CN104561964A - 一种可控制备ZnO薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料生长技术领域，涉及一种在水溶液中低温制备高质量且形貌可控的ZnO薄膜的工艺。本发明在70℃的水溶液环境下通过Zn片和ZnCl2溶液反应的方法制备出高质量ZnO。首先采用砂纸打磨掉Zn片表面明显的污渍，然后用稀盐酸对Zn片进行清洗，之后用丙酮和去离子水分别进行超声清洗。再配制一定浓度的ZnCl2溶液(0.005mol/L-0.09mol/L)，将处理好的Zn片垂直放置到溶液中。最后在70℃的油浴环境下加热，得到高质量的ZnO薄膜。本发明直接在ZnCl2溶液中进行加热、不用调节碱度、操作简单、简化并缩短了干燥过程、降低了生产成本、并且没有引入其他杂质离子、解决了制备温度较高的问题和制备周期较长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料生长技术领域，尤其是在水溶液中低温制备高质量且形貌可控的ZnO薄膜的工艺。
背景技术
ZnO是纤锌矿结构的宽禁带直接带隙半导体材料，具有优越的光电性能。室温下，ZnO单晶材料的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，比半导体材料GaN的激子束缚能21meV要高得多，是室温热离化能(26meV)的2.3倍。这些特性使得ZnO成为继GaN材料后的又一新热点，是新型的第三代光电半导体材料的典型代表。目前已经有多种方法可以制备出ZnO半导体材料，其中液相生长法对设备要求简单、溶液体系可控性强、制备成本低，因而备受关注。目前液相生长法主要有衬底生长法、溶胶—凝胶法(Sol-gel)、电化学沉积法、水溶液生长法(S.Baruah,J.Dutta,R.Sci.Techonl.Adv.Mater.10(2009)013001)等，其中最为简单的是水溶液生长法。但是目前采用水溶液生长法制备ZnO薄膜主要存在制备周期较长、溶液体系需要维持一定的碱度、制备温度相对较高、难以得到形貌均一的材料等问题(W.K.Tan,K.A.Razak,Z.Lockman,et al.Mater.Lett.91(2013)111-114；J.H.Yang,J.H.Zheng,H.J.Zhai,et al.J.Cryst.Res.Techonl.44(2009)87-91；Y.Jiao,H.J.Zhu,X.F.Wang,et al.J.Cryst.Eng.Comm.12(2010)940-946；R.X.Shi,P.Yang,X.B.Dong,et al.Appl.Surf.Sci.264(2013)162-170)。
发明内容
本发明的目的是在不引入其他杂质离子的前提下，简化溶液体系，不用调节碱度，降低制备温度，缩短制备周期，制备出高质量的ZnO。
本发明提供一种在70℃的水溶液环境下通过Zn片和ZnCl2溶液反应制备出高质量ZnO的方法。首先采用砂纸打磨掉Zn片表面明显的污渍，然后用稀盐酸对Zn片进行清洗，之后用丙酮和去离子水分别进行超声清洗。配制一定浓度的ZnCl2溶液(0.005mol/L-0.09mol/L)，将处理好的Zn片垂直放置到溶液中。最后在70℃的油浴环境下加热，得到高质量的ZnO薄膜。
具体包括以下步骤：
1.Zn片衬底的准备
(1)将Zn片裁剪成长条，用砂纸轻微打磨，除去表面明显的污渍；
(2)用稀盐酸对Zn片进行清洗：稀盐酸处理2-3次，每次时间为15-25秒，每次在稀盐酸中清洗后应在去离子水中清洗8-15秒；
(3)将酸洗后的Zn片分别用丙酮与去离子水超声清洗，超声清洗时间为10-20分钟。
2.ZnCl2溶液的配制
(1)将ZnCl2固体颗粒研碎成粉状颗粒，再按照浓度要求称取一定量的ZnCl2粉末，用去离子水配制成80-100mL的ZnCl2溶液(浓度范围：0.005mol/L-0.09mol/L)。用玻璃棒搅拌使其充分溶解；
(2)将烧杯密封，对ZnCl2溶液进行超声处理，处理时间为10-15分钟，直至烧杯底部出现乳浊液为止。
3.Zn片在ZnCl2溶液中的油浴反应
(1)用细线将处理好的Zn片垂直放置在ZnCl2溶液中；
(2)将获得的溶液在60-80℃油浴加热1-24小时。
4.薄膜的冷却与清洗
(1)将反应后的Zn片垂直浸入去离子水中，冷却并清洗，时间为2-5分钟；
(2)将反应后的Zn片在室温条件下干燥，得到高质量的ZnO薄膜。
本发明采用Zn片作为衬底，在70℃油浴的ZnCl2溶液中获得了高质量的ZnO。本发明提供的技术方案直接采用ZnCl2溶液，不用调节碱度，明显地简化了溶液体系，且没有引入其他杂质离子。此方法还降低了制备温度，大大缩短了制备周期，同时引入Cl-有效地控制了ZnO的形貌。
本发明的创新点在于：
(1)直接在ZnCl2溶液中进行加热，不用调节碱度，明显地简化了溶液体系，使得操作更加简单，降低了生产成本，并且没有引入其他杂质离子。
(2)通过引入Cl-，有效调控了{0001}面与面的相对生长速度，可以获得形貌均一ZnO的可控制备。
(3)在本发明设计的体系下，制备温度可以降低至70℃，解决了制备温度较高的问题。
(4)在高浓度的ZnCl2溶液中，反应1小时后即可以得到ZnO阵列，有效解决了制备周期较长的问题。
(5)采用直接在去离子水中冷却清洗的方法，简化并缩短了干燥过程。
附图说明：
图1在0.005mol/L的ZnCl2溶液中70℃加热24小时后制备的ZnO薄膜SEM图
图2在0.07mol/L的ZnCl2溶液中70℃加热24小时后制备的ZnO薄膜SEM图
具体实施方式
制备案例一
(1)将Zn片裁剪成的长条，用砂纸轻微打磨，除去表面明显的污渍；
(2)用稀盐酸对Zn片进行清洗：稀盐酸处理3次，每次时间为20秒，每次在稀盐酸中清洗后应在去离子水中清洗10秒；
(3)将酸洗后的Zn片分别用丙酮与去离子水超声清洗，超声清洗时间为15分钟；
(4)将ZnCl2固体颗粒研碎成粉状颗粒，称取0.054g的ZnCl2粉末，用去离子水配制成80mL的ZnCl2溶液。然后用玻璃棒搅拌，使其充分溶解；
(5)将烧杯密封，对ZnCl2溶液进行超声处理，处理时间为10分钟，直至烧杯底部出现乳浊液为止；
(6)用细线将处理好的Zn片垂直放置在ZnCl2溶液中；
(7)将获得的溶液在70℃进行油浴加热24小时；
(8)将油浴完成的Zn片直接垂直浸入去离子水中，冷却并清洗，时间为3分钟；
(9)将反应后的Zn片在室温条件下干燥。
具体制备案例二
(1)将Zn片裁剪成的长条，用砂纸轻微打磨，除去表面明显的污渍；
(2)用稀盐酸对Zn片进行清洗：稀盐酸处理3次，每次时间为20秒，每次在稀盐酸中清洗后应在去离子水中清洗10秒；
(3)将酸洗后的Zn片分别用丙酮与去离子水超声清洗，超声清洗时间为15分钟；
(4)将ZnCl2固体颗粒研碎成粉状颗粒，称取0.763g的ZnCl2粉末，用去离子水配制成80mL的ZnCl2溶液。然后用玻璃棒搅拌，使其充分溶解；
(5)将烧杯密封，对ZnCl2溶液进行超声处理，处理时间为10分钟，直至烧杯底部出现乳浊液为止；
(6)用细线将处理好的Zn片垂直放置在ZnCl2溶液中；
(7)将获得的溶液在70℃进行油浴加热24小时；
(8)将油浴完成的Zn片直接垂直浸入去离子水中，冷却并清洗，时间为3分钟；
(9)将反应后的Zn片在室温条件下干燥。
具体制备案例三
(1)将Zn片裁剪成的长条，用砂纸轻微打磨，除去表面明显的污渍；
(2)用稀盐酸对Zn片进行清洗：稀盐酸处理3次，每次时间为20秒，每次在稀盐酸中清洗后应在去离子水中清洗10秒；
(3)将酸洗后的Zn片分别用丙酮与去离子水超声清洗，超声清洗时间为15分钟；
