CN100377779C - 在Ru/SiO2催化剂上通过合适的单糖和二糖进行氢化制备山梨醇的方法 - Google Patents
在Ru/SiO2催化剂上通过合适的单糖和二糖进行氢化制备山梨醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通过在液相中使在氢化时能生成山梨醇的单糖进行催化氢化来制备山梨醇的方法，其特征在于催化剂通过以下方法获得：i)将基于无定形二氧化硅的载体材料用无卤素的低分子量钌化合物水溶液处理一或多遍，然后使处理过的载体材料在200℃以下干燥，ii)在100-350℃下用氢气使i)中所得固体还原，其中在步骤i)后立即进行步骤ii)。
Description
本发明涉及通过适合的单糖和二糖进行催化氢化制备山梨醇的方法。
工业上通过葡萄糖、果糖、蔗糖或转化糖的催化氢化制备山梨醇(参考H.Schiweck et al.“Sugar Alcohols”in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。到目前为此用于此用途的催化剂主要是镍催化剂，例如负载型镍催化剂或阮内镍。但关于含钌催化剂用于此用途的应用也有一些报导。一般地，所述钌催化剂为负载型催化剂，含有负载于氧化物或有机载体如碳之上的钌。
US4380680、US4487980、US4413152和US4471144描述了通过葡萄糖的催化氢化制备山梨醇的方法，其中使用包含负载于在水热条件下稳定的载体材料之上的钌的催化剂。所提出的水热载体材料是a-氧化铝(US4380680)、氧化钛(IV)(US4487980)、用卤化钛(TV)处理的氧化铝(US4413152)和θ-氧化铝(US4471144)。
US4503274公开了用于使葡萄糖氢化成山梨醇的催化剂，通过以下方法制备：用卤化钌水溶液浸渍水热稳定的载体，然后在100-300℃下使固体氢化。
US3963788描述在钌催化剂存在下使玉米淀粉水解产物氢化成山梨醇，其中钌负载于特定的硅铝酸盐基沸石之上。US3963789提出作为钌催化剂载体的结晶硅铝酸盐粘土，特别是蒙脱石。
FR-A-2526782描述了使氯化钠与钌反应通过Na2RuCl6制备的氯化钌用于制备单糖和低聚糖氢化用(例如用于制备山梨醇的)二氧化硅负载的钌催化剂的用途。
现有技术已知的通过在钌催化剂存在下氢化制备山梨醇的方法，由于所述催化剂只有中等活性，仅以中等的时空产率(基于所用催化剂)得到山梨醇。由于钌的成本很高，这些方法的经济效益有些不令人满意。此外，这些催化剂的选择性也不足，以致分离有价值的产品中需要附加的支出。尤其是经常观察到羟基的差向异构化。
本发明的目的是提供通过使在氢化时能生成山梨醇的相应单糖或低聚糖进行催化氢化来制备山梨醇的方法，该方法以改进的时空产率得到山梨醇，有相当或改进的山梨醇选择性，即产生不比现有技术方法中更多或优选更少的副产物。
我们发现采用通过以下方法获得的钌催化剂意外地实现此目的：
i)将基于无定形二氧化硅的载体材料用无卤素的低分子量钌化合物水溶液处理一或多遍，然后使处理过的载体材料在200℃以下、优选≤180℃、特别是≤150℃下干燥，
ii)在100-350℃、优选150-350℃、特别是200-320℃下用氢气使i)中所得的固体还原，
其中在步骤i)后立即进行步骤ii)。
因此本发明涉及通过在液相中使在氢化时能生成山梨醇的单糖进行催化氢化制备山梨醇的方法，所述液相包含选自前面定义的钌催化剂的催化剂。这些催化剂是新的，是并列的德国专利申请10128205.2的主题。
适用于通过催化氢化制备山梨醇的原料是葡萄糖、果糖和古洛糖、及蔗糖水解得到的含葡萄糖的产品如转化糖。优选的原料是D-葡萄糖、和富含葡萄糖的糖浆如玉米淀粉水解产物、小麦淀粉水解产物和马铃薯淀粉水解产物。通过D型的上述单糖的氢化制备D-山梨醇特别引人注意。
