CN104577135B - 一种三维立体银网的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维立体银网的制备方法,利用真空溅射镀银法在聚氨酯海绵表面溅射一薄层金属银实现其导电化,进而在其表面进行电镀银,复刻聚氨酯海绵的立体网络结构,最后经烧结和还原工艺,得到三维立体银网。这种三维立体银网具有丰富的开孔结构,用于锌—氧化银电池的集流体,可以实现三维集流,并利用其高度多孔结构和大的比表面积,降低电池内阻,提高电池的大电流放电能力。另外该三维立体银网透气性好,具有优良的气/液扩散性,可以用做石油和天然气化学工业生产中理想的反应催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学电源和工业催化技术领域,涉及一种三维立体银网的制备方法,具体涉及一种真空溅射镀银法与电镀银法相结合制备高质量三维立体银网的方法。
背景技术
锌—氧化银电池是一种具有超高的比能量及功率密度的化学电源,具有放电电压平稳、安全性好、贮存时间长等突出优点,被大量应用于民用和国防航天领域。
随着电子技术的快速发展,对锌—氧化银电池电极的性能也提出了更高的要求。其中集流体与汇流方案的设计对电极上电流密度分布于电极的性能具有重要影响。设计最佳化在于既要节约金属材料和减轻电池质量,又要保证全部电极表面上电流密度的均匀分布。增加集流网与活性物质的接触面积可使电流分布均匀、内阻降低,并且活性物质的利用率也随着接触面积的增大而提高。
目前锌—氧化银电池普遍采用银切拉网,是将金属银箔先切出交错的骑缝,然后适当拉伸及压平后形成。这种银切拉网是一种二维网,作为电极集流网,与活性物质的接触面积有限,限制了电流的均匀分布及活性物质利用率,电池内阻较大。
而三维立体银网是指在银基体中分布有无数连通气孔的多边形立体银网,具有规整的三维网络骨架结构,由金属骨架及大量连通的开孔组成,相对于致密金属材料,其显著特征是内部具有大量的孔隙。而大量的内部孔隙又使三维立体网具有诸多优异的特性,如密度小、高比能、高吸收转化率,将其用作锌—氧化银电池中的集流体可具有如下突出优点:
(1)利用其高的孔隙率和比表面积,一方面可增大活性物质负载量,另一方面可大大提高集流体与活性物质间的接触面积,从而降低内阻。
(2)相比平板金属网的二维集流,其三维网状结构使得电流收集更加均匀和容易,有利于保持在快速的电化学反应中较畅通的电子传输路径,这对于提高电池的大电流放电能力非常重要。
(3)填充活性物质后构成高度多孔的新电极结构,不仅有利于减少电解液的扩散阻抗,而且有利于提高离子传输速度,从而缩短电池激活时间。
(4)与平板集流体相比,它具有重量轻、孔率高的突出优点,可以进一步节约材料,降低成本。
(5)三维立体银网具有丰富的孔道结构,比表面积大,可以减小电极的真实电流密度,提高电池放电电流密度的上限,优化电池的大电流性能。
制备这种三维立体银网可以采用聚氨酯海绵模板电镀银法,主要分为三步,首先将聚氨酯海绵导电化,然后进行电镀复刻海绵结构,最后烧结除去聚氨酯海绵模板,即可得到三维立体银网。这种制备方法的难点是将不导电的聚氨酯海绵导电化处理,常用的方法主要有两种,一种是化学镀法,另一种是导电胶法。
导电胶法是在聚氨酯海绵上涂上一层导电胶,使其具有导电性。这种方法制备的导电层电阻大,电镀时容易脱胶,污染镀液,致使三维银网中残碳或其他元素量较高,影响电池的性能。
化学镀法是将聚氨酯海绵依次进行粗化、敏化、活化处理等一系列繁琐步骤,实现海绵基体导电。这种方法需要采用贵金属钯作为活化剂,敏化液也不易保存,因此生产成本较高,且镀层质量受镀液影响波动较大。另外这种化学镀法对环境的污染性较大。
我们曾经在杨进的硕士论文《泡沫银的电沉积制备及用作锌银电池负极集流体的研究》、陈金润的硕士论文《以泡沫银为集流体的电沉积式锌电极及其电化学性能研究》和代洪秀的硕士论文《锌银电池新型锌电极的制备及其电化学性能研究》中,采用了磁控溅射镍薄层的方法,实现了聚氨酯基体的导电化。但是因为引入了第二相镍,不利于锌—氧化银电池的长期贮存。
真空溅射镀膜法利用高负压将氩气(Ar)电离,氩气离子(Ar+)经电场加速撞击到靶材表面,将靶材表面原子撞击出来,并与周围的氩气原子持续不断地相互碰撞,使得金属原子形成各个方向的散射,如同金属原子云一般到达样品表面,从各个不同方向入射样品表面。此时样品表面,甚至是凹凸不平的样品表面都能够附着一层均一的金属薄层,使之拥有足够的导电性。