(4)将ZnCl2固体颗粒研碎成粉状颗粒，称取0.763g的ZnCl2粉末，用去离子水配制成80mL的ZnCl2溶液。然后用玻璃棒搅拌，使其充分溶解；
(5)将烧杯密封，对ZnCl2溶液进行超声处理，处理时间为10分钟，直至烧杯底部出现乳浊液为止；
(6)用细线将处理好的Zn片垂直放置在ZnCl2溶液中；
(7)将获得的溶液在70℃进行油浴加热4小时；
(8)将油浴完成的Zn片直接垂直浸入去离子水中，冷却并清洗，时间为3分钟；
(9)将反应后的Zn片在室温条件下干燥。
本方法的反应机理如下：
ZnCl2为比较活泼的氯化物，其水溶液易水解生成羟基氯化锌(碱式氯化锌[Zn(OH)Cl]，呈酸性，PH约为4)。
ZnCl2+H2O→Zn(OH)Cl+HCl↑
其中羟基氯化锌为白色沉淀，这与配制溶液时出现白色沉淀现象符合。待体系处于70℃的油浴环境下，加热易分解得到ZnO，
Zn(OH)Cl→ZnO+HCl↑
生成ZnO沉积在垂直悬挂的Zn片上，形成ZnO薄膜。
试验中，在配制浓度大的ZnCl2水溶液时容易观察到白色絮状沉淀的产生。油浴加热时，羟基氯化锌分解产生ZnO开始沉积在Zn片上。体系中Cl-的浓度与Zn2+的浓度影响ZnO最终的形貌。当溶液里Zn2+浓度较小(0.005mol/L-0.05mol/L)时，ZnO以六方棒状开始生长，此时它的c轴方向为最大生长方向，厚径比在不断增加。但随着ZnO的沉积，Zn2+的不断减少，Cl-的对{0001}面的抑制作用显著加强，此时ZnO不再主要沿着c轴方向生长，开始以侧向长大为主，表现为厚径比的减小，故呈现为片状ZnO。在高浓度下(0.07mol/L-0.09mol/L)，因为Cl-对{0001}面生长的抑制作用加强，很快溶液中出现片状的ZnO。
Claims (5)
1.一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)、Zn片衬底的准备
1)将Zn片裁剪成长条，用砂纸轻微打磨，除去表面明显的污渍；
2)用稀盐酸对Zn片进行清洗：
3)将酸洗后的Zn片分别用丙酮与去离子水超声清洗；
(2)ZnCl2溶液的配制
1)将ZnCl2固体颗粒研碎成粉状颗粒，再按照浓度要求称取一定量的ZnCl2粉末，用去离子水配制成80-100mL的ZnCl2溶液用玻璃棒搅拌使其充分溶解；
2)将烧杯密封，对ZnCl2溶液进行超声处理，直至烧杯底部出现乳浊液为止；
(3)Zn片在ZnCl2溶液中的油浴反应
用细线将处理好的Zn片垂直放置在ZnCl2溶液中油浴加热；
(4)薄膜的冷却与清洗
1)将反应后的Zn片垂直浸入去离子水中，冷却并清洗，时间为2-5分钟；
2)将反应后的Zn片在室温条件下干燥，得到高质量的ZnO薄膜。
2.如权利要求1所述一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的稀盐酸处理次数2-3次，每次时间为15-25秒，每次在稀盐酸中清洗后应在去离子水中清洗8-15秒。
如权利要求1所述一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于步骤
(1)所述的超声清洗时间为10-20分钟。
3.如权利要求1所述一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于步骤(2)所述的ZnCl2溶液浓度范围为：0.005mol/L-0.09mol/L)。
4.如权利要求1所述一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于步骤(2)所述的超声处理时间为10-15分钟。
5.如权利要求1所述一种可控制备ZnO薄膜的方法，其特征在于步骤(3)所述的油浴加热温度为60-80℃，油浴加热时间为1-24小时。
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