据推测本发明催化剂的高活性可归因于钌在载体材料表面的分布特别好和载体材料中基本上不存在卤素。所述制备方法的结果是，本发明催化剂中钌以金属钌形式存在。该催化剂的电子显微镜研究(TEM)发现载体材料上的钌以原子分散形式和/或以钌粒子形式存在，实际上全部、即基于可见粒子数目的多于90％、优选多于95％以直径小于10nm、特别是小于7nm的孤立粒子形式存在。换言之，所述催化剂基本上不含有直径大于10nm的钌粒子，即低于10％、特别是低于5％的钌粒子和/或钌粒子附聚物具有大于10nm的直径。此外，由于所述制备中使用无卤素的钌前体和溶剂，本发明所用催化剂的氯含量是基于催化剂之总重计低于0.05重量％(＜500ppm)。这里及下文中，所有ppm数据都应理解为意指重量份，除非另有说明。
本发明方法中所用催化剂的主要成分是基于无定形二氧化硅的载体材料。本文中术语“无定形”意味着载体材料中结晶二氧化硅相的含量小于载体材料的10％。但用于制备催化剂的载体材料可具有由载体材料内孔的规则排列形成的上层结构。
适用的载体材料原则上是所有类型的无定形二氧化硅，包含至少90重量％的二氧化硅，所述载体材料的其余10重量％、优选不多于5重量％可以是另一种氧化物例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3或碱金属氧化物。显然，所用载体材料也是无卤素的，即卤素含量基于载体材料之总重低于500ppm。所述载体材料优选含有不多于1重量％、特别是不多于0.5重量％、特别优选不可检测量(＜500ppm)的氧化铝(按Al2O3计)。一优选实施方案中，使用Fe2O3含量低于500ppm的载体材料。碱金属氧化物的比例一般源于载体材料的制备，可为最多2重量％。通常低于1重量％。不含碱金属氧化物(＜0.1重量％)的载体也是适用的。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例可占载体材料的最多10重量％，优选不多于5重量％。但含有不可检测量的这些金属氧化物(＜0.1重量％)的载体材料也是适用的。
优选比表面积在50-700m2/g范围内、特别是在80-600m2/g范围内、尤其是在100-600m2/g范围内(按DIN66131的BET表面积)的载体材料。粉状载体材料中，其比(BET)表面积在200-600m2/g范围内的材料是特别优选的。在成型体形式的载体材料的情况下，比表面积尤其是在100-300m2/g的范围内。
适用的基于二氧化硅的无定形载体材料为本领域技术人员公知，可商购(参考例如O.W.Florke，“Silica”in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。它们可源于天然或者可通过合成制备。适用的基于二氧化硅的无定形载体材料的例子是硅藻土、硅胶、热解法氧化硅、和沉淀氧化硅。本发明一优选实施方案中，所述催化剂含有作为载体材料的硅胶。
取决于本发明方法的具体实施方案，所述载体材料可具有不同形式。如果所述方法为悬浮法，则通常用细粉形式的载体材料生产本发明催化剂。所述粉粒的粒度优选为1-200μm、特别是10-100μm。所述催化剂用于固定床时，通常使用载体材料成型体，可通过例如挤出或压片获得，可具有例如球、片、圆柱、绳股、环或空心圆筒、和星形等形式。所述成型体的尺寸通常在1-25mm的范围内。通常使用催化剂绳股，绳股直径为2-5mm，绳股长度为2-25mm。
所述催化剂的钌含量可在宽范围内改变。一般为至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、通常不超过10重量％，均基于载体材料的重量按元素钌计算。所述钌含量优选为0.2-7重量％、尤其是0.4-5重量％。
本发明方法中所用钌催化剂一般通过以下方法制备：先用无卤素的低分子量钌化合物(以下称为(钌)前体)的水溶液处理载体材料，使得载体材料吸收所要量的钌。下文中也将此步骤称为浸渍。然后在遵守前面规定的温度上限的情况下使如此处理的载体干燥。需要时，可将如此所得的固体再用钌前体的水溶液处理并再干燥。重复此步骤直至载体材料所吸收的钌化合物量等于所要催化剂的钌含量。