经过对现有技术检索发现,目前国内外尚未见有关真空溅射镀银法实现聚氨酯基体导电化,然后进行电镀银制备三维立体银网的方法或者技术的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种三维立体银网的制备方法,利用真空溅射镀银法在聚氨酯海绵表面溅射一薄层金属银实现其导电化,进而在其表面进行电镀银和烧结处理,制备得到三维立体银网。这种三维立体银网具有丰富的开孔结构,用于锌—氧化银电池的集流体,可以实现三维集流,并利用其高度多孔结构和大的比表面积,降低电池内阻,提高电池的大电流放电能力。另外该三维立体银网透气性好,具有优良的气/液扩散性,可以用做石油和天然气化学工业生产中理想的反应催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种三维立体银网的制备方法,利用真空溅射镀银法在聚氨酯海绵表面溅射一薄层金属银实现其导电化,进而在其表面进行电镀银,复刻聚氨酯海绵的立体网络结构,最后经烧结和还原工艺,得到三维立体银网。具体步骤如下:
一、真空溅射镀银:
(1)将银靶固定在靶材支持环内,将阳极环固定在靶材支持环下方,将聚氨酯海绵基体固定在样品台上,关闭真空室。
本步骤中,所述的聚氨酯海绵基体的厚度为0.7~5mm,孔径为400 ~3000µm。
(2)对真空室进行充氩气—抽真空,以将真空样品仓内的杂质气体分子排净。
本步骤中,所述的真空度为0.01~0.02mbar。
本步骤中,所述的充氩气—抽真空的次数为三次。
(3)开启高压电源开关,待涡轮分子泵进入待机模式后,打开氩气调节阀,调节工作气体压力。
本步骤中,所述的工作气体压力为0.01~0.07mbar,优选为0.05 mbar。
(4)设定靶基距、溅射电流和溅射时间,启动溅射靶,在聚氨酯海绵表面溅射银层。
本步骤中,所述的靶基距为30~80mm,增大靶极距,有助于获得更大范围内银镀层厚度均一的样品区。
本步骤中,所述的溅射电流为10~40mA,适当降低溅射电流有助于获得更小粒径的银镀层。
本步骤中,所述的溅射时间为80~300s,与溅射电流配合调节,可以获得理想厚度的银镀层。
二、电镀银:
(1)将表面溅射银层的聚氨酯海绵放入1mol·L-1 KOH溶液中,超声处理,除去材料表面的油渍和泡沫材料表面的气泡,然后用蒸馏水冲洗,以除去材料表面的残留碱液。
本步骤中,所述的KOH溶液的浓度为1mol·L-1。
本步骤中,所述的超声功率为10~40W,优选为20W。
本步骤中,所述的超声处理时间为10~20min。
(2)将除油后的聚氨酯海绵四周用夹子固定,并浸入电镀液中,以高纯银板为双阳极同等距离地固定在聚氨酯海绵两边。
本步骤中,所述的电镀液为磺基水杨酸体系电镀液,其组成如表1所示。
表1电镀液配方
组分 | 分子式 | 含量 |
硝酸银 | AgNO3 | 15~40 g·L-1 |
磺基水杨酸 | C7H6O6S2H2O | 100 g·L-1 |
醋酸铵 | NH4AC | 40~60 g·L-1 |
氢氧化钾 | KOH | 8~12 g·L-1 |
氨水 | NH3·H2O | 50~60 mL |
pH值 | — | 8~10 |
本步骤中,所述的高纯银板其纯度为99.99%,作为牺牲性阳极。
本步骤中,所述的同等距离指的是极间距,极间距为2~8cm。
(3)开启电源,以一定电流密度电镀适当时间。
本步骤中,所述的电流密度为0.2~2A/dm2,电镀时间10~50min。
三、烧结还原
(1)将电镀银后的聚氨酯海绵放入马弗炉中,在550~650℃下煅烧,使聚氨酯海绵分解、挥发,得到三维立体银网。
本步骤中,所述的煅烧保温时间为3~30min,优选地为30min。
本步骤中,所述的三维立体银网表面上存在气孔,其柔韧性和机械强度较低,并且存在部分氧化现象。
(2)将上述三维立体银网在氢气气氛下高温还原,得到纯相的三维立体银网。
本步骤中,所述的高温还原是指在氢气气氛下800~850℃时保温30~90min,使上述三维立体银网表面氧化层充分还原,得到纯相的三维立体银网。
本发明相对于现有技术具有如下优点:
(1)真空溅射镀银工艺简单、周期短、易操作,可以通过调整溅射电流、溅射时间和靶基距,方便地控制理想的镀层厚度和银微粒粒径;
