CN101815580A - 制备无机氧化物负载的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备无机氧化物负载的催化剂的方法，该方法涉及用水性酸浴使催化金属浸渍无机氧化物组分。更具体地，该方法涉及形成并洗涤无机氧化物组分，例如硅胶或二氧化硅共凝胶，如二氧化硅-氧化锆共凝胶。然后使洗后的无机氧化物组分与酸浴接触，以实现用催化金属如铯的浸渍，形成活化后的无机氧化物组分。随后，将活化后的组分干燥以形成催化剂。所得催化剂具有增加的表面积，这在催化活性位点可及性和数量方面是有利的。
Description
发明领域
本发明涉及制备无机氧化物负载的催化剂，特别涉及使用多孔材料负载催化金属种类的催化剂。
发明背景
无机氧化物，例如多孔硅胶及其它二氧化硅基的组分，被广泛用作工业上的催化剂负载物。对于固定床或流化床类方法，通常需要成形的催化剂，例如挤压物。通常有两种方法用于生产成形的催化剂颗粒。一种方法涉及在预先形成的负载颗粒上浸渍催化剂组分，另一种方法涉及制备无机氧化物负载的催化剂粉末，然后将粉末加工为成形的催化剂颗粒。
在许多催化应用中，反应步骤受控于催化剂颗粒上的催化活性位点可及性和数量。因此，在多孔材料中，较大的表面积(SA)通常为催化方法所优选。较大的表面积不仅提供了增加的催化活性位点的可及性，更重要的是，他们还对反应常数有直接影响。较大的表面积通常使反应更快，而这又与单位时间生产材料的经济效益的改善相关。
加工过的粉末颗粒催化剂，例如挤压物，通常表面积减少，这是由于孔结构在机械挤压过程中倾向于瓦解。通常他们的生产成本还更高。因此，浸渍颗粒状粒子通常是优选的方法。然而，颗粒通常有机械稳定性的局限。珠粒是粒状负载物的另一种实施方式。这种负载物的制备通常为：使珠粒前体强行通过喷嘴形成珠粒，而后固化为成品珠粒。这些珠粒与粒状颗粒类似，但在机械上更稳定。因此，期望找到一种方法，其可结合球形(珠粒)的益处和浸渍颗粒上常见的表面积增加的益处。
发明概述
本发明方法包括形成无机氧化物组分，再洗涤它。该方法还包括使该组分与含催化金属的水性酸浴接触，以用金属浸渍组分。现已发现，在酸浴中浸渍负载物可提高孔径分布，从而减少与反应物相对于负载物上催化活性位点的可及性有关的扩散限制。干燥活化后的组分，从而使最终的干燥产品适于化合物生产的很多催化方法。
应该明白的是，上面的一般性描述和以下详述都是例证性的，而不对本发明构成限制。
发明详述
本发明涉及催化剂，特别是无机氧化物负载的催化剂的制备方法。这种催化剂可用于催化丙酸或丙酸酯的醇醛缩合成为甲基丙烯酸。用本发明制备的催化剂的其它用途包括烯烃聚合、脱水、羟基化和异构化。本发明催化剂可用作固定床反应器或其它反应环境(例如，流化床反应器)中的催化剂。
通常，本发明催化剂的制备涉及4个步骤，按以下顺序进行：
1.形成无机氧化物组分；
2.洗涤组分；
3.使该组分与含催化金属的水性酸浴接触，以便用催化金属浸渍该组分以形成活化后的组分；和
4.干燥活化后的无机氧化物组分。
上面的第一个步骤，形成无机氧化物组分，可以是很多形成无机氧化物的常规方法中的一种。适当的无机氧化物是常用作催化剂负载物，特别是多孔负载物的那些，催化种类可浸渍其上并保留在负载物表面上。因此，优选相对多孔的无机氧化物。这种多孔负载物不仅向颗粒的外围表面，而且向颗粒本身内的内部多孔结构表面提供了催化活性种类可应用于其上的额外表面积。通过进入颗粒多孔结构的孔而可以到达这些内部表面积。
