲苯磺酸。进行搅拌和加热2小时直到该批料达到145℃并且该二甲苯回流。将该批料在145℃下再加热10个小时，此时收集162份水。此时，增大加热直到该批料达到168℃，此时收集220ml二甲苯，并且将该批料排出。该材料在室温下是一种可以被破碎的固体并且在115℃真空烘箱中过夜干燥至＞99％固体。
实例3
合成四甲基双酚F二缩水甘油醚(TMBPF DGE)/对苯二酚(HQ)聚合物
向配备有一个机械搅拌器、一个维持氮气覆层的氮气入口、一个水冷式冷凝器、以及连接至加热控制装置和加热套的一个热电偶的4颈圆底烧瓶中加入833.3份TMBPF DGE(在纯净的790份二甲苯中94.8％固体，环氧值＝0.527当量/100克)、210份对苯二酚、1份催化剂1201、以及20.4份乙基卡必醇。将该混合物在搅拌下加热至125℃，允许放热至172℃，然后在160℃下加热3个小时直到环氧值是0.038当量/100克。此时向该混合物中加入936.3份环己酮，同时将该混合物冷却至70℃。将该批料排出，得到了一种基于溶剂的聚合物，该聚合物具有非挥发物含量＝50.6％，环氧值＝0.034当量/100克，粘度＝16,300厘泊。
实例4
合成四甲基双酚F二缩水甘油醚(TMBPF DGE)/环己烷二甲醇-3-羟基苯甲酸(CHDM-3-HBA)聚合物
向配备有一个机械搅拌器、一个维持氮气覆层的氮气入口、一个水冷式冷凝器、以及连接至加热控制装置和加热套的一个热电偶的4颈圆底烧瓶中加入460.8份TMBPF DGE(在纯净的790份二甲苯中94.8％固体)、387.1份在以上实例2中合成的CHDM/3-HBA、2.47份催化剂1201、以及19.4份甲基异丁基甲酮。将该混合物在搅拌下加热至125℃，允许放热至143℃，然后加热至160℃持续2个小时直到环氧值是0.038当量/100克。此时向该混合物中加入780.6份环己酮，同时将该混合物冷却至70℃。将该批料排出，得到了一种基于溶剂的聚合物，该聚合物具有非挥发物含量＝50.8％，环氧值＝0.034当量/100克，粘度＝8000厘泊。
实例5-6
制备有机溶胶稳定剂涂料组合物
在表3中给出了这些有机溶胶组合物。为了制备具有稳定剂的涂料组合物，将实例3和4的聚合物装入一个具有成分1的容器中并且搅拌直到共混。然后加入项3并且分散以获得亥格曼(Hegman)标度为7的细度。在一个单独的容器中，将项4-8共混并且混合直到项8完全溶解。一旦完全溶解，将该共混物加入到分散体混合物中。然后加入项9并且搅拌直到共混。在一个单独的容器中，将项10-12共混并且分散以获得亥格曼标度为6的细度。一旦分散，将该共混物加入到项1-9中，随后加入项13，将其搅拌直到共混。将项14和15预混合并且然后加入到该批料中以产生该有机溶胶涂料组合物。
表3
项 原材料 实例5 实例6
1 Solvesso 100 2.33 2.33
2a 聚醚A(来自实例3) 26.03 -
2b 聚醚B(来自实例4) - 26.03
3 TiO2 12.31 12.31
4 Solvesso 100 11.69 11.69
5 环己酮 2.59 2.59
6 二丙酮醇 6.99 6.99
7 二元酯 4.63 4.63
8 乙烯基树脂溶液 5.52 5.52
9 氨基树脂 4.93 4.93
10 增塑剂 3.80 3.80
11 Solvesso 100 8.71 8.71
12 分散体级别的热塑性塑料 8.26 8.26
13 润滑剂 0.47 0.47
14 异丙醇 1.53 1.53
15 催化剂 0.21 0.21
100.00 100.00
实例7-8
单涂层基底涂料
通过将组合物使用刮棒涂布机涂覆到铬处理的铝板上来评价实例5-6的有机溶胶稳定剂涂料组合物。在实例7中，使用实例5的涂料组合物，并且在实例8中，使用实例6的涂料组合物。然后将这些涂布的基底样品在燃气的烘箱中在224℃(435°F)峰值金属温度(PMT)下固化11分钟。该固化的有机溶胶涂料的目标干膜重量是约8.2g/m2。
然后将实例7和实例8的固化的涂布板制造成易开食品罐端盖并且通过拉伸制成202×200食品罐。将这些202×200食品罐进一步卷边。使这些涂布的样品在上侧壁(USM)和下侧壁(LSW)上经受各种测试诸如干粘附、水蒸煮粘附和水蒸煮发白。还对这些涂布样品进行孔隙率测试。将实例7-8的性能与一种包含PVC有机溶胶和含BPA的环氧树脂稳定剂的组合的顶涂层漆进行比较。结果在表4中示出。
表4
这些结果显示实例7和8的有机溶胶稳定剂与已知的含BPA的稳定剂相比展现基本上类似的涂料特征(例如，柔韧性、粘附性)。此外，这些涂料组合物随着时间的推移产生极少或不产生褪色，表明清除了盐酸。
还根据以上描述的蒸煮方法在两种测试物质，即猫粮和狗粮中蒸煮实例7和8的涂布的基底样品。在以上测试物质之一中蒸煮之后，使实例7和8的涂布的基底样品经受粘附性测试。结果在表5中示出。
表5
以上结果显示实例7和8的固化的涂料组合物当在含有脂肪和蛋白质的食品样品中蒸煮时展现了良好的粘附性。
实例9
合成2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚和来自其的聚醚聚合物
在室温下将2，5-二叔丁基对苯二酚(30克，0.135摩尔)溶解在2-丙醇(500mL)和表氯醇(100克，1.08摩尔)中。将在水(63毫升)中的氢氧化钠(16.2克，0.405摩尔)在5-10分钟内分份加入。在搅拌30分钟之后，将该紫色溶液加热至70℃。将该混合物在70℃下搅拌过夜。在20小时之后，将溶液冷却到室温并且过滤。在旋转蒸发器上30℃下去除该2-丙醇。将剩余的混合物用水(400mL)稀释并且用乙酸乙酯(1L)进行萃取。将该有机萃取物用硫酸钠干燥。在减压过滤和浓缩之后，将剩余的油在高真空下在环境温度下干燥直到获得恒重。将该粗产物(48.4克，橙色固体)用热甲醇(200mL)搅拌30分钟。在搅拌下，允许甲醇冷却至室温。将该固体产物过滤并且再次悬浮在热甲醇(150mL)中。在冷却和过滤之后，将该半纯化产物(30.1克，通过NMR测定为90-95％纯度)从热乙酸乙酯(50mL)中结晶。将该乙酸乙酯冷却至室温并且然后在-10℃下冷冻4小时。将结晶的产物过滤并且在高真空下环境温度下干燥直到获得恒重。该实验产生了作为白色固体的2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚(19.4克，43％产率)。环氧值是0.577当量/100克材料。
