CN104549421B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将裂化活性组元、粘土和粘结剂预混合为胶状物；将所述胶状物进行均质分散；将得到的分散料进行酸化，然后成型。本发明提供了按照本发明的方法制备得到的催化裂化催化剂。本发明的方法通过增加均质分散的步骤，无需增加粘结剂的用量即可获得较低的磨损指数的催化裂化催化剂，并且本发明的方法工艺过程简单，非常适合于工业应用。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）反应过程中，呈流化状态的催化剂颗粒需要在反应和再生装置间不断地运行循环，催化剂颗粒之间、颗粒与流化介质以及装置边壁之间都可能因摩擦而产生磨损失效，磨损会使FCC催化剂的细粉含量上升，细粉随产品油气逸出而造成催化剂跑损，进而导致产品污染和催化剂消耗成本增加，而且会引起系统的流化质量恶化，影响装置的正常运行。随着FCC原料油的劣化和高流化气速提升管催化裂化技术的发展，对FCC催化剂的强度提出了更高的要求。

FCC催化剂的强度通常以“磨损指数”这一指标来评价其抗磨损性。其测定方法将一定量的催化剂放在测量磨损指数的装置中，用恒定的气流吹磨5h后，第一个小时所吹出的小于15微米的试样弃去不用，收集后4个小时的吹出试样，计算出每小时平均磨损百分数（每小时所吹出的小于15微米的试样重量占大于15微米的催化剂重量的百分数），称为催化剂磨损指数，其单位是%/h。磨损指数越小，则表示该催化剂的抗磨性能好。

国内大多数炼厂要求FCC催化剂的磨损指数已由≤3.5%/h提高到≤2.5%/h.。国外部分厂家对FCC催化剂的磨损指数甚至要求≤1.5%/h。

在FCC催化剂制备过程中，通常采取增加粘结剂加入量来提高FCC催化剂的强度。但当粘结剂加入总量超过32%时，催化裂化催化剂其他物化指标，如比表面积和孔容明显下降，影响其催化性能；另一方面，粘结剂的价格偏高，过多的添加粘结剂量会导致催化剂制造成本增加。

因此，有必要开发一种能够降低催化剂的磨损指数的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不增加粘结剂用量的情况下，能够降低催化剂的磨损指数的制备催化裂化催化剂的方法。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将裂化活性组元、粘土和粘结剂预混合为胶状物；将所述胶状物进行均质分散；将得到的分散料进行酸化，然后成型。

根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法制备得到的催化裂化催化剂。

本发明的方法通过增加均质分散的步骤，无需增加粘结剂的用量即可获得较低的磨损指数的催化裂化催化剂，并且本发明的方法工艺过程简单，非常适合于工业应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将裂化活性组元、粘土和粘结剂预混合为胶状物；将所述胶状物进行均质分散；将得到的分散料进行酸化，然后成型。

根据本发明的制备方法，优选经过均质分散使得，分散料的胶结粒度D（V，0.9）在12μm以下，优选为10μm以下，更优选为3-10μm。如此可以进一步降低制备得到的催化裂化催化剂的磨损指数。

本发明中，胶结粒度D（V，0.9）指的是从最小粒径开始累计，百分数达到90%时所对应的粒径值，例如D（V，0.9）=12，指的是粒径为12微米以下的颗粒占总的物料量的90体积%。

根据本发明的制备方法，其中，将所述胶状物进行均质分散的步骤包括：使用分散机进行分散，分散的条件包括：温度为30-60℃，优选为35-50℃。

根据本发明的制备方法，其中，优选分散的时间为为2-30min优选为5-15min。

根据本发明的制备方法，所述分散机可以为常规分散使用的分散机，例如可以为球磨机、胶体磨、乳化泵等。

本发明相比于现有技术主要在于发现了分散对于磨损指数的影响，从而增加了将所述胶状物进行均质分散的步骤，一般而言，现有技术将裂化活性组元、粘土和粘结剂预混合得到的胶状物的胶结粒度为D（V，0.9）在50μm以下，而本发明经过胶质分散能够使得分散料的胶结粒度D（V，0.9）在12μm以下，更优选为3-10μm。从而最终能够降低催化裂化催化剂的磨损指数。