二氧化硅是用于本发明的优选无机氧化物。适当的二氧化硅组分可以是含二氧化硅(SiO2)且可用作催化剂负载物的任何化合物，例如硅胶、共凝胶(co-gel)和沉淀二氧化硅及其它。这种二氧化硅组分可用常规的制备和纯化方法制备。例如，二氧化硅组分可用美国专利Lawson等人的No.4,422,959、Michalko等人的No.3,972,833或Mueller等人的No.5,625,013或van Beem等人的加拿大专利No.1,064,008中所述方法形成，这些专利全都通过引用而并入本文。
更具体地，硅胶可通过同时和即刻混合矿酸(例如硫酸)水溶液与碱金属硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸钾)水溶液而形成。可以调整浓度和流速或比例，使水溶胶包含约5至25％的SiO2，并中和硅酸盐溶液中存在的大部分碱金属。然后用标准技术使硅酸盐/酸混合物强行通过常规喷嘴。从喷嘴出来的混合物形成水溶胶珠，再使其快速凝固形成水凝胶。珠粒可以接在水中，水的pH优选小于7.0，更优选小于4.0。
在一个实施方式中，铯被用作催化金属，且催化剂用于生产乙烯型(ethylenically)不饱和酸或酯，珠状时，水溶胶包含约15至约20％的二氧化硅(SiO2)，pH约为7至8，而且在20至1,000毫秒内胶凝。这样产生硅酸盐溶液，其只部分被矿酸中和，这种情况下的反应物通过空气中喷雾形成球体。众所周知，部分中和的水凝胶(即，在碱侧)，具有相对短的胶凝时间且将在空气中形成球体。
如上关于二氧化硅实施方式的描述，无机氧化物组分可以是共凝胶。在这种情况下，形成共凝胶的步骤包括使碱金属氧化物(例如硅酸盐，当无机氧化物是二氧化硅时)，与矿酸、第二种金属源结合形成水溶胶，并使水溶胶固化。在一个共凝胶的实施方式中，矿酸可以先与第二种金属源混合形成混合物，再与碱金属氧化物结合。或者，第二种金属源可以经单独的流与矿酸和碱金属氧化物溶液相互混合。
在某些情况下，第二种金属可用于在操作中稳定催化剂，也可用于改善催化活性。这种金属包括锆、钛、铝、铁等。这些及其它金属的选择，为本领域技术人员所周知，且依赖于催化剂所需的终端用途及其它因素。例如，钛是氧化催化剂中的适当组分，且已知铝是烷基化催化剂中的适当组分。第二种金属的具体用量可由本领域的技术人员确定，意识到过少量的第二种金属将不具有任何稳定作用，而过多的第二种金属可对催化剂选择性产生不良影响。第二种金属的常用量可以是其构成最终催化剂约0.05至1.5％重量(折干计算)，尽管该范围可基于多种因素而有所不同。
在一个实施方式中，例如披露于WO 99/52628，其通过引用而并入本文，稳定金属是锆且锆源是原硫酸锆。其它锆源包括硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆和溴化氧锆等。制备二氧化硅-氧化锆共凝胶的方法为本领域所周知，一些这种方法见述于美国专利No.5,069,816，其通过引用而并入本文。
如上所述，本发明的无机氧化物组分优选二氧化硅，其可以是硅胶珠(或掺杂其它金属的硅胶珠)的形式，且可通过用硫酸(或掺杂其它金属的酸，通常为金属硫酸盐或原硫酸盐的形式)部分中和硅酸钠而形成。更具体地，二氧化硅水溶胶可通过同时和即刻混合硅酸钠与酸而形成，而后强行通过喷嘴。从喷嘴出来的混合物形成水溶胶滴，使其迅速凝固形成水凝胶珠。珠粒的尺寸并不重要，可以在很宽的范围内变化。在某些应用中，珠粒尺寸可有所不同，从小于0.5毫米(mm)至8mm，更通常为1mm至4mm，为大部分固定床操作的尺寸范围。
