CN104561919B - 一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法 - Google Patents

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一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，向氯化钴水溶液中加入TiCl3的盐酸溶液，得到混合溶液A；调节混合溶液A的pH值至6‑10，获得前驱体溶液B；将前驱体溶液B移入水热反应釜中，然后将清洗过的硅基片浸入其中反应，接着将将硅基片冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，采用Co2O3射频靶和TiO2射频靶进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；将带有薄膜D的硅基片在600℃‑750℃保温，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。该方法能够有效地调控薄膜的形貌，成膜性好，操作方便，生产周期短，效率高，适于工业生产，所制得的CoTiO3薄膜在室温下表现出优异的湿敏性，且响应恢复时间短。

Description

一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种湿敏薄膜制备方法，具体涉及一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法。
背景技术
湿度指环境中水蒸气的的含量，湿度控制在人们生活中和工业技术领域是十分重要的。湿度传感器可应用于化学气体的提纯，干燥器，烤箱监控。在机动车领域，湿度传感器主要应用在汽车后视镜的除雾器以及动力装置组装线等方面；在医药领域，湿度传感器主要应用于呼吸器，杀菌器，保温箱以及制药工艺等方面；在农业领域，湿度传感器主要应用于温室空气控制，露点检测，土壤湿度检测以及谷物储存等方面[Chen Z,Lu C.Humiditysensors:a review of materials and mechanisms[J].Sensor letters,2005,3(4):274-295.]。
铁钛矿型复合型化合物CoTiO3是一类来自于Al2O3刚玉结构的倍氧化合物。[Hashemian S,Foroghimoqhadam A.Effect of copper doping on CoTiO3ilmenite typenanoparticles for removal of congo red from aqueous solution[J].ChemicalEngineering Journal,2014,235:299-306.]由于其弱磁性和半导体特性而具有广泛的应用，如催化剂材料，高介电常数材料，磁性记忆材料，气敏传感器材料等。同时CoTiO3也是一种湿敏材料，H Y He使用sol-gel法制备出了CoTiO3薄膜，并且对其湿敏性进行了研究。发现当相对湿度从11.3％变到95％时，灵敏度变化为25，恢复平衡时间为(70-120s)。[He HY.Humidity sensitivity of CoTiO3thin film prepared by sol–gel method[J].Materials Science and Technology,2007,22(2):95-97.]但其敏感特性指标与实际应用的要求还存在一定差距。
材料的湿敏性主要取决于敏感材料的孔隙率，表面积，孔径分布等。一维纳米材料由于具有庞大的比表面积以及较高的电子传送效率，是理想的气敏或湿敏材料。纳米阵列是指纳米线、纳米棒及纳米管等一维纳米材料或纳米片、纳米带等二维纳米结构及纳米花、纳米树等三维纳米结构在一定的空间范围内排列有序形成的阵列。它们具有比无序的纳米材料更加突出的表面效应、量子效应等优异性能。因此制备具有纳米阵列结构的CoTiO3薄膜，有助于提高其灵敏度并减少响应/恢复时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，该方法能够有效地调控薄膜的形貌，成膜性好，操作方便，生产周期短，效率高，适于工业生产，所制得的CoTiO3薄膜在室温下表现出优异的湿敏性，且响应恢复时间短。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)向氯化钴水溶液中加入TiCl3的盐酸溶液，得到Co和Ti摩尔比为1：(0.5-2)的混合溶液A；调节混合溶液A的pH值至6-10，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将前驱体溶液B移入水热反应釜中，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为180℃-240℃，反应5h-24h，反应结束后取出硅基片并冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
3)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和 TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通过控制磁控溅射的工作参数使溅射在薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰(0.5-4)；
4)将带有薄膜D的硅基片在600℃-750℃保温2h，然后随炉冷却，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
所述的步骤1)中TiCl3的盐酸溶液的质量浓度为15％。
所述的步骤1)中混合溶液A的pH值是采用浓氨水调节的。
所述的步骤2)中清洗过的硅基片是采用如下方法得到的：将硅基片依次在丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，然后用去离子水冲洗干净，得到清洗过的硅基片。
所述的步骤2)中水热反应釜的填充比为30％-65％。
所述的步骤2)中的冲洗是采用去离子水和无水乙醇进行的。
所述的步骤3)中磁控溅射的工作参数为：镀膜室和样品室真空度均达到1.0×10- 4Pa-9.9×10-4Pa，镀膜室的Ar气流量为10sccm-30sccm，工作压强为0.2Pa-2Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为100W-400W，磁控溅射时间为10min-90min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首先采用水热法在基片表面预制CoTiO3籽晶，借助高温高压环境促进晶粒的定向生长；在此基础上进行磁控溅射镀膜，旨在制备高度有序、取向生长的纳米阵列结构薄膜，实现CoTiO3薄膜湿敏性的大幅度提升，是一种水热沉积与磁控溅射镀膜方法的完美结合。经试验证明，该方法制得的薄膜在RH(相对湿度)变化范围11％-95％内，灵敏度高，且响应恢复时间短。 另外，该方法能够有效地调控薄膜的形貌，成膜性好，且通过常用的磁控溅射工艺即可实现，因此操作方便，生产周期短，效率高，适于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜的AFM平面图；
图2为本发明实施例2制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜的AFM立体图；
图3为本发明实施例1～3制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜的灵敏度曲线图。
具体实施方式
实施例1：