(2)相比化学镀法、导电胶法和磁控溅射镍法,本发明中的真空溅射镀银法不易引入第二相,有利于获得纯相的三维立体银网;
(3)真空溅射镀银法与电镀银法相结合可以制备高质量三维立体银网,具有均匀规整的开孔结构,孔隙率高达96%以上。
附图说明
图1为真空溅射镀银过程中靶基距为40mm时,不同溅射电流条件下溅射厚度随溅射时间的变化图;
图2为真空溅射镀银过程中靶基距为50mm时,不同溅射电流条件下溅射厚度随溅射时间的变化图;
图3为真空溅射镀银后的导电聚氨酯海绵的SEM图;
图4为电镀过程采用的装置示意图;
图5为三维立体银网的XRD图谱;
图6为三维立体银网的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种三维立体银网的制备方法,具体步骤如下:
(1)真空溅射镀银
()将银靶放在靶材支持环内,插入到法兰头上,并向右旋转将其固定,然后将阳极环固定在靶材支持环下方。将孔径680μm、厚度1.6mm的聚氨酯海绵基体固定在样品台上,并关闭真空室。
()利用氩气对真空室进行冲洗,排出氩气时真空度抽至0.01mbar,重复该过程两次,将真空样品仓内的杂质气体分子排净。
()开启高压电源开关,待涡轮分子泵进入待机模式后,打开氩气调节阀,调节工作气体压力为0.05mbar。
()设定靶基距为50mm,以溅射电流60mA溅射140s,得到25nm厚的镀银层。
(2)电镀银
()将表面溅射银层的聚氨酯海绵放入1mol·L-1 KOH溶液中,在20W下超声10min,除去材料表面的油渍和泡沫材料表面的气泡,然后用蒸馏水冲洗三次,以除去材料表面的残留碱液。
()将除油后的聚氨酯海绵四周用夹子固定,并浸入磺基水杨酸体系电镀液(组成为:AgNO3 24g/L,C7H6O6S2H2O 100g/L,NH4AC 50g/L,KOH 12g/L,NH3·H2O 60mL,pH=9)中,以高纯银板为双阳极以同等距离4cm固定在聚氨酯海绵两边。
()开启电源,以1.75A/dm2的电流密度电镀20min,得到以聚氨酯海绵为基体的电镀银层。
(3)烧结还原
()将电镀银后的聚氨酯海绵放入马弗炉中,在600℃下煅烧30min,使聚氨酯海绵分解、挥发,得到三维立体银网。
()将上述三维立体银网在氢气气氛下850℃时还原60min,得到纯相的三维立体银网。
本实施例中得到的三维立体银网,其微观形貌为孔穴相连的高孔隙率三维立体网状结构,其孔隙率可以达到97%以上。
实施例2
本实施例提供了一种三维立体银网的制备方法,具体步骤如下:
(1)真空溅射镀银
()将银靶放在靶材支持环内,插入到法兰头上,并向右旋转将其固定,然后将阳极环固定在靶材支持环下方。将孔径450μm、厚度1.6mm的聚氨酯海绵基体固定在样品台上,并关闭真空室。
()利用氩气对真空室进行冲洗,排出氩气时真空度抽至0.01mbar,重复该过程两次,将真空样品仓内的杂质气体分子排净。
()开启高压电源开关,待涡轮分子泵进入待机模式后,打开氩气调节阀,调节工作气体压力为0.05mbar。
()设定靶基距为40mm,以溅射电流30mA溅射200s,得到20nm厚的镀银层。
(2)电镀银
()将表面溅射银层的聚氨酯海绵放入1mol·L-1 KOH溶液中,在20W下超声10min,除去材料表面的油渍和泡沫材料表面的气泡,然后用蒸馏水冲洗三次,以除去材料表面的残留碱液。
()将除油后的聚氨酯海绵四周用夹子固定,并浸入磺基水杨酸体系电镀液(组成为:AgNO3 28g/L,C7H6O6S2H2O 100g/L,NH4AC 50g/L,KOH 12g/L,NH3·H2O 60mL,pH=9)中,以高纯银板为双阳极以同等距离5cm固定在聚氨酯海绵两边。
()开启电源,以1.5A/dm2的电流密度电镀25min,得到以聚氨酯海绵为基体的电镀银层。
(3)烧结还原
()将电镀银后的聚氨酯海绵放入马弗炉中,在600℃下煅烧20min,使聚氨酯海绵分解、挥发,得到三维立体银网。
()将上述三维立体银网在氢气气氛下850℃时还原60min,得到纯相的三维立体银网。
本实施例中得到的三维立体银网,其微观形貌为孔穴相连的高孔隙率三维立体网状结构,其孔隙率可以达到96%以上。