然后洗涤无机氧化物组分。当组分是二氧化硅基时，一种洗涤方法包括酸化二氧化硅基的组分，然后用酸化或去离子水洗涤以减少金属杂质的浓度，例如钠、钾、铁、铝、钛、镁和钙。例如，二氧化硅珠可以通过暴露于硫酸中而被酸化至例如pH小于4.0，优选约2.0至3.0，更优选约2.5。通常使用硫酸，可将所用酸化水的pH调整至约2.0至4，更优选约2.0-3.0。浴洗温度可以是20-90℃。注意，当洗涤无机氧化物组分时，该组分还可以经历本领域技术人员也称之为“老化”或其某些语法变化的过程。不局限于某一特定理论，我们认为进行上述洗涤作用的过程也具有老化作用，其赋予所制备的中间产物和最终产物某些特性。例如，我们认为组分中的无机氧化物在洗涤过程中优选以有利的方式重新分布。潜在的有利特性包括增强最终产品的损耗(attrition)和/或修饰多孔性和孔径分布。因此，本文所述“洗涤”过程和步骤，包括从无机氧化物组分中去除上述污染物(即洗涤)和老化组分的过程。
没有一种洗涤方法是特别优选的，可以使用其它已知的方法。不论使用的具体洗涤方法，可以应用本领域周知的多洗涤阶段，直至流出物中的钠浓度处于或低于可接受水平，优选为零或接近零。这可用原子吸收法，或更容易地，用离子电导率来确定。洗涤可以作为批过程经顺流或逆流进行。
然后使洗涤后的无机氧化物组分与含催化金属的水性酸浴接触。选择此步骤的条件，例如接触时间和温度，用催化金属浸渍组分以形成活化后的组分。优选地，选择条件使金属与表面羟基之间的反应达到或几乎达到平衡。在大多数情况下，确定某一金属载量目标，例如，确定的目标为在表面积为350m2/g的凝胶上6％重量的铯(折干计算)。具体条件可依多种因素而有所不同，例如无机氧化物组分的类型、组分的羟基浓度和所用的特定催化金属及其形式。因此，接触时间和温度可在较大范围内变化，例如约1至8小时，从室温至60℃或更高。2.0小时的接触时间通常足够。水性酸浴的浓度也可在较大范围内变化，但应考虑催化金属的溶解度限制。例如，金属浓度可以是酸浴重量的约2至约8％，这取决于酸浴的pH。较低的pH需要较高的金属浓度以拟定(lay down)有效的催化剂载量。例如，如果浸渍浴的pH约为2，则浴中金属浓度更有可能需要为约8％重量。可使用轻微搅拌以促进浸渍，但不应过于强烈以引起部分球体破裂。
现已发现，当在酸性条件下用催化金属浸渍组分时，可获得有利的反应物可接触表面积。不局限于特定理论，我们认为浸渍浴的酸度导致表面积增加。还应该指出，酸性浸渍浴导致保存无机氧化物组分制备和洗涤期间所存在或产生的孔径。浸渍结束时测得浸渍浴的pH为酸性，即pH小于7.0，包括pH为0和/或负的pH。优选地，酸浴的pH应为约1.0至6.5，甚至更优选约3.0至5.0。用于产生酸浴的优选酸的pKa为约1至5。虽然强酸如经过适当稀释也可适用，但特别优选pKa为约3至约5的酸。甲酸或乙酸特别适用于生产本发明的催化剂浸渍浴。酸的量可在较大范围内变化。当无机氧化物组分是二氧化硅水凝胶时，酸量可以是0.07至0.12克酸/克二氧化硅水凝胶，pH为2至3。另一方面，当浴pH约为6.5时，酸量可以很少，例如0.0004/g。
酸浴可以包含催化金属的盐，而催化金属可以是一种或多种碱金属和/或碱土金属以及其它金属。当铯用作催化金属时，它以甲酸铯、碳酸铯、硝酸铯、乙酸铯、氯化铯等的形式与水混合。优选对酸浴进行缓冲以防pH变化的急速下降，这会对无机氧化物和/或催化金属在负载物上的沉淀产生不良影响。浸渍步骤之后，无机氧化物组分被看作是“活化的”，因为活性催化组分浸渍于其上。