向配备有一个机械搅拌器、一个维持氮气覆层的氮气入口、一个水冷式冷凝器、以及连接至加热控制装置和加热套的一个热电偶的4颈圆底烧瓶中加入15.34份2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚、4.54份对苯二酚、0.018份催化剂1201、以及1.05份乙基卡必醇。将该混合物在搅拌下加热至125℃，允许放热至169℃，然后在160℃下加热3个小时直到环氧值是0.034当量/100克。此时，向该混合物中加入18.8份环己酮，同时将该混合物冷却至70℃。将该批料排出，得到了一种基于溶剂的聚合物，该聚合物具有50％的非挥发物含量(“NVC”)和0.034当量/100克聚合物的环氧值。该聚合物具有6520的Mn、2.47的PDI，并且展示74℃的Tg。
实例10
实例9的不含双酚的环氧树脂可以用于制备涂料组合物，例如通过用该树脂代替实例5或6中的聚醚。
在本说明书中引用的所有专利、专利申请和文献通过引用以其全部内容结合在此。在任何不一致性的情况下，本披露(包括在其中的任何定义)将优先。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，包括：
热塑性分散体；以及
环氧官能的稳定剂，该稳定剂包括：
(i)具有一个或多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚，其中每个芳基基团或杂芳基基团包括附接到该环上的羟基和附接到该环上的在相对于该羟基的邻位或间位上的取代基；或
(ii)具有由极性连接基团或由具有至少125道尔顿的分子量的连接基团连接的两个或更多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚；或
(iii)同时具有(i)和(ii)两种特征的多元酚；
其中该组合物基本上不含具有大于或等于双酚S的雌激素活性的二酚。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该稳定剂包括具有一个或多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚，其中每个芳基基团或杂芳基基团包括附接到该环上的羟基和附接到该环上的在相对于该羟基的邻位或间位上的取代基。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该稳定剂包括具有由极性连接基团或由具有至少125道尔顿的分子量的连接基团连接的两个或更多个芳基基团或杂芳基基团的多元酚。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该环氧官能的稳定剂包括衍生自式I的多元酚的一个或多个链段：
其中：
H表示氢原子，若存在的话；
每个R1独立地是一个具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团；
v独立地是0至4；其前提条件是，如果v是0，那么n是1或者式I中描绘的这些亚苯基基团连接以形成稠合环体系；
w是4；
R2，若存在的话，是二价基团；
n是0或1；其前提条件是，如果n是0，式I中描绘的这些亚苯基基团可以任选地连接以形成稠合环体系，在这种情况下w是3并且v是0至3；
t是0或1；
如果v是0并且t是1，则R2是极性连接基团或具有至少125道尔顿的分子量的连接基团；
两个或更多个R1或R2基团能够连接以形成一个或多个环基；
并且其中该涂料组合物基本上不含具有大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中t是1。
6.如权利要求4所述的涂料组合物，其中每个v独立地是1至4并且式I中描绘的这些亚苯基基团包括至少一个附接到该亚苯基环上的在相对于氧原子的邻位上的R1基团。
7.如权利要求4所述的涂料组合物，其中每个v独立地是2至4并且R1基团被附接到该环上的相对于氧原子的两个邻位上。
8.如权利要求4所述的涂料组合物，其中该一个或多个邻位R1基团独立地包括甲基或乙基。
9.如权利要求4所述的涂料组合物，其中一个R1基团被附接到该亚苯基环上的在相对于氧原子的邻位上，并且从该亚苯基环的中心线至R1的范德华体积的最大外部范围垂直测量的宽度大于约4.5埃。
10.如权利要求4所述的涂料组合物，其中：
n是1；
R2是具有从1到10个碳原子的有机基团；并且
式I中描绘的每个亚苯基基团的氧原子位于相对于R2的对位上。
11.如权利要求4所述的涂料组合物，其中：
n是1；
R2是二价基团。
12.如权利要求4所述的涂料组合物，其中：
n是1；
R2是-CH2-。
13.如权利要求4所述的涂料组合物，其中：
v是0；
n是1；并且
R2是极性连接基团或具有至少125道尔顿的分子量的连接基团。
14.如权利要求4所述的涂料组合物，其中式I的链段衍生自以下各项中的一种或多种：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚、4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二缩水甘油醚、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷的二缩水甘油醚、2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚、或其衍生物或组合物。
15.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该热塑性分散体包括分散在液体载体中的热塑性卤化聚烯烃颗粒。
16.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该热塑性分散体是乙烯基有机溶胶。