1)将分析纯的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)充分溶解于去离子水中，得到氯化钴水溶液，然后缓慢向其中加入质量浓度为15％的TiCl3的盐酸溶液，室温下磁力搅拌均匀，获得Co和Ti摩尔比为1：0.5的混合溶液A；采用分析纯的浓氨水(NH3·H2O)调节混合溶液A的pH值至6，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将硅基片依次在分析纯的丙酮和无水乙醇中超声清洗15min，再用去离子水冲洗三次，得到清洗过的硅基片；
3)将前驱体溶液B移入水热反应釜中并控制水热反应釜的填充比在50％，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为180℃，反应24h，反应结束后取出硅基片并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
4)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通 过抽真空系统控制镀膜室和样品室真空度均达到1.0×10-4PaPa，镀膜室Ar气流量为10sccm，工作压强为1Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为100W，磁控溅射时间为30min，以使薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰0.5；
5)将带有薄膜D的硅基片在马弗炉中于600℃保温2h，随炉冷却至室温，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
采用四探针法检测本实施例制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜在不同相对湿度环境下的敏感特性。
实施例2：
1)将分析纯的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)充分溶解于去离子水中，得到氯化钴水溶液，然后缓慢向其中加入质量浓度为15％的TiCl3的盐酸溶液，室温下磁力搅拌均匀，获得Co和Ti摩尔比为1：1的混合溶液A；采用分析纯的浓氨水(NH3·H2O)调节混合溶液A的pH值至8，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将硅基片依次在分析纯的丙酮和无水乙醇中超声清洗15min，再用去离子水冲洗三次，得到清洗过的硅基片；
3)将前驱体溶液B移入水热反应釜中并控制水热反应釜的填充比在65％，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为220℃，反应20h，反应结束后取出硅基片并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
4)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通 过抽真空系统控制镀膜室和样品室真空度均达到5.0×10-4PaPa，镀膜室Ar气流量为20sccm，工作压强为0.5Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为400W，磁控溅射时间为60min，以使薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰1；
5)将带有薄膜D的硅基片在马弗炉中于650℃保温2h，随炉冷却至室温，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
由图1和图2可以看出采用实施例2所制备的薄膜是由纳米锥状CoTiO3晶粒有序排列构成的
采用四探针法检测本实施例制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜在不同相对湿度环境下的敏感特性。
实施例3：
1)将分析纯的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)充分溶解于去离子水中，得到氯化钴水溶液，然后缓慢向其中加入质量浓度为15％的TiCl3的盐酸溶液，室温下磁力搅拌均匀，获得Co和Ti摩尔比为1：2的混合溶液A；采用分析纯的浓氨水(NH3·H2O)调节混合溶液A的pH值至10，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将硅基片依次在分析纯的丙酮和无水乙醇中超声清洗15min，再用去离子水冲洗三次，得到清洗过的硅基片；
3)将前驱体溶液B移入水热反应釜中并控制水热反应釜的填充比在65％，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为240℃，反应15h，反应结束后取出硅基片并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
4)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通过抽真空系统控制镀膜室和样品室真空度均达到9.9×10-4PaPa，镀膜室Ar气流量为15sccm，工作压强为2Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为250W，磁控溅射时间为60min，以使薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰4；
5)将带有薄膜D的硅基片在马弗炉中于750℃保温2h，随炉冷却至室温，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
采用四探针法检测本实施例制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜在不同相对湿度环境下的敏感特性。
实施例4：
1)将分析纯的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)充分溶解于去离子水中，得到氯化钴水溶液，然后缓慢向其中加入质量浓度为15％的TiCl3的盐酸溶液，室温下磁力搅拌均匀，获得Co和Ti摩尔比为1：1.5的混合溶液A；采用分析纯的浓氨水(NH3·H2O)调节混合溶液A的pH值至8，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将硅基片依次在分析纯的丙酮和无水乙醇中超声清洗15min，再用去离子水冲洗三次，得到清洗过的硅基片；
3)将前驱体溶液B移入水热反应釜中并控制水热反应釜的填充比在30％，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为200℃，反应5h，反应结束后取出硅基片并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
4)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通过抽真空系统控制镀膜室和样品室真空度均达到4.0×10-4PaPa，镀膜室Ar气流量为30sccm，工作压强为0.2Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为300W，磁控溅射时间为10min，以使薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰2；
5)将带有薄膜D的硅基片在马弗炉中于750℃保温2h，随炉冷却至室温，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
如图3所示，经试验证明，本发明实施例1-3制得的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜的电阻随着相对湿度的增加呈现减小趋势，线性关系好。同时，实施例2所制备的纳米锥阵列型湿敏薄膜的电阻灵敏度最高，最大值可达到120。

