CN104557768A - 一种苯并噻唑衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯并噻唑衍生物的合成方法，所述方法包括在有机溶剂中，于催化剂和任选的促进剂的存在下，使羟基酮化合物与2-氨基苯硫酚发生反应而合成得到所述苯并噻唑衍生物。所述方法具有产率高、纯度高、后处理简单等诸多优点，为苯并噻唑衍生物的合成提供了新的路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。

Description

一种苯并噻唑衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种稠合杂环化合物的合成方法，更特别地涉及一种苯并噻唑衍生物的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
在有机化学领域和药物化学领域，苯并噻唑类化合物是一类重要的杂环、双环化合物，其广泛存在于自然界的多种植物中，科学家们已经发现苯并噻唑类化合物具有一定的生理活性和药物活性，在药物化学和农药化学方法得到了广泛的应用和深入研究。
人们已经发现苯并噻唑类化合物在多个具体领域具有广泛的应用价值和前景，例如在农业生产中已经发现苯并噻唑类化合物具有抗菌、除草抗虫、抗植物病毒以及植物生长调节等多种活性；在药物开发和药理研究方面具有抗菌、抗过敏、消炎、抗肿瘤、抗惊厥、免疫调节和保护神经系统等多种活性。例如，苯并噻唑类药物利鲁唑(riluzole)是有效的抗ALS药物。
此外，人们还发现以苯并噻唑为母环结构的化合物具有荧光和光致变色特性，可用于荧光探针以及检测等领域。
正是基于苯并噻唑类化合物的如此优异特性，人们对其合成方法进行了大量研究，目前其合成方法主要采用Jacobson环化和Hugerschoff反应，但这些反应液存在一些严重缺陷，例如所使用的一些反应试剂如赤血盐、液溴等具有毒性大的缺点，进而导致反应过程不易操作、后处理法繁琐等。
在研究过程中，大量的实验表明苯并噻唑的2-位取代具有更高的活性，并对其的合成方法进行了大量研究，这具有重要的现实意义和研究价值，也是目前该领域的研究热点和重点之一。
本申请人的中国申请2014100483577公开了在催化剂、添加剂存在下，在溶剂中，邻氨基苯硫酚类化合物与芳基甲酰甲酸类化合物发生反应，从而得到2-芳基苯并噻唑化合物。
穆学军等人(“2-芳基苯并噻唑的合成研究”，2005年全国药物化学会议论文，177页)开发了合成该类化合物的新方法，所述方法是以硫代酰胺与Mn在微波辐射条件下发生自由基环加成反应，得到一系列的2-芳基苯并噻唑化合物，其反应式如下：
张丽君等人(“溴化二甲基溴化硫(BDMS)催化的2-芳基苯并噻唑的合成，Chinese Journal of Organic Chemistry，33，2013,339-342)公开了合成2-芳基苯并噻唑的方法，所述方法是在室温下，以溴化二甲基化硫(BDMS)为催化剂，以芳香醛和2-氨基苯硫酚为原料，在1-30分钟内的反应时间内，高效地合成2-芳基苯并噻唑类化合物。其反应式如下：
李焱等人(“2-取代苯并噻唑的固体合成研究”，化学试剂，30(7)，2008,541-542)公开了2-取代苯并噻唑类化合物的固态合成方法，以对氯苯甲醛和邻氨基硫酚为原料在无溶剂条件下，以固态研磨方式进行。其反应式如下：
CN102977051A公开了一种2-取代苯并噻唑衍生物的合成方法，所述方法是在空气或密闭环境中，铜化合物催化取代邻硝基碘苯与芳基甲醛或芳杂环甲醛，在硫化钠存在下反应，得到2-取代苯并噻唑衍生物。
CN102070562A公开了一种2-巯基苯并噻唑的合成方法，所述方法是将二硫化碳、苯胺和硫磺进行反应，从而得到2-巯基苯并噻唑。
CN101786999A公开了一种2-氨基苯并噻唑衍生物的制备方法，所述方法是使用邻碘苯胺与异硫氰酸酯在碘化亚铜和1,10-邻二氮杂菲催化条件下通过串联加成/碳硫键偶联环化反应高效制得2-氨基苯并噻唑衍生物。
WO2010064722A公开了一种2-酰胺基取代的苯并噻唑类化合物，其显示出强的Raf抑制活性，其可通过多种方法进行制备。
如上所述，虽然现有技术中公开了合成2-取代苯并噻唑的多种方法，但仍存在继续改进和力图建立更为简单、高效的合成方法的必要和需求。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述现有技术中存在的诸多缺陷，本发明人对苯并噻唑衍生物的化学合成方法进行了深入研究，在付出大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
在此，申请人意欲说明的是，本发明的技术方案是在浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)项目(编号：2013R424048)的资助下得以完成，在此表示感谢。
本发明涉及一种苯并噻唑的合成方法，所述方法包括在有机溶剂中，于催化剂存在下，使羟基酮化合物与2-氨基苯硫酚发生反应而合成得到所述苯并噻唑衍生物。
具体而言，本发明提供了一种式(I)所示苯并噻唑衍生物的合成方法，
所述方法包括在有机溶剂中，于催化剂存在下，使式(II)羟基酮化合物与式(III)2-氨基苯硫酚发生反应而合成得到所述式(I)苯并噻唑衍生物，
其中，表示具有6-10个碳原子的芳基或具有4-7个碳原子的杂环，所述芳基或杂环未被取代，或者被选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基中的任意一个或多个基团所取代；
R选自H、卤素或C1-C6烷基。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，具有6-10个碳原子的芳基表示具有6-10个碳原子的芳香基，例如可为苯基、萘基。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，具有4-7个碳原子的杂环表示具有4-7个碳原子且包含杂原子的环，其中，所述杂原子选自O、S或N，且杂原子的数量可为1个、2个或3个。
作为一种示例性例举，所述具有4-7个碳原子的杂环可为呋喃基或噻吩基。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，“卤素”或“卤代”中的“卤”表示卤族元素，例如可为氟、氯、溴或碘。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其包括了C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤代C1-C6烷基的含义是指被卤素取代的上述定义的“C1-C6烷基”，非限定性地例如为三氟甲基、五氟乙基、二氟甲基、氯甲基等。