17.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该稳定剂包括至少两个环氧末端基团。
18.如权利要求1所述的涂料组合物，其中该稳定剂是展现小于双酚S的MCF-7细胞增殖试验中的对数相对增殖效应值的多元酚或其衍生物。
19.一种包装物品，其中如权利要求1所述的组合物粘附到其表面的至少一部分上。
20.根据权利要求19所述的包装物品，其中该包装物品包括具有固化的如权利要求1所述的涂料组合物粘附到内表面的至少一部分上的食品或饮料容器或其一部分。
21.一种方法，包括：
将如权利要求1所述的涂料组合物涂覆到基底或其一部分上；并且
将该涂料组合物固化以形成在该基底或其一部分上的一个固化的涂层。
22.一种方法，包括：
在将金属基底形成为一个容器或其一部分之前或之后将涂料组合物涂覆到该金属基底的至少一个部分上，该涂料组合物包括一种热塑性分散体和一种环氧官能的稳定剂，该稳定剂具有衍生自以下式I的多元酚的链段：
其中：
H表示氢原子，若存在的话；
每个R1独立地是一个具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团；
v独立地是0至4；其前提条件是，如果v是0，那么n是1或者式I中描绘的这些亚苯基基团连接以形成稠合环体系；
w是4；
R2，若存在的话，是二价基团；是极性连接基团或具有至少125道尔顿的分子量的连接基团
n是0或1；其前提条件是，如果n是0，式I中描绘的这些亚苯基基团可以任选地连接以形成稠合环体系，在这种情况下w是3并且v是0至3；
t是0或1；
如果v是0并且t是1，则R2是极性连接基团或具有至少125道尔顿的分子量的连接基团；并且
两个或更多个R1或R2基团能够连接以形成一个或多个环基；以及
将该组合物干燥并且至少部分固化以产生粘附到该金属基底上的固化的涂层体系，并且其中该涂料组合物基本上不含具有大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
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WO (1) WO2014025410A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107743504A (zh) * 2015-06-12 2018-02-27 Ppg工业俄亥俄公司 食品或饮料包装和涂覆该包装的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011239491B2 (en) 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
KR20140048854A (ko) 2011-02-07 2014-04-24 발스파 소싱 인코포레이티드 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
EP2882658B1 (en) 2012-08-09 2021-09-08 Swimc Llc Container coating system
RU2618704C2 (ru) 2012-08-09 2017-05-11 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
CN106536624B (zh) 2014-04-14 2019-11-19 宣伟投资管理有限公司 制备用于容器和其它制品的组合物的方法以及使用所述组合物的方法
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
WO2018119175A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Valspar Sourcing, Inc. Polymers containing reactive carbonyl groups and coating compositions containing such polymers
EP3673019A4 (en) 2017-08-25 2021-04-07 Swimc Llc ADHESION AGENTS AND COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ITEMS

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611036A (en) * 1984-12-10 1986-09-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
US5591788A (en) * 1987-07-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
CN1795245A (zh) * 2003-07-16 2006-06-28 光学转变公司 粘合增强涂料组合物,使用它的方法以及所生产的涂覆的或层压的制品
CN101316892A (zh) * 2005-11-29 2008-12-03 格雷斯公司 不含badge和bpa的罐用涂料

Family Cites Families (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US3275601A (en) 1956-01-04 1966-09-27 Bayer Ag Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts
US3220974A (en) 1959-01-02 1965-11-30 Gen Electric Epoxy modified polycarbonate resinous compositions
US3085992A (en) 1960-05-31 1963-04-16 Dow Chemical Co Alkyl amine terminated polycarbonates
