CN104557657B - 一种一步合成n-苯基马来酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步合成N‑苯基马来酰亚胺的方法。将有机酸或无机酸和苯类溶剂按体积比1：95~143加至反应器中，升温脱水，维持30~150min，生成一种混合溶剂。随后降温，加入DMF和顺酐，再次升温，使反应器中的液体回流后再从液面以下加入苯胺，于40~150min内滴完，即得N–苯基马来酰亚胺粗品。粗品经处理后得到固体即为N–苯基马来酰亚胺。本发明成本低，收率高（能达到90%以上），工序少（采用一步直接合成N‑PMI，且无需精制），操作简单，环境友好，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域范畴，是一种耐热改性剂N–苯基马来酰亚胺的合成方法。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI），是一种耐热改性剂。通常在ABS、PVC、PMMA树脂和感光材料中使用，可提高树脂的耐热性，耐冲击性，热熔性和加工性等。除此之外，还可以用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，以及防污剂、落果剂、杀菌剂、医药中间体和光学材料。目前，世界上N-PMI最大的生产国家是日本。另外，美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大的公司也生产N-PMI。我国生产N-PMI的厂家不多，产量也很少，大都是订单生产。主要原因是产品含量不高，约为98%左右，保质期短，颜色不纯，质量与进口产品存在差距。并且由于制备N-PMI的过程中存在顺酐的低聚反应，中间体PMA的分解反应，及N-PMI的低聚反应等副反应，因此收率不高。而如何提高产品的收率和质量成为当前该技术领域的主要问题。
N-PMI的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。目前工业化的生产方法是共沸法，该法以甲苯或二甲苯为溶剂，把顺酐溶解后，加入苯胺，完成胺化反应，然后加入催化剂，升温回流，边环化反应边将生成水移出。该法使用的环化脱水的催化剂主要有两大类：一类是锌或锡及其化合物。另一类是酸催化剂（可以是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸）。采用锌化合物作脱水剂，国内外没有相关的工业化的报道。兰州大学杨小晨在硕士学位论文《耐热改性剂N-苯基马来酰亚胺的合成及质量改进》上提到曾采用锌粒和氧化锌作脱水催化剂进行小试，但发现反应不能达到终点，N-PMI的含量只有2~3%。JP04295462A公开了一种金属锡和锡化合物的元素（如氯化亚锡）作为脱水催化剂合成N-PMI的方法。但该催化剂不易获得，价格比较昂贵，且难以回收。兰州大学杨小晨将29.4g顺酐投入200ml溶剂中，并加入质子溶剂和催化剂（对甲苯磺酸），加入23.4g苯胺，最后得到40g左右，含量在97.03%~99.56%的N-PMI。该工艺使用的溶剂量大，投料少，产出不高，产品含量也不稳定。JP60112758A采用磷氧化物（如五氧化二磷）作为脱水剂，使顺酐和苯胺在80~200℃下进行闭环反应合成N-PMI。但磷氧化物极易燃烧，不易保管，具有一定的危险性，且容易造成水体污染。另外，中国有专利公开了几种负载型催化剂在合成N-PMI的应用。CN1915496A所述负载型催化剂是以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，经过含有铁盐、镍盐、钻盐或铜盐的水溶液浸渍、干燥、培烧等步骤得到所述催化剂。CN 101875626A也是采用酸溶液等体积浸渍硅胶、分子筛、三氧化铝、酸性树脂或活性炭载体，烘干得到负载型催化剂。CN 102909074 A所述固载型无毒催化剂，是以多孔沸石分子筛为载体，将其浸入钛有机磷螯合物的水溶液，或者锆有机磷螯合物的水溶液，或铪有机磷螯合物的水溶液。而负载型催化剂的价格昂贵，制备过程复杂，在浸渍的过程中会产生废液，干燥和焙烧将产生一定量的废气，废弃的固体催化剂也会造成新的污染。其中CN 102909074 A采用贵金属的有机磷螯合物的水溶液作为浸渍液成本更高。
发明内容
本发明涉及一种一步合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其独特之处在于无需添加阻聚剂，采用苯胺和顺酐一步直接合成N –苯基马来酰亚胺，并无需经过精制工序即得产品。其工艺包括一种混合溶剂的配制以及N –苯基马来酰亚胺的合成。该工艺将一种强酸（有机酸或无机酸）和苯类溶剂反应脱水，生成一种混合溶剂，再加入顺酐和极少量的质子溶剂DMF，升温回流后在液面以下加入苯胺，得到N–苯基马来酰亚胺粗品。将粗品经过一次水洗、中和，最后将溶剂蒸出即得到N–苯基马来酰亚胺。由于该法配制的混合溶剂溶解性好，能溶解更多的原料，故所得产品总量多，是一种高效率、高产能生产N–苯基马来酰亚胺的方法。本发明流程短、操作简单，虽使用了酸，但是用量极少，只需要加少量的水洗一次即可，废水量少。而且副反应少，无需添加阻聚剂，也省略了精制工艺，节省了溶剂的使用量，节约了成本，还减少了三废的产生。最终能得到高产出，高含量和高收率的N-PMI（所得产品含量在99 %以上，收率超过90%），适用于工业化生产。
本发明涉及一种一步合成N-苯基马来酰亚胺的方法。
具体过程如下：将一种有机酸（或无机酸）和苯类溶剂按体积比1：95~143加至反应器中，升温脱水，维持30~150min，生成一种混合溶剂。随后降温，加入DMF和顺酐。再次升温，使反应器中液体回流后再从液面以下加入苯胺，于40~150min内加完，即得N–苯基马来酰亚胺粗品。
所得粗品处理步骤如下：①水洗：加入苯类溶剂体积0.2~0.6倍的水，在一定温度下进行水洗，分层。②中和：将油相加入反应器，加入浓度为0.03~0.15%的碱中和，乘热分层。③蒸溶剂：升温将溶剂蒸出，当液温超过一定温度时，带真空，随着液温的升高不断提高真空度，使温度控制在合适的范围内。最终反应器中剩余固体即为N–苯基马来酰亚胺。
本发明采用有机酸（或无机酸）和有机溶剂反应脱水生成一种混合溶剂。该酸可以是对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟醋酸、三氯醋酸、草酸、硫酸、磷酸中的一种。经试验验证，最适用的是硫酸、苯磺酸和三氯醋酸。
本发明的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、丙酮中的一种或两种的混合物。但考虑到工业化应用中溶剂回收利用问题，比较合适采用其中的甲苯、二甲苯作为溶剂。
本发明中将一种有机酸（或无机酸）和有机溶剂按体积比1：95~143升温脱水反应，反应后的混合液即对顺酐有较好的溶解效果，可以优化为1：100~128。
本发明有机酸（或无机酸）和有机溶剂升温脱水温度为105~225℃，反应可维持30~150min，升温脱水反应后降温至20~90℃投入DMF和顺酐，考虑到时间成本，可以优化为维持30~100min，降温至60~90℃。如需加快降温速度，可采用冷水浴的方法降温。工业化生产中可将高温的导热油切换成冷油。
本发明加入的DMF是有机溶剂体积的0.03~0.15倍，加入的顺酐是DMF质量的5~10倍。为降低后续水洗工序所产生废水中的DMF的量可以将此处的加入量控制在0.03~0.07倍之间。为了提高N-PMI的产量，可适当增加顺酐的投料量，以DMF质量的7~10倍为佳。
本发明在环化反应的过程中特别强调从液面以下加入苯胺，可以解决传统工艺中甁壁和滴液漏斗上常有固体结块的问题。加入的时间是40~150min，可适当减少为40~100min。
本发明得到的N–苯基马来酰亚胺粗品可加入有机溶剂体积0.2~0.8倍的水进行水洗，水加入的少则洗的不充分，影响产品质量，加的太多则产生的废水较多，因此以加入有机溶剂体积0.4~0.6倍的水洗为宜。水洗的温度可控制在水洗温度在45~95℃，温度太低，N-PMI容易析出，温度太高，N-PMI容易损失在水相中，故水洗温度可以优化为55~80℃。
本发明将水洗后含N-PMI的油相加入反应器，加入浓度为0.03~0.15%的碱中和，乘热分层。将中和后的油相升温将溶剂蒸出，当液温超过133℃时，带真空，随着液温的升高不断提高真空度，使液温控制在113~155℃之内。该真空度为范围为-0.02~-0.09Mpa。
本发明提合成N–苯基马来酰亚胺的新工艺。相对于现有技术:（1）本发明采用有机酸（或无机酸）与苯类溶剂脱水生成了一种混合溶剂，该混合溶剂能溶解更多的顺酐，因此即使溶剂的使用量少，产量也很高。（2）本发明使用液面以下加入苯胺的方法，可以避免在传统加入苯胺的过程中，由于汽化的顺酐分子和苯胺液滴在液面以上相遇反应，生成物在甁壁和滴液漏斗上遇冷结成固体，影响反应的正常进行。（3）本发明使用苯胺、顺酐一步合成N-PMI，流程短，节省了时间成本。（4）本发明副反应少，无需添加阻聚剂，一方面减少了成本，同时也降低了废水处理的难度。（5）本发明使用了酸，但是用量极少，只需要加少量的水洗一次即可，废水量少。（6）本发明所得产品含量高，无需精制重结晶N-PMI的含量就能达到99%以上，省略了精制工序，避免了精该过程中三废的产生。（7）本发明成本低，收率高（能达到90%以上），工序少（采用一步直接合成N-PMI且无需精制），操作简单，环境友好，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例反应装置示意图，图1中，1.气相温度计；2.分水器；3.滴液漏斗；4.温度计；5.搅拌桨；6.液下管；7.反应器。
图2是本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。
下面实施例方法采用附图1和2所示的反应装置和工艺流程。
实施例
1
将有机溶剂甲苯163g，98%的浓硫酸1.5ml，加入装有分水器、温度计、搅拌桨、液下管和滴液漏斗的反应器中，升温至110℃~122℃，维持45min，直至分水器中不再有水生成。将反应器中液体冷却至65℃，加入DMF12ml，顺酐88.8g，升温回流至瓶中变为澄液体，从液面以下加入70.5g苯胺，在2小时内加完，维持45min。
所得反应液处理步骤如下：①水洗：加入100ml水，在90℃下进行水洗，分层，得到水相117.4g。②中和：将油相加入反应器，加入浓度为0.03%的碳酸钠中和至PH=7~8，乘热分层，得到中和水相63ml。③蒸溶剂：升温将溶剂蒸出，当液温超过122℃时，带真空，真空度为-0.05~-0.09Mpa。最后得到N–苯基马来酰亚胺成品重量是120.6g,含量是99.16%，收率为91.19%。
实施例
2
操作条件同实施例1，将有机溶剂改为二甲苯163g，98%的浓硫酸1.5ml，加入装有分水器、温度计、搅拌桨、液下管和滴液漏斗的反应器中，升温至138~144℃，维持35min，直至分水器中不再有水生成。其余条件不变，最后得到N–苯基马来酰亚胺成品重量是125.4g,含量是99.07%，收率为94.74%。
实施例
3
操作条件同实施例1，将有机溶剂改为甲苯81g与二甲苯80g，75%的发烟硫酸2ml，加入装有分水器、温度计、搅拌桨、液下管和滴液漏斗的反应器中，升温至123~130℃，维持55min，直至分水器中不再有水生成。其余条件不变，最后得到N–苯基马来酰亚胺成品重量是121.5g,含量是99.02%，收率为91.75%。
实施例
4
操作条件同实施例1，将有机溶剂改为二甲苯208g，苯磺酸1.3g，加入装有分水器、温度计、搅拌桨、液下管和滴液漏斗的反应器中，升温至132~136℃，维持60min，直至分水器中不再有水生成。其余条件不变，最后得到N–苯基马来酰亚胺成品重量是120.6g,含量是99.06%，收率为91.10%。
实施例
5
操作条件同实施例1，将所得反应液处理步骤如下：①水洗：加入150ml水，在75℃下进行水洗，分层，得到水相160.4g。②中和：将油相加入反应器，加入浓度为0.05%的十二水合磷酸三钠中和至PH=7~8，乘热分层，得到中和水相18ml。③蒸溶剂：升温将溶剂蒸出，当液温超过118℃时，带真空，真空度为-0.02~-0.09Mpa。最后得到N–苯基马来酰亚胺成品重量是121.2g,含量是99.14%，收率为91.26%。
本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。
Claims (7)
1.一种一步合成N –苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于无需添加阻聚剂，采用苯胺和顺酐一步直接合成N –苯基马来酰亚胺，并无需经过精制工序即得产品；所述方法包括：溶剂的配制以及N –苯基马来酰亚胺的合成，将有机酸或无机酸和苯类溶剂按体积比1：95~143加至反应器中，升温至105~225℃脱水，维持30~150min，生成溶剂；随后降温至20~90℃，加入DMF和顺酐，再次升温，使反应器中液体回流后再从液面以下加入苯胺，于40~150min内加完，即得N–苯基马来酰亚胺粗品，得到的N–苯基马来酰亚胺粗品处理步骤如下：①水洗：在45~95℃下加入苯类溶剂体积0.2~0.6倍的水，进行水洗，分层；②中和：将油相加入反应器，加入浓度为0.03~0.15%的碱中和，趁热分层；③蒸溶剂：升温将溶剂蒸出，随着液温的升高不断提高真空度，最终反应器中剩余固体即为N –苯基马来酰亚胺；所述有机酸或无机酸为对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟醋酸、三氯醋酸、草酸、硫酸、磷酸中的一种，有机酸或无机酸的浓度为50%~100%。
2.根据权利要求1所述的方法；其特征在于苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯化苯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当苯类溶剂为混合物时，二种苯类溶剂的体积比是1:9~9:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所加入DMF的体积为苯类溶剂体积的0.03~0.15倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所加入的顺酐为DMF质量的5~10倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述真空度为-0.02~-0.09MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当温度超过135℃时，带真空，使液温控制在113~155℃内。
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