载体材料的处理或浸渍可以各种方式进行，如已知的那样取决于载体材料的外形。例如，可用前体溶液喷射或漂洗载体材料，或者可使载体材料悬浮于前体溶液中。例如，可使载体材料悬浮于钌前体的水溶液中，经过一定时间之后从含水的上清液中滤出。可通过吸液量和溶液的钌浓度以简单方式控制催化剂的钌含量。也可通过例如用相当于载体材料可吸收的最大液体量的限定量的水溶液处理载体来进行载体材料的浸渍。为此，可用例如所要量的液体喷射载体材料。适用于此的设备是通常用于液-固混合的设备(参考Vauck/Müller，Grundoperationen ChemischerVerfahrenstechnik(化学工程的单元操作)，第10版，Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie，1994，第405页起)，例如转鼓干燥器、浸渍鼓、鼓式混合机和叶片式搅拌机等。整料载体通常用钌前体的水溶液漂洗。
根据本发明，浸渍所用水溶液是无卤素的，即它们不含卤素或含有基于溶液总重低于500ppm、优选低于100ppm的卤素。因此，所用钌前体是不合有化学键合的卤素而且足以溶于含水溶剂的钌化合物。这些包括例如亚硝酰硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)、乙酸钌(III)和碱金属钌酸盐(IV)如钌酸(IV)钠和钌酸(IV)钾。
本文中术语“含水”意指水和含有最多50％(体积)、优选不多于30％(体积)、特别是不多于10％(体积)的一或多种水混溶性有机溶剂的水混合物，例如水与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。通常用水作为唯一溶剂。所述含水溶剂通常还包含至少一种无卤素的酸例如硝酸、硫酸、磷酸或乙酸(优选无卤素的无机酸)用于使钌前体在溶液中保持稳定。所以在许多情况下，用水稀释的、无卤素的无机酸，例如稀释至半浓的硝酸，作为钌前体的溶剂。所述水溶液中钌前体的浓度当然取决于所加钌前体的量和载体材料对所述水溶液的吸收容量，一般为0.1-20重量％。
可用常规固体干燥方法在遵守上述温度上限的情况下下进行干燥。干燥温度遵守本发明规定的上限对于催化剂的质量即活性很重要。超过上面规定的干燥温度导致活性损失很大。在较高的温度例如300℃以上、甚至400℃(如现有技术中提出的)下焙烧所述载体不仅多余而且对催化剂的活性有不利影响。一般在升温例如在至少40℃、特别是至少70℃、尤其是至少100℃下进行干燥来实现充分干燥。
通常在常压下使已浸渍有钌前体的固体干燥，但也可用减压促进干燥。通常使气流例如空气或氮气通过待干燥的材料以促进干燥。
干燥时间当然取决于所要求的干燥程度和干燥温度，一般为2-30小时、优选4-15小时。
优选使处理过的载体材料干燥至还原ii)之前水或挥发性溶剂组分的含量基于固体总重低于5重量％、特别是不多于2重量％、特别优选不多于1重量％。这里，所指重量百分率是指在300℃和1巴的压力下经过10分钟的时间测定的所述固体的重量减轻。这样可进一步提高本发明催化剂的活性。
优选在搅拌所述前体溶液处理过的固体的情况下进行干燥，例如在回转炉或球形转炉内使固体干燥。这样可进一步提高本发明催化剂的活性。
根据本发明，通过在上述温度下按已知方式使干燥后所得固体氢化(步骤(ii))而使所述固体转化成其催化活性形式。
为此，使载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物在上述温度下接触。氢气的分压对还原结果不重要，一般在0.2-1.5巴的范围内改变。催化剂材料的氢化通常在常压下在氢气流中进行。优选在搅拌i)中所得固体的情况下进行氢化，例如通过在回转炉或球形转炉内进行所述固体的氢化。这样可进一步提高本发明催化剂的活性。
氢化后，可按已知方式使催化剂钝化以改善操作性能，例如用含氧气体例如空气、但优选含1-10％(体积)氧的惰性气体混合物短暂地处理该催化剂。
本发明方法中，优选通过使各单糖或在用转化糖作原料的情况下使单糖混合物的溶液(优选含水溶液)氢化来完成所述单糖的氢化。这里所用术语“含水”与前面的定义相同。有利地用水作为唯一溶剂，可含有少量的优选无卤的酸以调节pH。特别地，所述单糖以pH为4-10、尤其是5-7的水溶液形式使用。
所述液相中单糖的浓度原则上可任意选择，通常在10-80重量％的范围内、优选在15-50重量％的范围内，基于溶液总重。
实际的氢化通常以与用于制备糖醇的已知氢化过程类似的方式进行，如前面引用的现有技术中所述。为此，在氢气存在下使包含单糖的液相与所述催化剂接触。可使所述催化剂悬浮于所述液相中(悬浮法)或者使所述液相通过催化剂流化床(流化床法)或催化剂固定床(固定床法)。所述氢化可连续或间歇进行。本发明方法优选在滴流反应器中通过固定床法进行。氢气可与待氢化的原料溶液并流或逆流地通过催化剂。
适用于通过悬浮法进行氢化和在催化剂流化床上和催化剂固定床上进行氢化的设备为现有技术已知，例如Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第4版，13卷，135页起和P.N.Rylander，“Hydrogenation and Dehydrogenation”in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5th版，CD-ROM。
一般地，所述氢化在升高的氢气压力下进行，例如在至少10巴、优选至少20巴、特别是至少40巴的氢气分压下进行。一般地，氢气分压不超过500巴、特别是350巴。特别优选氢气分压在40-200巴的范围内。反应温度一般为至少40℃，通常不超过250℃。特别地，所述氢化过程在80-150℃下进行。
由于催化剂活性高，所以基于所用原料需要较少量的催化剂。因此，在间歇悬浮法中一般使用基于1摩尔糖计低于1摩尔％、例如10-3至0.5摩尔％的钌。在连续氢化法中，通常使待氢化的原料以0.05-2k/(l(催化剂)*h)的速g/、优选以0.07-0.7k/(l(催化剂)*h)的速率通过所述催化剂。
本发明方法中，制得山梨醇在所用含水溶剂中的溶液，可通过已知方法由其得到山梨醇(参见H.Schiweck等，“Sugar Alcohols”in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。在优选获得含水反应混合物的情况下，例如可通过蒸发、然后结晶分离山梨醇(DE-A-2350690、EP-A-32288、EP-A-330352)或喷雾干燥(DK 133603、DD277176)。需要时，先通过常规方法除去催化剂，并用适合的助滤剂使反应溶液脱色和/或用离子交换剂处理以除去金属离子、葡糖酸盐或其它有机酸。
使用转化糖或果糖时，除山梨醇之外，显然还生成甘露醇。可通过选择性结晶从所得反应混合物中分离山梨醇。
本发明方法的特征在于实现高时空产率，用葡萄作原料时还具有高产品选择性。此外，本发明所用钌催化剂的特征在于使用寿命特别长，从而使该方法在经济方面特别引人注意。
显然，该方法中所用催化剂在活性下降时可通过常用于贵金属催化剂如钌催化剂的已知方法再生。这里可提及的是例如：如BE 882279中所述用氧气处理所述催化剂、如US 4072628中所述用无卤素的稀无机酸处理或用过氧化氢(例如以浓度为0.1-35％重的水溶液形式)处理、或用其它氧化物(优选无卤溶液形式)处理。再活化之后和再利用之前，通常用溶剂例如水漂洗所述催化剂。
以下实施例用于更详细地解释本发明：
I.本发明催化剂的制备
1.方法A：粉状的、无卤催化剂，不焙烧。
将定量的各载体材料用各载体材料能吸收的最大量的亚硝酰硝酸钌(III)水溶液浸渍。各载体材料能吸收的最大量预先基于可信的试样确定。所有情况下溶液的浓度都这样计算以使载体材料中达到所要求的钌浓度。
然后使所得固体在球形转炉内于120℃干燥13小时。残留水含量低于1重量％(定为试样在300℃和1巴下干燥10分钟的重量减轻)。
使所得固体在球形转炉内在常压下在氢气流中于300℃还原4小时。冷却并用氮气保护后，使含5％(体积)氧气的氮气通过该催化剂120分钟使之钝化。
2.方法B：粉状的、无卤催化剂，焙烧。
以与方法A类似的方式制备催化剂，但在氢化之前将干燥后所得固体在空气流中于400℃加热4小时。
3.方法C：粉状的、含卤催化剂，不焙烧。
以与方法A类似的方式制备催化剂，但用氯化钌(III)代替亚硝酰硝酸钌(III)。
4.方法D：棒状的、无卤催化剂，不焙烧。
将定量的圆柱形载体材料绳股(直径：4mm，长：3-10mm)用各载体材料能吸收的最大量的亚硝酰硝酸钌(III)水溶液浸渍。各载体材料能吸收的最大量预先基于可信的试样确定。所有情况下溶液的浓度都这样计算以使载体材料中达到所要求的钌浓度。
然后使所得浸渍的棒在球形转炉内于120℃干燥13小时。残留水含量低于1重量％。
使所得干燥的棒在球形转炉内在常压下在氢气流中于300℃还原4小时。冷却并用氮气保护后，使含5％(体积)氧气的氮气通过所得催化剂120分钟使之钝化。
5.方法E：棒状的、含卤催化剂，不焙烧。
以与方法D类似的方式制备催化剂，但用氯化钌(III)代替亚硝酰硝酸钌(III)。
表1：催化剂
| 催化剂号 | 钌含量(重量％) | 方法 | 载体 |
| K1 | 1 | A | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>1)</sup> |
| K2(C) | 1 | C | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>1)</sup> |
| K3(C) | 1 | B | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>1)</sup> |
| K4 | 1 | A | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>2)</sup> |
| K5 | 1 | A | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>3)</sup> |
| K6 | 1 | A | SiO<sub>2</sub>粉末<sup>4)</sup> |
| K7(C) | 1 | A | TiO<sub>2</sub>粉末<sup>5)</sup> |
| K8(C) | 1 | A | ZrO<sub>2</sub>粉末<sup>6)</sup> |
| K9(C) | 1 | A | γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉末<sup>7)</sup> |
| K10(C) | 1 | A | 活性炭<sup>8)</sup> |
| K11(C) | 1 | A | H-ZSM5<sup>9)</sup> |
| K12(C) | 1 | A | 氧化镁<sup>10)</sup> |
| K13(C) | 1 | A | 硅铝酸盐<sup>11)</sup> |
| K14(C) | 1 | A | θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉末<sup>12)</sup> |
| K15 | 1 | D | SiO<sub>2</sub>棒<sup>13)</sup> |
| K16(C) | 1 | E | SiO<sub>2</sub>棒<sup>13)</sup> |
C对比催化剂
1)SiO2含量＞99.95重量％的硅胶粉末，
BET比表面积为523m2/g，
吸水量为1.4ml/g，
孔体积为0.75ml/g(按DIN66134通过氮气孔度法测定)，
限定的孔径大小为60埃，
粒度为63-200μm；
2)SiO2含量＞99.95重量％的硅胶粉末，
BET比表面积为317m2/g，
吸水量为1.4ml/g，
粒度＜63μm；
3)SiO2含量＞99.95重量％的硅胶粉末，
BET比表面积为270m2/g，
吸水量为1.5ml/g，
粒度＜63μm；
4)SiO2含量＞99.95重量％的硅胶粉末，
BET比表面积为68m2/g，
吸水量为1.04ml/g，
粒度＜63μm；
5)TiO2含量＞99.9重量％的二氧化钛粉末，
BET比表面积为325m2/g，
吸水量为0.84ml/g，
粒度＜63μm；
6)ZrO2含量＞99.5重量％的二氧化锆粉末，
BET比表面积为138m2/g，
吸水量为0.7ml/g，
粒度＜63μm；
7)Al2O3含量＞99.5重量％的γ-氧化铝粉末，
BET比表面积为226m2/g，
吸水量为1.1ml/g，
孔体积为0.54ml/g，
粒度＜63μm；
8)活性炭Norit CA1，
BET比表面积为1306m2/g，
吸水量为1.7ml/g；
9)H-ZSM 5沸石，来自Vetikon的ZSM 5型；
10)MgO含量＞99重量％的氧化镁，
BET比表面积为81m2/g，
吸水量为3.2ml/g，
粒度＜63μm；
11)硅铝酸盐，Al2O3/SiO2比为30/70，
BET比表面积为482m2/g，
孔体积为0.33ml/g，
吸水量为0.57ml/g，
粒度＜63μm；
12)Al2O3含量＞99.95重量％的θ-氧化铝粉末，
BET比表面积为80m2/g，
吸水量为1.05ml/g，
孔体积为0.67ml/g(DIN 66134)，
粒度＜100μm；
13)SiO2含量＞99.5重量％的硅胶(0.3重量％Na2O)的硅胶棒(d＝4mm，l＝1-10mm)，
BET比表面积为169m2/g，
吸水量为0.95ml/g，
孔体积为0.7ml/g(DIN66134)。
II.用悬浮法使D-葡萄糖氢化(实施例1，对比例C1-C3)
通用氢化方法：
将1200ml浓度为30重量％的D(+)葡萄糖水溶液与3g各催化剂一起放在配有搅拌器、取样设备和氢气加压的2.5L高压釜中。用氮气使催化剂钝化。然后建立50巴的氢气压力并将高压釜加热至120℃。反应过程中，以1000rpm搅拌。为测定转化率，反应过程中每20分钟取一次试样，通过HPLC测定山梨醇和甘露醇的含量。最多在20小时后停止反应。表2列出达到最高收率所需的时间。该表还列出形成山梨醇的选择性，以及副产物甘露醇的生成量。
表2：
| 实施例 | 催化剂号 | 载体 | t<sub>max</sub>[h] | 转化率[％] | 选择性[％] | 甘露醇[％] |
| 1 | K1 | SiO<sub>2</sub> | 1.5 | 99.7 | 97.9 | 1.08 |
| C1 | K2(C) | SiO<sub>2</sub> | 3 | 99.8 | 95.6 | 1.34 |
| C2 | K3(C) | SiO<sub>2</sub> | 10 | 99.4 | 99.1 | n.d. |
| C3 | K14(C) | θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 20 | 98 | 98.7 | 0.51 |
III.用悬浮法使D-葡萄糖氢化(实施例2-5，对比例C4-C10)
以与II中所述通用氢化方法类似的方式，在300ml高压釜中使180mlD-葡萄糖的30％水溶液与0.9g各催化剂一起在100巴氢气和90℃下氢化。如II中所述通过HPLC测定转化率和选择性。表3列出达到最高收率所需的时间。还列出形成生成山梨醇的选择性。
表3：
| 实施例 | 催化剂号 | 载体 | t<sub>max</sub>[h] | 转化率[％] | 选择性[％] |
| C4 | K7(C) | TiO<sub>2</sub> | 22 | 100 | 95.5 |
| C5 | K8(C) | ZrO<sub>2</sub> | 44 | 68 | 92.9 |
| C6 | K9(C) | γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17 | 99.6 | 97.8 |