在本发明中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤代C1-C6烷氧基的含义是指被卤素取代的上述定义的“C1-C6烷氧基”，非限定性地例如为三氟甲氧基、五氟乙氧基、二氟甲氧基、氯甲氧基等。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为质子酸非均相催化剂、三氟甲磺酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐或单质碘。
作为非限定性例举，所述催化剂例如可为硅胶负载氯磺酸、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)3)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)3)、三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)、硫酸锆四水合物(Zr(SO4)2·4H2O)、氯化铁(FeCl3)、乙酸铜(Cu(Ac)2)或单质碘(I2)。
最优选地，所述催化剂为硅胶负载氯磺酸。
所述硅胶负载氯磺酸是按照如下方法制得的：向带抽气装置的容器中加入硅胶，然后在室温下通过恒压漏斗加入氯磺酸，抽气装置的另端接入水中或接入稀碱液中；氯磺酸滴加完毕后，继续搅拌20-40分钟，即得到所述硅胶负载氯磺酸。
其中，硅胶与氯磺酸的质量比为3-5:1，例如可为3:1、4:1或5:1。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、乙酸乙酯或水等中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷或乙酸乙酯中的任意一种。
最优选地，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)。
所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，可根据有机合成领域的公知常识进行选择，例如选择使得反应可平稳进行、易于控制的量，或便于后处理的量等。
在发明的所述合成方法中，所述式(II)化合物与(III)化合物的摩尔比为1:1.5-3，该范围包括了其中的任何子区间范围，也包括了其中的任何具体点值，示例性地例如可为1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
在本发明的所述合成方法中，所述式(II)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.15，该范围包括了其中的任何子区间范围，也包括了其中的任何具体点值，示例性地例如可为1:0.05、1:0.1或1:0.15。
其中，当所述催化剂为硅胶负载氯磺酸时，所述式(II)化合物与硅胶负载氯磺酸中的氯磺酸的摩尔比为1:0.05-0.15，例如可为1:0.05、1:0.1或1:0.15。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为80-150℃，非限定性地例如可为80℃、100℃、120℃、140℃或150℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱检测目的产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为2-5小时，非限定性地例如为2小时、3小时、4小时或5小时。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理步骤如下：反应结束后，将反应混合物冷却，然后过滤，将滤液减压浓缩，将浓缩残留物上硅胶柱(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液(其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)，收集洗脱液，蒸发除去洗脱溶剂后得到目标产物。
出人意料地，本发明人发现，当向反应体系中进一步加入促进剂(即向有机溶剂中，加入式(II)化合物、式(III)化合物、催化剂和促进剂)时，能够在优异产率的基础上，进一步提高产率，具有良好的协同催化效果。
其中，所述促进剂为吡咯烷类离子液体、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的任意一种。
优选地，所述促进剂为咪唑类离子液体，例如可为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐、1,2,3-三甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1-正十二烷基-3-基咪唑氢溴酸盐中的任意一种
最优选地，所述促进剂为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
其中，所述式(II)化合物与所述促进剂的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
在本发明的所述合成方法中，作为一种例举，式(III)化合物中，取代基R可位于氨基的邻位、间位或对位。
如上所述，本发明通过在有机溶剂中，以及催化剂和任选的促进剂存在下，可使羟基酮化合物与2-氨基苯硫酚发生反应而合成得到苯并噻唑衍生物。所述方法具有诸多优点，例如后处理简单、操作简便、产物的产率和纯度较高，是苯并噻唑类衍生物的一种全新合成方法，为该类化合物的制备提供了新的合成路线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
其中，除非另有规定，否则在如下的所有实施例中的后处理步骤均如下：反应结束后，将反应混合物冷却，然后过滤，将滤液减压浓缩，将浓缩残留物上硅胶柱(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液(其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)，收集洗脱液，蒸发除去洗脱溶剂后得到目标产物。
其中，除非另有规定，否则在如下的所有实施例中，涉及催化剂用量比时的限定，均是按照其中氯磺酸的物质的量进行计量和进行对比的。
制备例：硅胶负载氯磺酸的制备
向带抽气装置的容器中加入硅胶，然后在室温下通过恒压漏斗加入氯磺酸，抽气装置的另端接入水中或接入稀碱液中；氯磺酸滴加完毕后，继续搅拌30分钟，即得到所述硅胶负载氯磺酸；其中硅胶与氯磺酸的质量比为4:1。
实施例1
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:1.5、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.05；搅拌下升温至80℃，并保温反应5小时。
经过后处理后，得到为白色固体的上式产物(I)，其产率为86.4％，纯度为98.1％(HPLC)。
熔点：54-56℃。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ8.10-8.12(m,3H),7.91(d,J＝7.7Hz,1H),7.48-7.53(m,4H),7.40(d,J＝7.7Hz,1H)。