通常，使用铯作为催化金属的方法的实施方式，可产生的最终催化剂包含约2至约16％重量的铯，约4至约12％重量的铯量(折干计算)更为常见。
将活化后的无机氧化物组分干燥，例如在干燥装置或烘箱中干燥。当组分是二氧化硅时，可将组分干燥至约0.01％至25％重量的湿量。通常，将催化剂干燥至小于5％重量湿量。然后可在相同装置或单独装置中，煅烧干燥后的组分。是否进行煅烧，很大程度上取决于无机氧化物，和催化剂的终端用途。煅烧细节为本领域技术人员所周知。煅烧条件可凭经验确定并依赖于多种因素，包括无机氧化物的组成、催化剂的预期用途等。
本发明催化剂可用于固定床和流化床应用，在这种情况下，催化剂可以其制成的球形使用。也可以将催化剂研磨成粉应用，或重新形成颗粒、小球、聚集物或挤压物。催化剂的形式主要由催化剂的预期最终用途和最终使用时的条件所决定。固定床催化剂颗粒的粒径为1mm至约8mm或更大。流化床应用的粒径通常小于1.0mm。
本发明催化剂的孔隙特性尤其有利。这些特性包括与使用碱性浸渍浴制备的相同催化剂相比增加的组分孔隙体积、孔径和表面积。见例如美国专利U.S.2003/0069130。然而，具体数值在某种程度上由催化剂的最终用途决定。我们认为，在多种情况下，催化剂的表面积越大，催化剂的活性就越大。而且，如上所述，本发明保留相对大的平均孔径，因此，本发明制备的催化剂对较大范围的反应物都有活性。因此，在多数情况下，期望孔隙体积至少为0.80ml/g，表面积至少为300m2/g，且平均孔径(APD)至少为8.0nm，孔隙体积、表面积和孔隙体积用BET1法测量；而APD由BET测量2计算得到。本发明得到的催化剂通常具有0.50ml/g至约1.1ml/g的孔隙体积、250m2/g至约550m2/g的表面积，而350m2/g至约450m2/g更为常见。如上所述，期望无机氧化物组分的平均孔径高于某一阈值，这样预期最终用途中的反应物可到达催化剂的内表面。APD通常受最终催化剂中催化金属载量的影响。当催化剂中的催化金属载量增加时，APD可能接近范围的下限，如，APD为5至8mm，而当催化金属的载量减少时，APD趋向APD范围的上限，如11至15nm。
本发明的范围不以任何方式受限于下面所述的实施例。给出这些实施例，是作为所要求发明的具体例证。然而应该明白，本发明不会受限于实施例中所述的具体细节。
除非另有说明，实施例中的所有份数和百分数，以及说明书中涉及固体组成或浓度的其它表述，都是按重量计算。除非另有说明，气体混合物的浓度是按体积计算。
此外，说明书或权利要求书中所述的所有数值范围，例如表示特定系列性能、测量单位、条件、物理状态或百分数，旨在通过提及或其他方式在字面上明确地涵盖落入此范围内的任何数值(包括所述任意范围内数值的任意子集)。
1本文所报道的表面积和孔径是用BET技术测量。上述范围和下面实施例中的结果，是用以下条件在ASAP孔隙仪上测得。
测量类型：13个点(点1至点5：表面积，6-13：孔隙体积)。
快速排空：无
检漏间隔：120秒
平衡间隔：20秒
P/P0公差：2.0％1.0mmHg
P0间隔：60分钟
固定剂量：0.0cc/g STP应用至0.0000p/p0
2平均孔径(APD)，用下式计算：(BET PV x 40,000)/BET SA
实施例
实施例1