GB1037895A (en) 1964-06-29 1966-08-03 Sels Et Prod Chim Sa Epoxy resin compositions
US3383008A (en) 1965-05-26 1968-05-14 Nat Can Corp Can end opener and attaching means
GB1135540A (en) 1966-06-01 1968-12-04 Ncr Co Temperature responsive record material
USRE28862E (en) 1966-10-17 1976-06-15 Owens-Illinois, Inc. Easy open means for bottles and the like
US3491111A (en) 1967-01-30 1970-01-20 Ncr Co Indole- and carbazole-substituted phthalides
US3509174A (en) 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3-(indol-3-yl)-phthalides
US3627787A (en) 1969-01-21 1971-12-14 Ncr Co Amids- and sulfonamido-substituted fluorans
US3642828A (en) 1970-11-03 1972-02-15 Ncr Co Alkyl or halo substituted tetrahalofluorans
US3681390A (en) 1970-11-16 1972-08-01 Ncr Co Dialkylamino fluoran chromogenic compounds
US3879348A (en) 1970-12-22 1975-04-22 Bayer Ag Saponification-resistant polycarbonates
BE791793A (fr) 1971-12-06 1973-03-16 Ncr Co Composes chromogenes
CH603738A5 (zh) 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
JPS4934526A (zh) 1972-08-01 1974-03-30
DE2323803C3 (de) 1973-05-11 1983-12-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für Kopierverfahren
JPS5138245B2 (zh) 1973-05-22 1976-10-20
US4172103A (en) 1973-06-09 1979-10-23 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonate moulding compounds
GB1508420A (en) 1974-03-28 1978-04-26 Shell Int Research Compositions comprising bitumens and(co)polymers and products comprising bitumens chemically coupled with(co)polymers and their preparation
US4111910A (en) 1976-07-12 1978-09-05 The Dow Chemical Company Polycarbonates having carbamate terminal groups
US4076764A (en) 1976-07-22 1978-02-28 Shell Oil Company Epoxy resin composition having improved physical properties
DE2930787A1 (de) 1979-07-28 1981-02-12 Bayer Ag Vernetzbare polycarbonat-elastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer medizinische verpackungen nach erfolgter vernetzung
JPS5710651A (en) 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4374233A (en) 1981-04-02 1983-02-15 General Electric Company Block copolymers of polyphenylene oxides and non-sterically-hindered high molecular weight aromatic polycarbonates
US4368315A (en) 1981-04-27 1983-01-11 General Electric Company Catalyzed interfacial polycondensation polycarbonate process
JPS5821416A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Daicel Chem Ind Ltd 新規コ−テイング用樹脂の製造法
JPS59190891A (ja) 1983-04-14 1984-10-29 Hodogaya Chem Co Ltd 感熱記録紙
US4468483A (en) 1983-05-05 1984-08-28 Texaco Inc. Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate
DE3342601C1 (de) 1983-11-25 1985-03-14 Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co, 6500 Mainz Verwendung von bromierten aromatischen Diacrylsaeure- bzw. Dimethacrylsaeureestern in dentalen Fuellungsmaterialien
US4657941A (en) 1984-11-29 1987-04-14 Dentsply Research & Development Corp. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator
US4564655A (en) 1984-12-10 1986-01-14 General Electric Company Polycarbonate compositions
DE3486406T2 (de) 1984-12-21 1996-02-08 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zum Überziehen von Substraten mit einem Überzugsfilm.
JPS6211681A (ja) 1985-07-10 1987-01-20 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録体
EP0265791A3 (en) 1986-10-31 1988-08-24 General Electric Company Polycarbonate and copolyester carbonate resin compositions exhibiting a high flexural modulus
US5032567A (en) 1987-06-19 1991-07-16 Showa Denko K.K. Additive for heat-sensitive recording material, the recording material and method for production of the recording material
US4794156A (en) 1987-08-04 1988-12-27 The Dow Chemical Company Two stage catalytic production of high molecular weight polyhalobisphenol polycarbonates
US4880892A (en) 1987-08-31 1989-11-14 Ciba-Geigy Corporation Composition comprising an epoxy resin, a phenol and an advancement catalyst
US4794102A (en) 1987-09-03 1988-12-27 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
US5080961A (en) 1987-10-13 1992-01-14 Macy Richard J Coextruded structures
US4806597A (en) 1987-10-29 1989-02-21 General Electric Company Composition comprising aromatic polycarbonate, polyolefin, ethylene vinyl alcohol copolymer, and a modified hydrogenated alkylidene vinyl aromatic block copolymer
US4849502A (en) 1988-02-22 1989-07-18 General Electric Company Method of regulating the polymerization of cyclic polycarbonate with initiator and polyhydric phenol
US4994217A (en) 1988-12-29 1991-02-19 General Electric Company Low odor polyphenylene ether/polystyrene process
DE3935639A1 (de) 1989-02-01 1990-08-02 Bayer Ag Polycarbonatharzmischungen hoher zaehigkeit
US5318899A (en) 1989-06-16 1994-06-07 Cor Therapeutics, Inc. Platelet aggregation inhibitors
JP2799401B2 (ja) 1989-08-18 1998-09-17 東都化成株式会社 塗料用エポキシ樹脂組成物
US5310854A (en) 1989-08-23 1994-05-10 The Dow Chemical Company Epoxy resin composition and process therefor
EP0434334B1 (en) 1989-12-21 1994-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental compositions, a method of making shaped dental articals via photoiniferter polymerization of the dental compositions, and shaped dental articles produced thereby
NL9000006A (nl) 1990-01-03 1991-08-01 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen uit polycarbonaat.
US5068284A (en) 1990-08-03 1991-11-26 General Electric Company Blocked amine terminated polycarbonates and products obtained therefrom
JP2924985B2 (ja) 1991-06-28 1999-07-26 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
IT1251489B (it) 1991-09-17 1995-05-15 Enichem Sintesi Policarbonati dioloterminati
JP2681907B2 (ja) 1992-11-20 1997-11-26 日本製紙株式会社 感熱記録体
JPH06298902A (ja) 1993-04-16 1994-10-25 Toto Kasei Kk エポキシ樹脂組成物
JPH07109328A (ja) 1993-10-15 1995-04-25 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度低粘度固形エポキシ樹脂及びその製造方法
JPH07126574A (ja) 1993-10-29 1995-05-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
JP3484546B2 (ja) 1993-11-13 2004-01-06 東都化成株式会社 粉体塗料組成物
AU685918B2 (en) 1994-03-31 1998-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy/amine barrier coatings
CA2146816A1 (en) 1994-04-22 1995-10-23 Joachim E. Klee Process and composition for preparing a dental polymer product
US5576413A (en) 1994-04-25 1996-11-19 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions
JP3554626B2 (ja) 1994-11-09 2004-08-18 富士写真フイルム株式会社 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料
JPH08183852A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
US5654382A (en) 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Epoxy resin high in ortho bisphenol F
WO1997017404A1 (fr) 1995-11-09 1997-05-15 Kaneka Corporation Composition de resine polycarbonate
US6376021B1 (en) 1996-02-12 2002-04-23 Polymer Alloys Llc Heat treatment of polyphenylene oxide-coated metal
US6046284A (en) 1996-07-04 2000-04-04 Tohto Kasei Co Ltd Phenolic hydroxyl-containing resin by reacting epoxy resin with excess difunctional phenol and epoxidation thereof
US6043333A (en) 1996-08-23 2000-03-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
US5803301A (en) 1996-09-12 1998-09-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Seamless can and process for making the same
US5807912A (en) 1996-10-03 1998-09-15 General Electric Company Ortho esters as BPA scavenger in polycarbonate product
US6184339B1 (en) 1996-11-14 2001-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Commerce High strength polymeric networks derived from (meth) acrylate resins with organofluorine content and process for preparing same
US6008273A (en) 1997-05-09 1999-12-28 The Dexter Corporation Waterborne coating compositions for metal containers
JP3760028B2 (ja) 1997-07-03 2006-03-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成法
US6133402A (en) 1998-08-04 2000-10-17 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using high activity catalysts
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
JP3600528B2 (ja) 1999-01-12 2004-12-15 株式会社宇宙環境工学研究所 低環境ホルモン性のポリカーボネート樹脂
US6060577A (en) 1999-03-18 2000-05-09 General Electric Company Polycarbonates derived from alicyclic bisphenols
JP4195145B2 (ja) 1999-04-01 2008-12-10 出光興産株式会社 ポリカーボネートの製造方法
CA2374887A1 (en) 1999-05-26 2000-11-30 Henkel Corporation Autodeposition coatings and process therefor
KR20010090730A (ko) 2000-03-27 2001-10-19 사토 아키오 현상제조성물 및 감열기록재
US6225436B1 (en) 2000-04-07 2001-05-01 The Dow Chemical Company Polycarbonate preparation process
US6660688B2 (en) 2000-05-31 2003-12-09 Ricoh Company Ltd. Thermosensitive recording medium
JP2002097250A (ja) 2000-09-26 2002-04-02 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂とその反応生成物及びそれらを用いた硬化性樹脂組成物
JP2002194274A (ja) 2000-10-20 2002-07-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
EP1333076A4 (en) 2000-10-20 2004-12-15 Kansai Paint Co Ltd AQUEOUS CAN INNER LACQUER
JP2002138245A (ja) 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
JP2002206017A (ja) 2001-01-10 2002-07-26 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US6608163B2 (en) 2001-01-17 2003-08-19 General Electric Company Polycarbonate copolymers having improved hydrolytic stability
US7241856B2 (en) 2003-06-02 2007-07-10 Pentron Clinical Technologies Llc Dental resins, dental composite materials, and method of manufacture thereof
FI110314B (fi) 2001-05-25 2002-12-31 Jujo Thermal Oy Menetelmä lämpöherkän tallennusmateriaalin valmistamiseksi ja lämpöherkkä tallennusmateriaali
WO2002098674A1 (fr) 2001-06-01 2002-12-12 Api Corporation Revelateurs destines a des materiaux de thermogravure et materiaux de thermogravure