实施例2
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:2、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.1；搅拌下升温至120℃，并保温反应4小时。
经过后处理后，得到为黄色晶体的上式产物(I)，其产率为85.7％，纯度为98.4％(HPLC)。
熔点：53-54℃。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ8.1(d,J＝8.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.26-7.41(m,4H),2.65(s,3H)。
实施例3
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:3、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.15；搅拌下升温至150℃，并保温反应2小时。
经过后处理后，得到为黄色晶体的上式产物(I)，其产率为87.5％，纯度为98.1％(HPLC)。
熔点：120-121℃。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ8.04-8.07(m,3H),7.90(m,1H),7.48(d,J＝7.3Hz,1H),7.37(d,J＝7.3Hz,1H),7.01-7.04(m,2H),3.90(s,3H)。
实施例4
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:2.5、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.05；搅拌下升温至140℃，并保温反应3小时。
经过后处理后，得到为黄色晶体的上式产物(I)，其产率为84.7％，纯度为98.3％(HPLC)。
熔点：102-104℃。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ8.05(d,J＝8.1Hz,1H),7.90(d,J＝8.1Hz,1H),7.60(s,1H),7.46-7.7.51(m,1H),7.35-7.40(m,1H),7.18-7.19(m,1H),6.59-6.60(m,1H)。
实施例5
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:2、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.15；搅拌下升温至120℃，并保温反应4小时。
经过后处理后，得到为白色晶体的上式产物(I)，其产率为82.5％，纯度为98.7％(HPLC)。
熔点：99-100℃。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ8.02-8.05(m,1H),7.84-7.87(m,1H),7.66(dd,J＝3.6Hz,J＝1.2HZ,1H),7.48-7.52(m,2H),7.37-7.39(m,1H),7.14(m,1H)。
实施例6
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:1.5、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.1；搅拌下升温至90℃，并保温反应5小时。
经过后处理后，得到为白色固体的上式产物(I)，其产率为84.1％，纯度为98.2％(HPLC)。
熔点：135-136℃。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.07-7.34(m,8H)。
实施例7
在室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:3、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.08；搅拌下升温至110℃，并保温反应4小时。
经过后处理后，得到为黄色晶体的上式产物(I)，其产率为83.4％，纯度为97.9％(HPLC)。
熔点：152-153℃。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.00-7.00(m,7H),3.87(s,3H)。
实施例8
在室室温下，向反应容器中的有机溶剂2-MeTHF中，加入上式(II)化合物、上式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸。其中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1:2、式(II)化合物与氯磺酸的摩尔比为1:0.13；搅拌下升温至130℃，并保温反应4.5小时。
经过后处理后，得到为白色晶体的上式产物(I)，其产率为85.5％，纯度为98.2％(HPLC)。
熔点：113-115℃。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.00-6.60(m,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ159.2,154.7,148.4,145.0,132.6,132.5,125.6,122.9,122.2,112.7,112.0。
实施例9-17
除将其中的催化剂由硅胶负载氯磺酸分别替换为如下的催化剂外，分别以与实施例1-8的相同方式而分别实施了实施例9-17，所使用催化剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，当使用其它催化剂时，产物产率均大幅度降低。其中乙酸铜甚至无法反应，由此证明了本发明所使用的催化剂硅胶负载氯磺酸对于该反应具有高效催化性能。
实施例18-25
除将其中的有机溶剂由2-MeTHF分别替换为如下的溶剂外，分别以与实施例1-8的相同方式而分别实施了实施例18-25，所使用催化剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，当使用其它溶剂时，产物产率均大幅度降低，其中水甚至不能发生反应；也可以看出，即便是使用与2-MeTHF非常类似的THF，其产率也有着大幅度的降低，这说明了溶剂对于产率具有显著的决定性影响。由此证明了本发明所使用的有机溶剂2-MeTHF具有最好的反应效果，并具有良好的产物产率。
实施例26-35
当向反应体系中还加入作为促进剂的离子液体(即除向有机溶剂2-MeTHF中加入式(II)化合物、式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸外，还加入离子液体)，其中式(II)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.15，分别以与实施例1-8的相同方式而分别实施了实施例26-35，所加入促进剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，当进一步加入吡咯烷类离子液体或吡啶类离子液体作为促进剂时，产物产率均所显著增大，由此证明了离子液体可与催化剂一起产生良好的协同效果。
实施例36-43
当向反应体系中还加入作为促进剂的离子液体(即除向有机溶剂2-MeTHF中加入式(II)化合物、式(III)化合物和硅胶负载氯磺酸外，还加入离子液体)，其中式(II)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.15，分别以与实施例1-8的相同方式而分别实施了实施例36-43，所加入促进剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可见，当使用咪唑类离子液体作为促进剂时，出人意料地，产物产率有了大幅度提高，尤其是1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐具有最高的改善效果，甚至与其非常类似的1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐，其改善效果也要低于1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐(见实施例41)。由此证明了其中1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐对该反应具有最好的协同催化改善效果。
实施例44-51
为了考察和验证1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐的催化协同效果，分别向实施例1-8的反应体系中加入了1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，式(II)化合物与其的摩尔比均为1:0.15，然后按照实施例1-8的方式实施了实施例44-51，结果见下表。
由上表以及实施例36-43的数据可见，1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐在咪唑类离子液体中，具有最好的协同催化效果，证明了该选择的非显而易见性，且取得了意想不到的技术效果。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用尤其是硅胶负载氯磺酸作为催化剂、尤其是2-MeTHF作为有机溶剂时，能够使羟基酮类化合物与邻氨基苯硫酚发生反应而以高产率和高纯度合成得到苯并噻唑衍生物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。此外，当向反应体系中进一步加入特定的离子液体，尤其是咪唑类离子液体更尤其是1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐时，发现能够进一步提高产物的产率。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种式(I)所示苯并噻唑衍生物的合成方法，
所述方法包括在有机溶剂中，于催化剂存在下，使式(II)羟基酮化合物与式(III)2-氨基苯硫酚发生反应而合成得到所述式(I)苯并噻唑衍生物，
其中，表示具有6-10个碳原子的芳基或具有4-7个碳原子的杂环，所述芳基或杂环未被取代，或者被选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基中的任意一个或多个基团所取代；
R选自H、卤素或C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为质子酸非均相催化剂、三氟甲磺酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐或单质碘；
作为非限定性例举，所述催化剂例如可为硅胶负载氯磺酸、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)、硫酸锆四水合物(Zr(SO4)2·4H2O)、氯化铁(FeCl3)、乙酸铜(Cu(OAc)2)或单质碘(I2)；
最优选地，所述催化剂为硅胶负载氯磺酸。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、乙酸乙酯或水等中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷或乙酸乙酯中的任意一种。
最优选地，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(II)化合物与(III)化合物的摩尔比为1:1.5-3。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(II)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.15，或者当所述催化剂为硅胶负载氯磺酸时，所述式(II)化合物与硅胶负载氯磺酸中的氯磺酸的摩尔比为1:0.05-0.15。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：反应温度为80-150℃；反应时间为2-5小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：向反应体系中进一步加入促进剂。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述促进剂为吡咯烷类离子液体、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的任意一种。
9.如权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于：所述促进剂为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐、1,2,3-三甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1-正十二烷基-3-基咪唑氢溴酸盐中的任意一种；最优选为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
10.如权利要求7-9任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(II)化合物与所述促进剂的摩尔比为1:0.1-0.2。
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