本发明中，磨损指数按如下步骤测定得到：用恒定的气流吹磨5小时，第一个小时所吹出的小于15微米的试样弃去不用，收集后4个小时的吹出试样，计算出每小时平均磨损百分数（每小时所吹出的小于15微米的试样重量占大于15微米的催化剂重量的百分数）。

根据本发明的制备方法，优选所述粘结剂为双铝粘结剂。如此可以进一步降低制备得到的催化裂化催化剂的磨损指数。

本发明中所述双铝粘结剂指的是粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。优选拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1.5-2.25:1。

根据本发明的制备方法，所述裂化活性组元可以为本领域的常规选择，针对本发明优选所述裂化活性组元为分子筛，所述分子筛的种类可以依据具体裂化反应所需进行选择，例如可以为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛，针对本发明，优选为Y型分子筛。

根据本发明的制备方法，所述粘土的种类的可选范围较宽，本领域常用的粘土均可用于本发明，针对本发明，优选所述粘土选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或多种，更优选所述粘土选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的粘土为高岭土。

本发明中，所述成型的技术可以参照现有技术进行，针对本发明，优选按如下步骤进行成型：将酸化的物料依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。

其中，喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥均可以参照现有技术进行，本发明在此不详细描述。

本发明中，酸化的技术可以参照现有技术进行，针对本发明，优选按如下步骤进行酸化：将所述分散料与无机酸溶液接触，进一步优选接触的条件包括：温度为30-80℃，优选为35-50℃；时间为0.2-2小时，优选为0.5-1小时，分散料与无机酸溶液的重量比为50-100:1，优选为60-80:1。

本发明中，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述无机酸溶液为硫酸水溶液、盐酸、硝酸水溶液和氢氟酸中的一种或多种，更优选所述无机酸溶液为浓度为10-30重量%。

根据本发明的制备方法，优选粘土、粘结剂与裂化活性组元的重量比为0.8-1.2:0.6-0.9:1，优选为0.94-1.05:0.72-0.83:1。由此可见，采用本发明的方法，可以在较低的粘结剂用量的条件下，制备得到磨损指数较低的催化裂化催化剂。

本发明提供了按照本发明的方法制备得到的催化裂化催化剂。

本发明的催化裂化催化剂磨损指数在1.5%/h以下。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。

本发明中，在各实施例和对比例中，磨损指数采用RIPP标准方法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。

本发明中，胶结粒度D（V，0.9）采用激光粒度仪测定（参见中石化催化剂长岭分公司内部资料《催化剂制备分析评价》，罗宇屏等编，P39-40。）。

实施例1

按Y型分子筛（商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司）：高岭土（商品名苏州土，购自苏州土有限公司）：双铝粘结剂（购自长科铝石有限公司，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为2.25:1）=36：34：30比例预混，将得到的胶状物（D（V，0.9）为40μm）送入胶体磨分散机中进行分散，分散的条件包括：温度为40℃，时间为0.1h，将得到的分散料（D（V，0.9）为10μm）与盐酸（浓度为20重量%）接触（温度为45℃，时间为60min），其中，分散料与盐酸的用量比为70:1，然后将酸化后的物料进行喷雾干燥（条件：喷雾压力10Mpa，喷雾尾气温度160℃）、焙烧（焙烧温度为350℃）、洗涤（依次采用16重量%浓度的硫酸铵水溶液、18重量%浓度的氨水和水进行洗涤）、过滤和干燥（气流干燥尾气温度为180℃），得到催化裂化催化剂A1，测得其磨损指数1.2%/h。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，不包括将胶状物进行分散的步骤，其余条件均相同，得到催化裂化催化剂B1，测得其磨损指数2.0%/h。