图1和图2为真空溅射镀银过程中靶基距分别为40mm和50mm时,不同溅射电流条件下溅射厚度随溅射时间的变化规律图,结果表明增大溅射电流和延长溅射时间可以增大真空溅射镀银层的厚度,并且减小钯极距有利于降低溅射时间,但是不利于镀银层厚度的均一性。图3为真空溅射镀银后的导电聚氨酯海绵的SEM图,可以看出孔隙丰富,无闭孔、堵孔现象。图4为电镀过程采用的装置示意图,可以看出该装置简单易得。图5为三维立体银网的XRD图谱,结果表明制备的三维立体银网为单相的金属银。图6为三维立体银网的SEM图,可以看出实施例中制备的三维立体银网为孔穴相连的三维立体网状结构,骨架均匀细腻,骨架间为丰富的开孔,其孔隙率可以达到96%以上。
Claims (9)
1.一种三维立体银网的制备方法,其特征在于所述方法具体步骤如下:
一、真空溅射镀银:
(1)将银靶固定在靶材支持环内,将阳极环固定在靶材支持环下方,将聚氨酯海绵基体固定在样品台上,关闭真空室;
(2)对真空室进行充氩气—抽真空,以将真空样品仓内的杂质气体分子排净;
(3)开启高压电源开关,待涡轮分子泵进入待机模式后,打开氩气调节阀,调节工作气体压力为0.01~0.07mbar;
(4)设定靶基距、溅射电流和溅射时间,启动溅射靶,在聚氨酯海绵表面溅射银层;
二、电镀银:
(1)将表面溅射银层的聚氨酯海绵放入1mol·L-1 KOH溶液中,超声处理,除去材料表面的油渍和泡沫材料表面的气泡,然后用蒸馏水冲洗,以除去材料表面的残留碱液;
(2)将除油后的聚氨酯海绵四周用夹子固定,并浸入电镀液中,以高纯银板为双阳极同等距离地固定在聚氨酯海绵两边;
(3)开启电源,在0.2~2A/dm2的条件下电镀10~50min;
三、烧结还原
(1)将电镀银后的聚氨酯海绵放入马弗炉中,在550~650℃下煅烧,使聚氨酯海绵分解、挥发,得到三维立体银网;
(2)将上述三维立体银网在氢气气氛下高温还原,得到纯相的三维立体银网。
2.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的聚氨酯海绵基体的厚度为0.7~5mm,孔径为400~3000μm。
3.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的靶基距为30~80mm,溅射电流为10~40mA,溅射时间为80~300s。
4.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的超声功率为10~40W,时间为10~20min。
5.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的电镀液为磺基水杨酸体系电镀液,其组成如下:AgNO3 15~40g/L,C7H6O6S2H2O 100g/L,NH4AC 40~60g/L,KOH 8~12g/L,NH3·H2O 50~60 mL,pH=8~10。
6.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的高纯银板的纯度为99.99%。
7.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的同等距离指的是极间距,极间距为2~8cm。
8.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的煅烧保温时间为3~30min。
9.根据权利要求1所述的三维立体银网的制备方法,其特征在于所述的高温还原是指在氢气气氛下800~850℃时保温30~90min。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Xiaodong Inventor after: Sun Kening Inventor after: Le Shiru Inventor before: Sun Kening Inventor before: Zhu Xiaodong Inventor before: Ma Rujia Inventor before: Zhang Naiqing Inventor before: Wang Kexin Inventor before: Le Shiru |
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COR | Change of bibliographic data | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |