CN1045401A

CN1045401A - 制备高硬度透明树脂和新颖聚合单体的方法

Info

Publication number: CN1045401A
Application number: CN90101966A
Authority: CN
Inventors: 铃木顺行; 笹川勝好; 今井雅夫; 金村芳信
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1990-09-19
Anticipated expiration: 2005-03-01
Also published as: CN1033512C

Abstract

通过使单体(A)与单体(B)进行共聚合，制得一种高硬度透明树脂，单体(A)可由式(I)表示：(其中R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基，脂环基或杂环基，n是1至4的整数，当n＝1，x是氧或硫，当n≥2、x都是氧或硫，一个x是氧而另一个x或其它x是硫，一个x是硫而另一个x或其它x是氧，或两上x是氧而其它x是硫)，单体(B)是在一个分子中具有至少一种选自CH₂＝CH-C(O)-O-，CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-和基团的m个官能团的化合物，其中(n+m)是3或更大的整数。

单体(I)可由相应的异氰酸酯与醇或硫醇反应制得。

Description

本发明涉及具有高表面硬度和极好的耐擦伤性，耐热性和耐化学性的透明树脂;窗用玻璃，显示装置防护罩，光学透镜及含有上述树脂的硬涂层材料的制备方法;以及用作制备高硬度透明树脂的原料的新颖聚合单体的制备方法。

甲基丙烯酸酯树脂，聚碳酸酯树脂和聚苯乙烯树脂都有极好的透明性，抗冲击性，可加工性并能大量生产，因此，目前这类树脂用作车辆、房屋、学校和运动设备的窗玻璃，走廊护壁板，阳台的窗用玻璃，显示装置如各种仪表盘、计算机、液晶电视和自动售货机前板的防护罩，光学透镜，照明系统防护罩，广告牌，防护眼镜，光学光盘的基质等。特别是当上述树脂用于窗用玻璃，显示装置的防护罩和光学透镜时，除了需要具有透明性、光学物理性能、机械强度和刚性外，还要从能见度和美观的角度考虑，具有高的耐擦伤性如高的表面硬度、耐化学性、耐热性等。

然而，上述流行的透明树脂是线型聚合物，所以，不具有足够的表面硬度，耐化学性和耐热性。此外，即使涂敷这些树脂具有硬涂层以改进其表面硬度和耐化学性，也不能得到令人满意的性能。

为了解决这些问题，有人提出了一种包括具有交联结构如二甘醇二烯丙基碳酸酯树脂或尿烷聚丙烯酸酯的聚合物的透明树脂（日本专利公开号3610/1986和75022/1988）。

然而，提出的这些树脂是通过烯丙基、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的相互聚合而制备的，聚合速度都很接近，因此产生一些问题，如难以控制聚合反应，易于发生失控反应，为获得具有良好的表面状态和较小聚合张力的聚合物所需要的时间很长。

本发明的目的是提供一种制备透明树脂的方法，该方法中聚合反应易于控制，并且该树脂具有高的表面硬度和极好的耐化学性和耐热性。

本发明的另一个目的是提供一种制备具有可聚合基团的单体的方法，该可聚合基团的聚合速度比丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团和乙烯基苯基基团要慢，并且它与这些基团有极好的共聚性，上述单体也能够制得具有高的表面硬度和极好的透明度，耐热性及耐化学性的聚合物。

为解决上述问题，本发明人做了深入细致的研究工作。

结果发现在聚合反应时很容易控制失控反应;并能明显地缩短聚合时间，透明树脂具有高的表面硬度并包括本发明所要得的交联聚合物，这种树脂可以通过将具有低的聚合速度的异丙烯基苯基可聚合基团与另一种具有高的聚合速度的可聚合基团结合使用而制得，即将在一个分子中含有一个或多个异丙烯基苯基基团的化合物与另一种含有丙烯酰基，甲基丙烯酰基或乙烯基苯基化合物进行共聚，其中这些基团比异丙烯基苯基具有更高的自由基聚合活性。

此外，还发现本发明的树脂具有高的表面硬度，即，耐擦伤性，耐热性和耐化学性，因此，含有这种树脂的板材可用作车辆、房屋、学校和运动设备的窗玻璃，走廊的护壁板，阳台的窗玻璃，显示装置如各种仪表盘、计算机、液晶电视和自动售货机前板的显示器的防护罩、光学透镜。而且，还发现本发明的树脂也可用作涂盖膜，即硬表面涂层材料，因为当该树脂应用于一种树脂、金属或木材上并进行聚合后，所制得的硬涂层具有极好的耐擦伤性和耐化学性。

而且，还发现至少含有一种异丙烯基二甲基苯基的新颖单体能够提供高硬度透明树脂。

根据本发明，提供了一种制备包含一种交联聚合物的高硬度透明树脂的方法，该方法包括共聚合单体（A）与单体（B），单体（A）可由式（Ⅰ）表示

（其中R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基团，脂环族基团或杂环基团，n是1到4的整数，当n＝1，x是氧或硫，当n≥2，所有x都是氧或硫，一个x是氧而另一个x或其它的x都是硫，一个x是硫而另一个x或其它的x是氧，或两个x是氧而其它的x是硫），单体（B）是在一个分子中含有至少有一种选自CH₂＝CH-C（O）-O，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

的m个官能团的化合物，其中（m+n）是等于或大于3的整数。

含有交联聚合物的高硬度透明树脂中至少含有一种选自式（Ⅱ）和（Ⅲ）的结构单元：

（其中x是氧或硫，R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基团，脂环族基团，或杂环基团，R′是氢或甲基，y是相似或不相似的

n是1-4的整数，（n+m）是等于或大于3的整数）。

对于每一当量的异丙烯基苯基，CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

的总量优选为0.5-10当量，虽然，该比例取决于单体中官能团的类型和单体的结构。

上述共聚合可以通过自由基共聚合反应来实现。通过加热、应用紫外线或辐照如γ射线等，或将这些方法结合使用，进行自由基共聚合。如果需要，可使用自由基引发剂。当使用紫外线时，最好使用光敏剂。

单体（A）的实例是以下通式（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）：

（其中n是1，R是-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉，-C₅H₁₁，-C₆H₁₃，

-CH₂CCl₃，-CH₂CF₃，，或

，芳环上的取代基位于间位或对位），

（其中n是2，R是

-（CH₂）_i-（i＝2-6），

（i＝1或2），

（i＝0或2），-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

-（iso-C₃H₆）-O-（iso-C₃H₆）-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，

和芳环上的取代基位于间位或对位），

（其中n是3，R是

和芳环上的取代基位于间位或对位）。

根据本发明，通式（Ⅰ）的聚合物单体（A）：

是通过如下通式的异氰酸酯

与通式为R（XH）n的醇或硫醇反应制得，（其中R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基团，脂环族基团或杂环基团，n是1至4的整数，当n＝1，x是氧或硫，当n≥2，所有x都是氧或硫，一个x是氧而另一个x或其它的x是硫，一个x是硫而另一个x或其它x是氧，或两个x是氧而其它x是硫）。

式（Ⅶ）的聚合单体如下：

（其中n是2或3，R是

-（CH₂）_λ-（λ＝2～6），（λ＝1，2），

（λ＝0，2）-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

-（iso-C₃H₆）-O-（iso-C₃H₆）-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，

芳环上的取代基相互为间位或对位）。该单体可以通过将3-或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物与选自下列的一种化合物在没有溶剂或对上述化合物呈惰性的溶剂存在下，其试剂的用量为对于每0.8-1.1当量的3-或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物，使用1当量的二醇或三醇的羟基进行反应而制得。这些化合物是：乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，5-己二醇，二甘醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二丙二醇，三甘醇，1，2-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，3，9-双（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，1，4-环己二醇，三环〔5，2，1，0^2.6〕癸烷-4，8-二甲醇，3-氯-1，2-丙二醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴-1，4-丁二醇，二溴代新戊二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，和1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸。

该反应可以在无催化剂或有促进尿烷形成的催化剂的存在下进行，催化剂用量为用于形成尿烷的异氰酸酯重量的0.01-5%。

根据本发明，提供了一种包括上述高硬度透明树脂的窗用玻璃。

根据本发明，提供了一种包括上述高硬度透明树脂的显示装置防护罩。

根据本发明，提供了一种包括上述高硬度透明树脂的光学透镜。

根据本发明，提供了一种包括上述高硬度透明树脂的硬涂料。

根据本发明，硬涂料是由以下方法制备的：将权利要求1所规定单体（A）和（B）混合，使（n+m）为3或大于3，异丙烯基苯基与CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

的总量比为1当量比0.5-10当量，将所得的混合物，如果需要，加入聚合引发剂和/或光敏剂，置于一种基质中，然后加热和/或使用紫外线或辐照，优选为γ射线，使其共聚合。

通常，在上述式（Ⅰ）中，R基的分子量越低越好，这一点要取决于它的结构的立体坚固性，但是R基的优选分子量为15至500。

由上述方法制备单体（A）时所用的上述通式为R（xH）n的化合物的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、2，2，2-三氯乙醇，2，2，2-三氟乙醇，1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-1-丙醇，2，3-二溴-1-丙醇，1-氯-2-丙醇，3-氯-1-丙醇，2-氯乙醇，2-溴乙醇，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇，辛硫醇，环己烷硫醇，苯甲醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，5-己二醇，二甘醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二丙二醇，三甘醇，1，2-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，螺乙二醇，1，4-环己二醇，三环〔5，2，1，0^2.6〕癸烷-4，8-二甲醇，3-氯-1，2-丙二醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴-1，4-丁二醇，二溴新戊二醇，双酚A（2-羟乙基）醚，双酚F（2-羟乙基）醚，双酚S（2-羟乙基）醚，双酚（2-羟乙基）醚，四溴代双酚A（2-羟乙基）醚，苯二甲醇，乙二硫醇，丙二硫醇，丁二硫醇，戊二硫醇，己二硫醇，丙三硫醇，环己烷二硫醇，乙二醇双（2-巯基乙酸酯），乙二醇双（3-巯基丙酸酯），双（巯基甲基）苯，2-羟乙基二硫化物，2-巯基乙醇，1-巯基-2-丙醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸，季戊四醇，Threitol，3-巯基-1，2-丙二醇，季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）。在上述制备单体（A）的过程中，异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的异氰酸酯基与OH基或SH基之间发生反应，锡化合物如二丁基二月桂酸锡，二甲基二氯化锡等或一种胺如吗啉，二甲基氨基苯等可以作为催化剂加入其中，以加速合成反应，为了防止随后的自由基反应中出现颜色，优选采用锡化合物。当使用溶剂时，应该在合成反应之后蒸掉该溶剂，如果需要，可进一步进行纯化，由此制得的产物将用作以后自由基聚合中的单体（A）。

单体（A）的典型实例包括式（Ⅳ），（Ⅴ）和（Ⅵ）表示的化合物：

（其中n是1，R是-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉，-C₅H₁₁，-C₆H₁₃，-CH₂CCl₃，-CH₂CF₃，

或

，

和芳环上的取代基处于间位或对位）。

（其中n是2，R是-（CH₂）_i-（i＝2-6，

（i＝1或2），

（i＝0或2），CH₂CH₂-OCH₂-CH₂-，

（iso-C₃H₆）-O-（iso-C₃H₆）-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，

或

芳环上的取代基位于间位或对位）。

芳环上的取代基处于间位或对位）。

单体（A）的另一些实例是：

（其中，n＝4，R是

，或

，芳环上的取代基为间位或对位），

（其中，n＝2，R是-（CH₂）_i-（i＝2-6），

芳环上的取代基处于间位或对位），和

（其中R²是H或-CH₃，芳环上的取代基处于间位或对位）

具有一种选自

基团的m个官能团的单体B是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或苯乙烯的衍生物。m为1的单体（B）的实例包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酸乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基乙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羰乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，1，4-丁二醇单丙烯酸酯，1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，氯代甲基苯乙烯和甲氧基苯乙烯。

m为2或更大的单体（B）的实例包括：乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-双（4-丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷，2，2-双（4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷，2，2-双（4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷，2，2-双（4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷，2，2-双（4-丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷，2，2-双（4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，螺乙二醇二丙烯酸酯，螺乙二醇二甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，环氧甲基丙烯酸酯，2-丙烯酸[2-（1，1-二甲基-2-[（1-氧代-2-丙烯基）氧基]乙基]-5-乙基-1，3-二恶烷-5-基]甲基酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰酸酯，双（甲基丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰酸酯，三（丙烯酰氧基乙基）异氰酸酯，三（甲基丙烯酰氧基乙基）异氰酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，甲基三（丙烯酰氧基）硅烷，丙三醇二丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯，二溴代新戊二醇二丙烯酸酯，二溴代新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，尿烷丙烯酸酯，尿烷甲基丙烯酸酯，1，1，3，3，5，5-六（丙烯酰氧基）环三膦嗪，1，1，3，3，5，5-六（甲基丙烯酰氧基）环三膦嗪，1，1，3，3，5，5-六（甲基丙烯酰亚乙基二氧基）环三膦嗪和1，1，3，3，5，5-六（丙烯酰亚乙基二氧基）环三膦嗪。

在制备高硬度透明树脂的方法中，为了调节粘度等，还可以附加使用含有异丙烯基苯基的不同于上述单体（A）的单体。这种附加单体的实例是二异丙烯基苯，N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-丙烯酰氧基甲氨酸酯，和N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-2-甲基丙烯酰氧基甲氨酸酯。

在进行热聚合的情况时，自由基聚合引发剂没有限于任何一种特殊类型，可以任选地使用已知的自由基聚合引发剂。引发剂的实例包括过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化对氯代苯甲酰，二异丙基过氧化碳酸酯，二-2-乙基己基过氧化碳酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。该引发剂的用量为0.01至5%（重量）。

在使用紫外线的情况时，对光敏剂没有特殊限定，而是可以任选地使用已知的光敏剂。光敏剂的实例包括：苯甲酰化合物，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻异丁基醚，2-羟基-2-苯甲酰丙烷，偶氮二异丁腈，苯偶酰，噻吨酮和二苯基二硫化物，这种光敏剂的用量是0.01至5%（重量）。

在采用辐照如γ射线等的情况下，通常并不一定需要聚合引发剂等。

在本发明中，可以使用已知的方法生产高硬度透明树脂的板材和透镜，而并不限于某一特定的方法。典型的方法是铸塑聚合。例如，将上述单体的混合物与自由基聚合引发剂或光敏剂充分混合，然后去泡。随后，将混合物倒入带有垫圈或隔离片的玻璃或金属模具中，然后通过加热或紫外线照射或辐射使其固化。不用说，在聚合之前可以向混合物中加入添加剂。添加剂的实例包括紫外线吸收剂，氧化抑制剂，染料，近红外线吸收剂，脱模剂和抗静电剂。这些添加剂的用量可控制在不妨碍聚合和固化的范围内。

在用高硬度透明树脂制备薄膜的情况时，可以使用已知的薄膜生产方法。即，于上述单体混合物中加入自由基聚合引发剂或光敏剂，如果需要，用溶剂稀释该混合物。然后通过辊涂、喷涂、淋涂，浸渍涂敷等方法将该混合物涂敷由树脂、金属、木材等制成的基材上。当使用溶剂时，将其挥发，然后通过加热或紫外线照射或辐射进行固化。在这种情况下，添加剂、填料等可以于聚合前加入混合物中，添加剂的实例包括紫外线吸收剂，氧化抑制剂、染料、颜料、近红外线吸收剂，抗静电剂和无机化合物的细颗粒。这些添加剂的用量应控制在不妨碍聚合/固化的范围内。

由此制得的高硬度透明树脂板材可以用作上光剂和显示装置的防护罩，该防护罩具有高的耐擦伤性、耐化学性、耐热性和极好的可加工性。此外，当在模具中进行聚合以制备透镜时，或当用切割和抛光加工该树脂时，能够制得具有上述情况中的同样性能的光学透镜。

而且，该高硬度透明树脂可以用作涂敷材料，即，硬的涂层材料，涂敷在另一种树脂、金属、木材等上面，具有极好的耐擦伤性，耐化学性等。

新颖聚合单体（A）包括：1，2-双-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]乙烷，1，2-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]乙烷，1[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-2-[N-4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]乙烷，1，3-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，3-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基苄基]丙烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，1，4-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1，4-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-4-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1，5-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，1，5-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-5-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，1，6-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，1，6-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-6-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，1，2-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，1，2-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-2-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，1，3-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1，3-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，2-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-[N-4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，2，5-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，2，5-双[N-4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，2-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-5-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，双[2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基]醚，双[2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基]醚，[2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基]-[2′（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基]醚，2，2-二甲基-1，3-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二甲基-1，3-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二甲基-1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丙烷，3-甲基-1，5-双（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，3-甲基-1，5-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，3-甲基-1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-5-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]戊烷，双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）异丙基]醚，双[（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）异丙基]醚，[（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）异丙基][（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）异丙基]醚，双[2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙氧基]乙烷，双（2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙氧基]乙烷，[2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙氧基]-[2′-N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]乙烷，1，2-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1，2-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-2-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]丁烷，2-乙基-1，3-双[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1，3-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]-3-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1-[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，3，9-双〔1，1-二甲基-2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，3，9-双〔1，1-二甲基-2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，3-〔1，1-二甲基-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-9-〔1，1-二甲基-2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕环己烷，1，4-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕环己烷，1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-4-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕环己烷，4，8-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷，4，8-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕三环（5，2，1，0^2，6〕癸烷，4-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基-8-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕三环（5，2，1，0^2，6〕癸烷，3-氯-1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-氯-1，2-双[N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-氯-1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-氯-1-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-溴-1-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-溴-1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-溴-1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，3-溴-1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，2，3-二溴-1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，2，3-二溴-1，4-双〔N-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，2，3-二溴-1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-4-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，2，2-二溴代甲基-1，3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，2，2-二溴代甲烷-1，3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，2，2-二溴代甲基-1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，2，3-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，2，3-三〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，1，1-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕乙烷，1，1-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕乙烷，1，1-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙烷，1，1，1-三〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕乙烷，2-乙基-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕丙烷，2-乙基-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，2-乙基-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，2-乙基-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，1，2，4-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-4-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-4-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，4-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，2，4-三〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，1，3，5-三〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯，1，3-双〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕-5-〔2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯，1，3-双〔2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕-5-〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯和1，3，5-三〔2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯。

本发明的上述聚合单体可以通过下述步骤制备：首先，在适当的温度下，在有或没有溶剂和有或没有催化剂的条件下，使一种二元醇或一种三元醇与3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或它们的混合物进行反应。这里例举一些二元醇，其中包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、二甘醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二丙二醇、三甘醇、1，2-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇-3，9-双（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，1，4-环己二醇、三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷-4，8-二甲醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-溴-1，2-丙二醇、2，3-二溴-1，4-丁二醇和二溴代新戊二醇。三元醇的实例包括三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸。在该反应中，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物的用量范围是0.8至1.1当量，优选为0.95至1.05当量（对每当量二元醇或三元醇中的羟基而言）。而且，适用溶剂的实例包括：己烷、氯仿、苯、甲苯和二甲苯，这些溶剂不与原料发生反应。上述适用的催化剂是能加速尿烷形成反应的催化剂，如二丁基月桂酸锡等。催化剂的用量是异氰酸酯重量的0.01至5%，优选为0.1至3%。上述适宜的反应温度范围是30至200℃，优选为50至150℃，上述反应完成后，用色谱法或其它方法提纯所得反应液，由此制得本发明想要的聚合单体。

由本发明方法制得的树脂具有高的表面硬度和极好的透明性、耐化学性和耐热性。此外，它还有极好的可加工性能如切割，这是由于它具有高的表面硬度的缘故。

而且，在本发明树脂的制备过程中，聚合步骤中的聚合控制很容易，因此在模塑聚合中没有发生任何剥离、白粉和裂纹现象。总之，本发明树脂在生产过程中具有很好的模塑性，这意味着可能具有高度精确的模塑。

因此，由本发明方法生产的树脂能够适用作门窗玻璃，显示装置的防护罩，光学透镜和硬的涂层材料。

而且，当由本发明方法生产的新颖聚合单体与含有高聚合速度的聚合基团的单体，如丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团或乙烯基苯基进行共聚合时，能够制得具有高的表面硬度和极好的耐热性和可加工性能（如切割）的透明树脂。此外，在聚合步骤中，聚合控制很容易。因此，本发明的单体可以用作上述高硬度透明树脂的原料。

参考实施例，对本发明作进一步祥细阐述，但是本发明的范围不受这些实施例限制。

首先，以合成实施例的形式，介绍合成本发明的单体（A）和属于单体（A）的一部分的本发明新颖聚合单体的实施例，在合成实施例和其它实施例中，除有其它规定，均采用重量份数。

实施例1

将6.2分乙二醇，30分甲苯，40.3分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸锡进行混合，然后将该溶液的温度维持在80℃，搅拌反应1小时，反应完毕，将反应溶液浓缩，所得浓缩物用色谱法提纯，从而制得40.0分1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙烷，产品为无色透明液体。

元素分析值（C₂₈H₃₆N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.13 7.59 6.21

计算值（%） 72.39 7.81 6.03

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.66（s，12H，），

2.14（s，6H，），

4.14（s，4H，-OCH₂CH₂O-），

5.07（s，2H，），

5.18（s，2H，），

7.29（s，6H，），

7.48（s，2H，

），

实施例2

将6.2分乙二醇，30分甲苯，40.3分4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸锡混合，然后将混合物溶液的温度维持在80℃，搅拌反应1小时，反应完后，将反应溶液浓缩，用色谱法将浓缩液提纯，得到41.2分1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙烷，该产品为无色透明液体。

元素分析值（C₂₈H₃₆N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.59 7.92 6.18

计算值（%） 72.39 7.81 6.03

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.66（s，12H，），

2.14（s，6H，

），

4.14（s，4H，-OCH₂CH₂O-），

5.08（s，2H，

），

5.19（s，2H，

），

5.39（s，2H，），

7.35（s，8H，

），

实施例3

重复实施例1的步骤，只是用7.6分1，3-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得42.5分的1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₈N₂O₄）

实验值（%） 72.71 7.81 5.69

计算值（%） 72.77 8.00 5.85

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.50-1.95（m，14H，），

-OCH₂CH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，

），

4.04（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂O-），

5.07（s，4H，

），

5.34（s，2H，），

7.29（s，6H，

），

7.47（s，2H，

），

实施例4

重复实施例2的步骤，只是用7.6分1，3-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得41.7分1，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₈N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.98 8.13 5.53

计算值（%） 72.77 8.00 5.85

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.50-1.95（m，14H，，-OCH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，），

4.04（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂O-），

5.08（s，4H，

），

5.39（s，2H，

），

7.34（s，8H，），

实施例5

重复实施例1的步骤，只是用9.0分1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇。由此制得44.4分1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.88 8.23 5.47

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.45～1.80（m，16H

，-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.14（s，6H，

），

3.99（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.07（s，4H，

），

5.33（s，2H，），

7.29（s，6H，

），

7.48（s，2H，

），

实施例6

重复实施例2的步骤，只是用9.0分1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.9分1，4-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.29 7.96 5.73

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.45～1.80（m，16H）

，-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.14（s，6H，

），

3.99（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.07（s，4H，），

5.38（s，2H，

），

7.35（s，8H，

），

实施例7

重复实施例1的步骤，只是用10.4分1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得44.6分1.5-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕戊烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.53 8.47 5.36

计算值（%） 73.49 8.35 5.53

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.10～1.80（m，18H，

，-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，），

3.96（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.07（s，4H，

），

5.34（s，2H，），

7.28（s，6H，

），

7.48（s，2H，

），

实施例8

重复实施例2的步骤，只是用10.4分1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.6分1.5-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕戊烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.88 8.19 5.74

计算值（%） 73.49 8.35 5.53

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.10～1.80（m，18H，

-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，

），

3.96（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.08（s，4H，），

5.39（s，2H，），

7.35（s，8H，），

实施例9

重复实施例1的步骤，只是用11.8分1.6-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.5分1，6-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.98 8.43 5.51

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.10～1.80（m，20H，，

-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，

），

3.95（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.07（s，4H，

），

5.34（s，2H，），

7.28（s，6H，

），

7.48（s，2H，

），

实施例10

重复实施例2的步骤，只是用11.8分1，6-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.7分1，6-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.97 8.61 5.14

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.10～1.80（m，20H，，

-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

2.15（s，6H，

），

3.95（s，4H，-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-），

5.08（s，4H，），

5.39（s，2H，

），

7.35（s，8H，），

实施例11

重复实施例1的步骤，只是用7.6分1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.1分1，2-双〔-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₈N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.63 8.15 5.67

计算值（%） 72.77 8.00 5.85

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.17（s，3H，

），

1.65（m，12H，

），

2.14（s，6H，

），

3.99（d，2H，

），

4.90（s，1H，

），

5.07（s，4H，

），

5.34（s，2H，

），

7.27（s，6H，

），

7.47（s，2H，

），

实施例12

重复实施例2相同步骤，只是用7.6分1，2-丙二醇代替6.2分的乙二醇，由此制得了44.8分的1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₈N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.69 8.15 5.72

计算值（%） 72.77 8.00 5.85

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.17（s，3H，），

1.65（S，12H，），

2.15（s，6H，

），

3.99（d，2H，），

4.90（s，1H，

），

5.08（s，4H，），

5.39（s，2H，

），

7.34（s，8H，），

实施例13

重复实施例1的步骤，只是用9.0分的1.3-丁二醇代替6.2分的乙二醇，由此制得45.2分1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.98 7.87 5.81

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.17（s，3H，），

1.45～1.95（m，14H，

，

），

2.14（s，6H，

），

4.03（s，2H，

），

4.82（s，1H，

），

5.07（s，4H，），

5.34（s，2H，

），

7.28（s，6H，），

7.47（s，2H，

），

实施例14

重复实施例2的步骤，只是用9.0分1，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.7分1，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.37 8.03 5.86

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.17（s，3H，），

1.45～1.95（m，14H，

实施例15

重复实施例1的步骤，只是用9.0分的2，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得44.8分2，3双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.01 8.29 5.42

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.15（s，6H，），

1.45～1.95（m，12H，

），

2.14（s，6H，

），

4.77（s，2H，

），

5.01（s，2H，

），

实施例16

重复实施例2的步骤，只是用9.0分2，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得42.9分2，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.44 8.09 5.47

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

实施例17

重复实施例1的步骤，只是用11.8分的2，5-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.1分2，5-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.98 8.36 5.14

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝0.85～1.75（m，22H，，

实施例18

重复实施例2的步骤，只是用11.8分2，5-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.9分2，5-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 74.03 8.77 5.28

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝0.85～1.75（m，22H，

，

实施例19

重复实施例1的步骤，只是用10.6分二甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.4分双〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕醚，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₅）

C H N

实验值（%） 70.66 7.72 5.68

计算值（%） 70.84 7.93 5.51

NMR（δ/CDCl₃）

3.64（s，4H，-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-），

4.15（s，4H，-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-），

实施例20

重复实施例2的步骤，只是用10.6分的二甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.6分双〔2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕丁醚，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₅）

C H N

实验值（%） 70.79 7.98 5.38

计算值（%） 70.84 7.93 5.51

NMR（δ/CDCl₃）

3.64（s，4H，-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-），

4.15（s，4H，-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-），

实施例21

重复实施例1的步骤，只是用10.4分新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.9分2，2-二甲基-1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.38 8.34 5.74

计算值（%） 73.49 8.35 5.53

NMR（δ/CDCl₃）

实施例22

重复实施例2的步骤，只是用10.4分新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.1分2，2-二甲基-1，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.18 8.42 5.71

计算值（%） 73.49 8.35 5.53

NMR（δ/CDCl₃）

实施例23

重复实施例1的步骤，只是用11.8分3-甲基-1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.7分3-甲基-1，5-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.67 8.74 5.36

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

实施例24

重复实施例2的步骤，只是用11.8分3-甲基-1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.8分3-甲基-1，5-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕戊烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.93 8.76 5.24

计算值（%） 73.81 8.52 5.38

NMR（δ/CDCl₃）

实施例25

重复实施例1的步骤，只是用13.4分二丙二醇代替6.2分乙二醇，由此得到49.7分双〔（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕异丙基〕醚，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₅）

C H N

实验值（%） 71.78 8.14 5.06

计算值（%） 71.61 8.26 5.22

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.16（d，6H，

），

实施例26

重复实施例2的步骤，只是用13.4分二丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得50.6分双〔（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）异丙基〕醚，为无色透明液体。（同分异构体的混合物）

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₅）

C H N

实验值（%） 71.77 8.05 5.38

计算值（%） 71.61 8.26 5.22

NMR（δ/CDCl₃）

实施例27

重复实施例1的步骤，只是用15.0分三甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.5分双〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙氧基〕乙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₆）

C H N

实验值（%） 69.62 8.31 4.93

计算值（%） 69.54 8.02 5.07

NMR（δ/CDCl₃）

3.65（s，8H，OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O），

4.15（s，4H，OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O），

实施例28

重复实施例2的步骤，只是用15.0分三甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.5分双〔2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙氧基〕乙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₄N₂O₆）

C H N

实验值（%） 69.61 8.29 5.09

计算值（%） 69.54 8.02 5.07

NMR（δ/CDCl₃）

3.65（s，8H，OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O），

4.15（s，4H，OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O），

实施例29

重复实施例1的步骤，只是用9.0分1，2-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.4分1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 72.98 8.34 5.47

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

实施例30

重复实施例2的步骤，只是用9.0分1，2-丁二醇代替6.22分乙二醇，由此制得46.4分1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₄₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 73.18 8.07 5.43

计算值（%） 73.14 8.18 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

实施例31

重复实施例1的步骤，只是用14.6分2-乙基-1，3-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得50.4分2-乙基-1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₄H₄₈N₂O₄）

C H N

实验值（%） 74.56 8.77 5.04

计算值（%） 74.42 8.82 5.10

NMR（δ/CDCl₃）

实施例32

重复实施例2的步骤，只是用14.6分2-乙基-1，3-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.1分2-乙基-1，3-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₄H₄₈N₂O₄）

C H N

实验值（%） 74.47 8.73 5.16

计算值（%） 74.42 8.82 5.10

NMR（δ/CDCl₃）

实施例33

重复实施例1的步骤，只是用30.4分3，9-双（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2，4，8，10-四氧化螺（5，5）十一烷代替6.2分乙二醇，由此制得66.7分3，9-双〔1，1-二甲基-2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₁H₅₈N₂O₈）

C H N

实验值（%） 69.56 8.34 3.72

计算值（%） 69.66 8.27 3.96

NMR（δ/CDCl₃）

实施例34

重复实施例2的步骤，只是用30.4分3.9-双（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷代替6.2分乙二醇，由此制得63.4分3，9-双〔1，1-二甲基-2-（N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₁H₅₈N₂O₈）

C H N

实验值（%） 69.73 8.48 3.75

计算值（%） 69.66 8.27 3.96

NMR（δ/CDCl₃）

实施例35

重复实施例1的步骤，只是用11.6分1，4-环己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.2分1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕环己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 74.23 8.05 5.62

计算值（%） 74.10 8.16 5.40

NMR（δ/CDCl₃）

实施例36

重复实施例2的步骤，只是用11.6分1，4-环己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.7分1，4-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕环己烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₂H₄₂N₂O₄）

C H N

实验值（%） 74.35 8.32 5.29

计算值（%） 74.10 8.16 5.40

NMR（δ/CDCl₃）

实施例37

重复实施例1的步骤，只是用19.6分三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷-4，8-二甲醇代替6.2分乙二醇，由此制得55.9分4，8-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₈H₅₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 76.27 8.69 4.55

计算值（%） 76.22 8.42 4.68

NMR（δ/CDCl₃）

实施例38

重复实施例2的步骤，只是用19.6分三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷-4，8-二甲醇代替6.2分乙二醇，由此制得54.8分4，8-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕三环（5，2，1，0^2，6）癸烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₈H₅₀N₂O₄）

C H N

实验值（%） 76.19 8.65 4.32

计算值（%） 76.22 8.42 4.68

NMR（δ/CDCl₃）

实施例39

重复实施例1的步骤，只是用11.1分的3-氯-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.2分3-氯-1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₇N₂O₄Cl）

C H N Cl

实验值（%） 67.72 7.31 5.35 6.98

计算值（%） 67.89 7.27 5.46 6.91

NMR（δ/CDCl₃）

实施例40

重复实施例2的步骤，只是用11.1分的3-氯-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.8分3-氯-1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₇N₂O₄Cl）

C H N Cl

实验值（%） 68.04 7.31 5.24 6.83

计算值（%） 67.89 7.27 5.46 6.91

NMR（δ/CDCl₃）

实施例41

重复实施例1的步骤，只是用15.5分3-溴-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.4分3-溴-1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₇N₂O₄Br）

C H N Br

实验值（%） 62.31 6.49 5.21 14.08

计算值（%） 62.48 6.69 5.02 14.33

NMR（δ/CDCl₃）

实施例42

重复实施例2的步骤，只是用15.5分3-溴-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得52.3分3-溴-1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₂₉H₃₇N₂O₄Br）

C H N Br

实验值（%） 62.29 6.81 5.13 14.15

计算值（%） 62.48 6.69 5.02 14.33

NMR（δ/CDCl₃）

实施例43

重复实施例1的步骤，只是用24.8分2，3-二溴-1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得59.8分2，3-二溴-1，4-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₃₈N₂O₄Br₂）

C H N Br

实验值（%） 55.58 5.93 4.25 24.79

计算值（%） 55.40 5.89 4.31 24.57

实施例44

重复实施例2的步骤，只是用24.8分2，3-二溴-1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得57.6分2，3-二溴-1，4-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₀H₃₈N₂O₄Br₂）

C H N Br

实验值（%） 55.28 5.69 4.53 24.72

计算值（%） 55.40 5.89 4.31 24.57

NMR（δ/CDCl₃）

实施例45

重复实施例1的步骤，只是用26.2分二溴代新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得62.1分2，2-二溴代甲基-1，3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₀N₂O₄Br₂）

C H N Br

实验值（%） 55.93 6.14 4.18 24.00

计算值（%） 56.04 6.07 4.22 24.05

NMR（δ/CDCl₃）

δ＝1.63（s，12H），

），

实施例46

重复实施例2的步骤，只是用26.2分二溴代新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得63.2分2，2-二溴代甲基-1，3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₃₁H₄₀N₂O₄Br₂）

C H N Br

实验值（%） 56.21 6.03 4.39 24.32

计算值（%） 56.04 6.07 4.22 24.05

NMR（δ/CDCl₃）

实施例47

将6.1分甘油，30分甲苯，40.3分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂锡混合，然后将该溶液的温度维持在90℃，并搅拌反应1小时。反应完后，将反应溶液浓缩，用色谱法提纯所得浓缩液，由此制得42.4分1，2，3-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷。

元素分析值（C₄₂H₅₃N₃O₆）

C H N

实验值（%） 72.26 7.71 6.09

计算值（%） 72.49 7.68 6.04

NMR（δ/CDCl₃）

实施例48

将6.1分甘油，30分甲苯，26.8分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸锡混合，然后将该溶液的温度维持在60℃，搅拌1小时，然后加入13.4分4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，溶液温度维持在80℃，搅拌反应1小时。反应完后，将反应溶液浓缩。用色谱法提纯所得浓缩物，由此制得41.3分1，3-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕-2-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₂H₅₃N₃O₆）

C H N

实验值（%） 72.31 7.74 6.17

计算值（%） 72.49 7.68 6.04

NMR（δ/CDCl₃）

实施例49

重复实施例47的步骤，只是用8.0分三羟基乙烷代替6.1分乙二醇，由此制得44.5分1，1，1-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕乙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₄H₅₇N₃O₆）

C H N

实验值（%） 72.87 7.98 5.75

计算值（%） 73.00 7.94 5.80

NMR（δ/CDCl₃）

实施例50

重复实施例47的步骤，只是用8.9分三羟甲基丙烷代替6.1分甘油，由此制得42.7分2-乙基-2-[N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₅H₅₉N₃O₆）

C H N

实验值（%） 73.06 8.14 5.65

计算值（%） 73.24 8.06 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

实施例51

将8.9分三羟基丙烷，30分甲苯，13.4分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，26.8分4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸锡混合，然后将该溶液的温度维持在80℃，搅拌反应1小时。反应完后，浓缩反应溶液，用色谱法提纯所得浓缩物，由此制得43.5分2-乙基-2-〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕-1，3-〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₅H₅₉N₃O₆）

C H N

实验值（%） 73.17 8.04 5.73

计算值（%） 73.24 8.06 5.69

NMR（δ/CDCl₃）

实施例52

重复实施例47的步骤，只是用7.1分1，2，4-丁三醇代替6.1分甘油，由此制得41.8分1，2，4-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丁烷，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₃H₅₅N₃O₆）