JP5131506B2 (ja) 2001-06-27 2013-01-30 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂
US6525112B1 (en) 2001-08-31 2003-02-25 Henkel Corporation Autodepositable prepolymer of epoxy- and OH-containing resin and hybrid isocyanate crosslinker
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer
US6924328B2 (en) * 2001-09-06 2005-08-02 Valspar Sourcing, Inc. Stabilized coating compositions
JP2003155420A (ja) 2001-11-22 2003-05-30 Nippon Shokubai Co Ltd 水系樹脂組成物
JP2003176348A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk ポリカーボネートおよびその製造方法
AU2003214142B2 (en) 2002-03-25 2008-12-18 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate having a high extensional viscosity
US7008979B2 (en) 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
JP2004010874A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk ポリカーボネートおよびその製法
AU2003293426A1 (en) 2002-12-04 2004-06-23 Denovus Llc Metal-acylates as curing agents for polybutadiene, melamine and epoxy compounds
CN101393402A (zh) 2002-12-06 2009-03-25 三菱化学株式会社 电照相光感受器
US6844416B2 (en) 2003-05-02 2005-01-18 Xerox Corporation Polycarbonates
EP1637337A4 (en) 2003-06-25 2006-11-22 Asahi Kasei Chemicals Corp DEVELOPER FOR RECORDING MATERIALS
US7273337B2 (en) 2003-06-30 2007-09-25 Illinois Tool Works Inc. Partially coated fastener assembly and method for coating
DE10338909A1 (de) 2003-08-23 2005-03-17 Bayer Materialscience Ag Aromatische Formale als Additive zur Absenkung der Wasseraufnahme von Polycarbonaten
US6844071B1 (en) 2003-10-06 2005-01-18 General Electric Company Multilayer articles comprising polycarbonate and polypropylene and method for their preparation
US7256228B2 (en) 2003-11-21 2007-08-14 General Electric Company Stabilized polycarbonate polyester composition
US7022765B2 (en) 2004-01-09 2006-04-04 General Electric Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US7087705B2 (en) 2004-03-31 2006-08-08 General Electric Company Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds
DE102004036757A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Bayer Materialscience Ag Cyclische Oligoformale in Polycarbonat
US7368171B2 (en) 2004-09-03 2008-05-06 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Laminating adhesive, laminate including the same, and method of making a laminate
DE102004054498A1 (de) 2004-11-11 2006-05-24 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat/Polyformal-Blend als Material für optische Datenspeicher mit verminderter Wasseraufnahme
US7812112B2 (en) 2005-06-17 2010-10-12 Eastman Chemical Company Outdoor signs comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
EP2447059B1 (en) 2005-08-11 2018-05-30 Valspar Sourcing, Inc. Bisphenol A and aromatic glycidyl ether-free coatings
EP1937434B1 (en) 2005-10-18 2023-12-06 Swimc Llc Coating compositions for containers and methods of coating
WO2007057372A1 (en) 2005-11-15 2007-05-24 Akzo Nobel Coatings International B.V. Process for preparation of a multilayer coating sheet
US20080064795A1 (en) 2006-09-08 2008-03-13 George Bittner Materials free of endocrine disruptive activity
US8124669B2 (en) 2007-02-08 2012-02-28 Kuraray Medical Inc. Dental composition
WO2008100548A1 (en) 2007-02-13 2008-08-21 Basf Corporation Coating system for achieving excellent mvss adhesion
DE102007013273A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Behälter
US8075812B2 (en) 2007-04-04 2011-12-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of separating a poly(arylene ether) composition from a solvent, and poly(arylene ether) composition prepared thereby
US9132449B2 (en) 2007-05-02 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system
DE102007022130B4 (de) 2007-05-11 2015-02-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
WO2009015493A1 (en) 2007-07-27 2009-02-05 Eth Zurich Compositions comprising carbon coated, non-noble metal nanoparticles
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US20100056721A1 (en) 2008-09-03 2010-03-04 Kathryn Wright Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers
BRPI0920931B1 (pt) 2008-11-26 2018-10-16 Valspar Sourcing Inc composição de revestimento, recipiente para alimento ou bebida, e , método.