步骤1：流法制珠(Bead Run Off)
使混有原硫酸锆(850g)(18％重量浓度)和硅酸钠(12567.58g)(17.5％重量SiO2浓度)的硫酸(24500g)(15％重量浓度)混合物，从混合喷嘴中流出，(硫酸+原硫酸锆)与硅酸钠的比例为1.16。胶凝时间短于1秒，珠粒在混合物离开喷嘴至收集池飞行过程中的空气里形成。将收集池中水的pH调整至3.0。收集二氧化硅/氧化锆(Si-Zr)水凝胶珠。
步骤2：洗涤珠粒
在各个步骤中洗涤回收的珠粒以减少金属杂质的浓度。然后使珠粒经历洗涤过程，以改变材料的孔结构和机械强度。洗涤方法步骤包括：
a)用20℃的pH 2.0-2.5硫酸溶液洗涤18小时；
b)将组分放在75℃的pH 9.0-10.0氨溶液中4小时；
c)用35-40℃的pH 3.0-5.0硫酸溶液洗涤20分钟，此步骤重复5次；和
d)用35℃的去离子水洗涤15分钟，此步骤重复2次。
步骤3：用铯浸渍水凝胶珠
室温下，用pH2.5(用甲酸缓冲)的6％重量甲酸铯溶液浸渍Si-Zr水凝胶珠2.5小时。
步骤4：干燥水凝胶珠
湿的水凝胶珠在90℃的烘箱中干燥18小时。所得干燥、活化后的催化剂具有如下特性。
结果：
表面积(BET)＝361m2/g
孔隙体积(BET)＝0.90ml/g
平均孔径(计算)＝10.0nm
总挥发物含量@950℃＝8.4％
铯(Cs)含量13.1％重量db
锆(Zr)含量＝1.04％重量db
实施例2
6种其它催化剂的制备如下。结果显示，当浸渍浴的pH降低时，平均孔隙体积和平均孔径增加。
步骤1：流法制珠(Bead Run Off)
使混有1kg原硫酸锆(18％重量浓度)和13kg硅酸钠(17.5％重量SiO2浓度)的25kg硫酸(15％重量浓度)混合物从混合喷嘴中流出，(硫酸+原硫酸锆)与硅酸钠的比例为1.27。胶凝时间短于1秒，珠粒在混合物离开喷嘴至收集池飞行过程中的空气里形成。将收集池中水的pH调整至4.0。胶凝之前，使硅酸钠冷却至7℃，使硫酸+原硫酸锆混合物冷却至4.5℃。
步骤2：洗涤珠粒
在12个步骤中洗涤珠粒以减少金属杂质的浓度。步骤如下：
a)用40℃的pH3.0硫酸溶液洗涤18小时；
b)再用80℃的pH 9.0氨溶液洗涤3小时；
c)再用40℃的pH 2.5硫酸溶液洗涤20分钟，此步骤重复5次；和
d)用40℃的去离子水洗涤15分钟，此步骤重复5次。
步骤3：用铯浸渍水凝胶珠
室温下，用三个pH水平和三个不同铯浓度的甲酸铯溶液浸渍Si-Zr水凝胶珠2.5小时。各溶液的pH和浓度如下表1所示。
表1
| 样品名称 | pH | 浸渍溶液的Cs浓度[％重量] |
| A1 | 6.0 | 3.6 |
| A2 | 6.0 | 4.6 |
| B1 | 4.0 | 3.6 |
| B2 | 4.0 | 4.6 |
| C1 | 2.5 | 3.6 |
| C2 | 2.5 | 4.6 |
步骤4：干燥水凝胶珠
湿的水凝胶珠在80℃烘箱中干燥18小时，950℃下测得总挥发物平均为5.5％。
孔结构结果如下表2所示。
降低给定Cs载量下的pH，可增加孔隙体积和平均孔径。在pH4.0发现特别有利的结果。
表2
| 样品名称 | 样品上的Cs载量[％重量]折干计算 | 表面积(BET)[m2/g] | 孔隙体积(BET)[ml/g] | 平均孔径[nm]-计算 |
| A1 | 5.1 | 380 | 0.84 | 8.8 |
| A2 | 6.7 | 351 | 0.81 | 9.2 |