Claims (5)

1.一种CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向氯化钴水溶液中加入质量浓度为15％的TiCl3的盐酸溶液，得到Co和Ti摩尔比为1：(0.5-2)的混合溶液A；采用浓氨水调节混合溶液A的pH值至6-10，获得蓝紫色的前驱体溶液B；
2)将前驱体溶液B移入水热反应釜中，然后将清洗过的硅基片浸入前驱体溶液B中，设置反应温度为180℃-240℃，反应5h-24h，反应结束后取出硅基片并冲洗干净，在硅基片上得到薄膜C；
3)将带有薄膜C的硅基片装于磁控溅射仪的样品台，以Co2O3射频靶和TiO2射频靶为共溅射源进行磁控溅射，以在硅基片上形成薄膜D；其中，通过控制磁控溅射的工作参数使溅射在薄膜C上Ti原子和Co原子的摩尔比为1︰(0.5-4)；
4)将带有薄膜D的硅基片在600℃-750℃保温2h，然后随炉冷却，得到CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜。
2.根据权利要求1所述的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中清洗过的硅基片是采用如下方法得到的：将硅基片依次在丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，然后用去离子水冲洗干净，得到清洗过的硅基片。
3.根据权利要求1所述的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中水热反应釜的填充比为30％-65％。
4.根据权利要求1所述的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中的冲洗是采用去离子水和无水乙醇进行的。
5.根据权利要求1所述的CoTiO3纳米阵列湿敏薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中磁控溅射的工作参数为：镀膜室和样品室真空度均达到1.0×10-4Pa-9.9×10-4Pa，镀膜室的Ar气流量为10sccm-30sccm，工作压强为0.2Pa-2Pa，Co2O3射频靶和TiO2射频靶的电源功率均为100W-400W，磁控溅射时间为10min-90min。
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