实施例2

按Y型分子筛（商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司）：高岭土（商品名苏州土，购自苏州土有限公司）：双铝粘结剂（购自长科铝石有限公司，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1.5:1）=35：39：26比例预混，将得到的胶状物（D（V，0.9）为40μm）送入胶体磨分散机中进行分散，分散的条件包括：温度为40℃，时间为0.15h，将得到的分散料（D（V，0.9）为7μm）与盐酸（浓度为20重量%）接触（温度为45℃，时间为60min），其中，分散料与盐酸的用量比为70:1，然后将酸化后的物料依次进行喷雾干燥（条件：喷雾压力10Mpa，喷雾尾气温度160℃）、焙烧（焙烧温度350℃）、洗涤（依次采用16重量%浓度的硫酸铵水溶液、18重量%浓度的氨水和水进行洗涤）、过滤和干燥（气流干燥尾气温度为180℃），得到催化裂化催化剂A2，测得其磨损指数1.1%/h。

实施例3

按Y型分子筛（商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司）：高岭土（商品名：苏州土，购自苏州土有限公司）：双铝粘结剂（购自长科铝石有限公司，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1.8:1）=35：37：28比例预混，将得到的胶状物（D（V，0.9）为40μm）送入胶体磨分散机中进行分散，分散的条件包括：温度为40℃，时间为0.2h，将得到的分散料（D（V，0.9）为3μm）与盐酸（浓度为20重量%）接触（温度为45℃，时间为60min），其中，分散料与盐酸的用量比为70:1，然后将酸化后的物料依次进行喷雾干燥（喷雾压力10Mpa，喷雾尾气温度160℃）、焙烧（焙烧温度350℃）、洗涤（依次采用16重量%浓度的硫酸铵水溶液、18重量%浓度的氨水和水进行洗涤）、过滤和干燥（气流干燥尾气温度为180℃），得到催化裂化催化剂A3，测得其磨损指数1.0%/h。

实施例4

按Y型分子筛（商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司）：高岭土（商品名苏州土，购自苏州土有限公司）：双铝粘结剂（购自长科铝石有限公司，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为2:1）=35：38：27比例预混，将得到的胶状物（D（V，0.9）为40μm）送入胶体磨分散机中进行分散，分散的条件包括：温度为40℃，时间为0.1h，将得到的分散料（D（V，0.9）为12μm）与盐酸（浓度为20重量%）接触（温度为45℃，时间为60min），其中，分散料与盐酸的用量比为70:1，然后将酸化后的物料依次进行喷雾干燥（条件：喷雾压力10Mpa，喷雾尾气温度160℃）、焙烧（焙烧温度为350℃）、洗涤（依次采用16重量%浓度的硫酸铵水溶液、18重量%浓度的氨水和水进行洗涤）、过滤和干燥（气流干燥尾气温度为180℃），得到催化裂化催化剂A4，测得其磨损指数1.4%/h。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将裂化活性组元、粘土和粘结剂预混合为胶状物；将所述胶状物进行均质分散；将得到的分散料进行酸化，然后成型，其中，经过均质分散使得，分散料的胶结粒度D(V，0.9)在12μm以下，粘土、粘结剂与裂化活性组元的重量比为0.8-1.2:0.6-0.9:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，经过均质分散使得，分散料的胶结粒度D(V，0.9)在10μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，将所述胶状物进行均质分散的步骤包括：使用分散机进行分散，分散的条件包括：温度为30-60℃，时间为2-30min。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述粘结剂为双铝粘结剂。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述裂化活性组元为分子筛。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述粘土为高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，按如下步骤进行成型：将酸化的物料依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，按如下步骤进行酸化：将所述分散料与无机酸溶液接触，接触的条件包括：温度为30-80℃，时间为0.2-2小时。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化催化剂。

10.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂的磨损指数在1.5％/h以下。