| B1 | 5.1 | 402 | 0.88 | 9.0 |
| B2 | 6.7 | 369 | 0.83 | 9.2 |
| C1 | 5.1 | 387 | 0.96 | 10.1 |
| C2 | 6.7 | 340 | 0.88 | 10.4 |
Claims (23)
1.一种制备催化剂的方法，该方法包括形成无机氧化物组分；洗涤所述组分；使所述组分与含催化金属的水性酸浴接触，用所述催化金属浸渍所述组分以形成活化后的组分；并干燥所述无机氧化物组分以形成所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述酸浴的pH在金属浸渍结束时为约1.0至约6.5。
3.权利要求2的方法，其中所述酸浴的pH在金属浸渍结束时为约3.0至约5.0。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中水性酸浴用pKa为约1至5的酸来制备。
5.权利要求4的方法，其中水性酸浴用pKa为约3至5的酸来制备。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸浴还包含所述催化金属的盐，其中所述催化金属选自碱金属和碱土金属。
7.权利要求6的方法，其中所述盐是所述催化金属与甲酸的盐。
8.权利要求6的方法，其中所述催化金属是铯，且所述盐选自碳酸铯、甲酸铯、乙酸铯、硝酸铯、氯化铯及其混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机氧化物组分包含二氧化硅。
10.权利要求9的方法，其中所述二氧化硅包括硅胶，且形成所述硅胶的步骤包括将碱金属硅酸盐与矿酸混合以形成水溶胶，并使所述水溶胶凝固。
11.权利要求9的方法，其中所述二氧化硅包括共凝胶，且形成所述共凝胶的步骤包括使碱金属硅酸盐、矿酸和第二种金属源结合以形成水溶胶，并使所述水溶胶凝固。
12.权利要求11的方法，其中结合步骤包括首先将所述矿酸与所述第二种金属源混合以形成混合物，然后使所述碱金属硅酸盐与所述混合物结合。
13.权利要求11或12的方法，其中所述第二种金属选自锆、钛、铝和铁。
14.权利要求13的方法，其中所述第二种金属是锆，且所述锆源是原硫酸锆。
15.用权利要求1至14中任一项的方法制备的产品。
16.权利要求15的产品，其中所述产品的平均孔径为至少8nm。
17.权利要求15或16的产品，其中所述产品的表面积为250至550m2/g。
18.权利要求15或16的产品，其中所述产品的表面积为至少300m2/g。
19.权利要求17的产品，其中所述产品的表面积为350至450m2/g。
20.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：使碱金属硅酸盐、矿酸和锆源结合以形成水溶胶，并使所述水溶胶凝固形成共凝胶；洗涤所述共凝胶；使所述共凝胶与含铯的水性酸浴接触，用所述铯浸渍所述共凝胶以形成活化后的组分，其中所述浴的pH在金属浸渍结束时低于7.0；并干燥所述活化后的组分以形成所述催化剂。
21.用权利要求20的方法制备的产品。
22.权利要求21的产品，其中所述产品的表面积为至少300m2/g。
23.权利要求22的产品，其中所述产品的表面积为350至450m2/g。
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