CN102245721B (zh) 2008-12-10 2015-03-11 威士伯采购公司 具有酚官能团的聚酯聚合物以及由其形成的涂料组合物
JP5660397B2 (ja) 2009-01-09 2015-01-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． コイル状ワイヤの被覆用プライマー
PL2416962T3 (pl) 2009-04-09 2017-07-31 Valspar Sourcing, Inc. Polimer mający nienasyconą cykloalifatyczną grupę funkcyjną i utworzone z niego kompozycje powłokowe
CA2758203C (en) 2009-04-09 2017-05-09 Gregory Bryant Hayes Polyester coating composition
EP2515827A2 (en) 2009-12-22 2012-10-31 3M Innovative Properties Company Curable dental compositions and articles comprising polymerizable ionic liquids
US8962770B2 (en) 2009-12-30 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Blends of isosorbide-based copolycarbonate, method of making, and articles formed therefrom
AU2011239491B2 (en) 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
CA2808332C (en) 2010-05-03 2019-04-09 Hui Lu Self-etching and self-adhesive, light-curable resin based dental composition
US9018335B2 (en) 2010-12-29 2015-04-28 Empire Technology Development Llc Substances for use as bisphenol a substitutes
KR20140048854A (ko) 2011-02-07 2014-04-24 발스파 소싱 인코포레이티드 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
CA2834957C (en) 2011-05-02 2016-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising 2,2'-biphenol
SG194798A1 (en) 2011-05-25 2013-12-30 Solvay Specialty Polymers Usa Polymers with reduced estrogenic activity
US20130052381A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Robert R. Gallucci Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
KR20150043233A (ko) 2012-03-29 2015-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수계 분산액
EP2883113A4 (en) 2012-08-09 2016-03-30 Valspar Sourcing Inc DEVELOPER FOR TEMPERATURE-SENSITIVE RECORDING MATERIALS
EP2882401A4 (en) 2012-08-09 2016-03-30 Valspar Sourcing Inc DENTAL MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD
US9593195B2 (en) 2013-03-15 2017-03-14 Akzo Nobel Coatings International B.V. Acrylic grafted polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom
US9540484B2 (en) 2013-03-15 2017-01-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Bisphenol-A free polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom
US20160107818A1 (en) 2014-10-20 2016-04-21 Ppg Industries Ohio. Inc. Polyethers derived from benzene dimethanol
WO2016201407A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Food or beverage packages and methods of coating such packages

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611036A (en) * 1984-12-10 1986-09-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
US5591788A (en) * 1987-07-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
CN1795245A (zh) * 2003-07-16 2006-06-28 光学转变公司 粘合增强涂料组合物,使用它的方法以及所生产的涂覆的或层压的制品
CN101316892A (zh) * 2005-11-29 2008-12-03 格雷斯公司 不含badge和bpa的罐用涂料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107743504A (zh) * 2015-06-12 2018-02-27 Ppg工业俄亥俄公司 食品或饮料包装和涂覆该包装的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2882818A4 (en) 2016-03-09
ES2800027T3 (es) 2020-12-23
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EP2882818B1 (en) 2020-05-06
BR112015002729A2 (pt) 2017-08-08
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US10316211B2 (en) 2019-06-11
US20150203713A1 (en) 2015-07-23
EP2882818A1 (en) 2015-06-17
CN104583347B (zh) 2016-11-16
BR112015002729B1 (pt) 2021-10-05

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