| C7 | K10(C) | 活性炭 | 20 | 100 | ＞99.5 |
| C8 | K11(C) | H-ZSM5 | 19 | 100 | 97.0 |
| C9 | K12(C) | MgO | 18 | 92 | 40 |
| C10 | K13(C) | 硅铝酸盐 | 19 | 100 | 95.7 |
| 2 | K4 | SiO<sub>2</sub> | 2 | 100 | ＞99.5 |
| 3 | K5 | SiO<sub>2</sub> | 4 | 100 | ＞99.5 |
| 4 | K1 | SiO<sub>2</sub> | 6 | 100 | ＞99.5 |
| 5 | K6 | SiO<sub>2</sub> | 5 | 100 | ＞99.5 |
III.在催化剂固定床存在下使D-葡萄糖氢化(实施例6和对比例C11)
所用反应器是可加热的装有催化剂的不锈钢反应管。该反应装置还包括原料进料泵、循环泵、取样设备和带有液位控制器和排气控制器的分离器。
在该反应设备中，使240ml浓度为30重量％的各单糖或二糖溶液在100℃和50巴的氢气压力下以50ml/(g(催化剂)*h)的速度循环，在此期间用II中所述分析测定原料的减少、产物的增加和副产物的生成量。达到99.4％的转化率时，停止反应。表4中列出达到最高收率所需的接触时间及选择性。
接触时间＝溶液体积/反应管体积＊反应时间
表4：
| 实施例 | 催化剂号 | 载体 | T<sub>接触</sub>[h] | 转化率[％] | 选择性[％] | 甘露醇[％] |
| 6 | K15 | SiO<sub>2</sub> | 1.2 | 99.5 | 97.4 | 0.7 |
| C11 | K16(C) | SiO<sub>2</sub> | 1.2 | 99.5 | 96.8 | 2.1 |
Claims (9)
1.一种通过在钌催化剂存在下使在氢化时能生成山梨醇的单糖水溶液进行催化氢化来制备山梨醇的方法，包括通过以下方法获得的钌催化剂：
i)将基于无定形二氧化硅的卤素含量基于载体材料总重低于0.05重量％的载体材料用含有基于溶液总重低于0.05重量％卤素的低分子量钌化合物水溶液处理一或多遍，然后使处理过的载体材料在200℃以下干燥，
ii)在100-350℃下用氢气使i)中所得固体还原，
其中在步骤i)后立即进行步骤ii)，以及
所述钌催化剂含有基于载体重量计0.2-10重量％的钌。
2.权利要求1的方法，其中所述基于无定形二氧化硅的载体的BET表面积在50-700m2/g范围内。
3.权利要求1的方法，包括含有基于催化剂计总重计低于0.05重量％卤素的钌催化剂，所述钌催化剂含有以下物质：
-基于无定形二氧化硅的载体材料和
-以原子分散形式和/或以钌粒子形式存在于载体之上的元素钌，
其中所述催化剂含有低于10％的直径大于10nm的钌粒子和/或附聚物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述单糖以pH在4-10范围内的水溶液形式使用。
5.权利要求4的方法，其中所述单糖为葡萄糖。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢化在10-500巴范围内的氢气分压下进行。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢化在40-250℃下进行。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢化在催化剂固定床上进行。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢化在包含悬浮液形式催化剂的液相中进行。
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