C H N

实验值（%） 72.81 7.79 5.96

计算值（%） 72.75 7.81 5.92

NMR（δ/CDCl₃）

实施例53

重复实施例47的步骤，只是用17.4分1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸代替6.1分甘油，反应溶液维持在甲苯回流条件下，由此制得49.9分1，3，5-三〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₈H₆₀N₆O₉）

C H N

实验值（%） 66.73 6.87 9.81

计算值（%） 66.65 6.99 9.72

NMR（δ/CDCl₃）

实施例54

将17.4分1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸，30分甲苯，26.8分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，13.4分4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸锡混合，然后在回流条件下搅拌反应1小时。反应完后，浓缩该反应溶液，用色谱法提纯所得浓缩物，由此制得51.4分1，3-双〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕-5-〔2-〔N-4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基）〕异氰脲酸酯，为无色透明液体。

元素分析值（C₄₈H₆₀N₆O₉）

C H N

实验值（%） 66.58 7.05 9.63

计算值（%） 66.65 6.99 9.72

NMR（δ/CDCl₃）

下面，参考实施例对本发明高硬度透明树脂作详细阐述，这些实施例并不限止本发明的范围。

在这些实施例中，除非另有规定，均采用重量分数。

实施例55

将201分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯与1分二丁基二月桂酸锡和100分甲醇混合，然后在甲醇回流条件下将混合物搅拌反应30分钟。反应完后，蒸出甲醇，剩余物用色谱法提纯，由此制得198分无色液体单体，其结构为：

将70.6分三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯加入116.7分上述无色液体单体中，然后充分混合。再加入1.9分过氧化苯甲酰，随后进行混合、脱泡。将溶液倒入一个模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫上一块5mm厚的聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得，聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例56

将17.6分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分过氧化苯甲酰加入到23.2分按实施例1的步骤制得的1，2-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙烷中，随后进行充分混合并脱气泡，再将所得均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例57

将17.6分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分过氧化苯甲酰加入到23.2分按实施例2的步骤制得的1，2-双〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕乙烷中，随后进行充分混合并脱泡。将所得均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例58

将33.4分三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3分过氧化苯甲酰加入到25.4分按实施例19的步骤制备的双〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基）乙基〕醚中，随后进行充分混合并脱泡。将所得均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行。其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例59

将20.0分丙烯酸乙酯和0.3分过氧化苯甲酰加入29.9分按实施例37的步骤制备的4，8-双〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基甲基〕三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷中，随后进行充分混合并脱泡。将所得均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例60

将26.4分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分过氧化苯甲酰加入31.7分按实施例47的步骤制备的1，2，3-三〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基〕丙烷中，随后进行充分混合并脱泡。将所得均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例61

将42.3分三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯和0.4分过氧化苯甲酰加入43.3分按实施例53的步骤制备的1，3，5-三〔2-（N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）氨基甲酰氧基乙基〕异氰脲酸酯中，随后进行充分混合并脱泡。将所得的均匀溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行。其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例62

将11.5分甘油和0.5分二丁基二月桂酸锡加入到100.6分的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中，然后将混合物加热搅拌1小时，使内部温度为80℃。为了得到两种尿烷化合物的混合物，冷却后，加入4.0分甲醇，然后加热搅拌1小时，使内部温度为55℃。于该混合物中加入92.0分季戊四醇四丙烯酸酯，随后进行混合并脱泡。然后将该溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃，冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

实施例63

将11.6分乙二醇和0.1分二丁基二月桂酸锡加入75.5分3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中，然后加热搅拌该混合物1小时，使其内部温度为70℃，而后，加入41.5分N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯。

并且，加入88.1分季戊四醇四丙烯酸酯和1.0分过氧化苯甲酰，随后进行充分混合并脱泡，将该溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得。聚合反应在热风炉中进行，其温度在1.5小时内由70℃升至150℃。冷却后，将具有光滑表面的透明树脂板从模具中脱模。

测量实施例55至63所制备的透明树脂板的各种物理性能，结果列于表1。

在测量这些物理性能时采用以下方法：

（1）外观：通过肉眼观察评价每块聚合物板的外观，没有裂纹和粗糙表面的聚合物板用“O”表示，具有某缺陷的聚合物板用“x”表示。

（2）表面硬度：根据JIS-K-5401，采用适于测量涂层膜的铅笔刮痕测试机进行测量。

（3）耐热性：将该树脂板在热风干燥器中于120℃放置4小时。然后用肉眼观察，树脂板表面没有产生变色和应变的聚合物板用“0”表示，具有某种缺陷的板用“X”表示。

（4）耐化学性：在室温下将聚合物板于异丙醇和甲苯中浸渍24小时，然后用HB铅笔刮痕，不留任何痕迹的板用“O”表示，有一些痕迹的板用“X”表示。

（5）可加工性能：可以被加工眼镜用的球磨机磨蚀的板材用“O”表示，不能被磨蚀的板材用“X”表示。

实施例64

将0.1分过氧化苯甲酰加入30分按实施例56步骤制备的单体混合物中，随后进行充分混合并脱泡，然后，在加压下将混合物用孔径为5μm的过滤器进行过滤，再将其倒入适用于二甘醇二烯丙基碳酸酯的屈光度为+2的透镜模具中。此后，在3小时内将混合物的温度由70℃升至140℃，进行聚合。冷却后，脱模，得到具有光滑表面的透明凸透镜。凸透镜表面的铅笔硬度为9H或更高，由Abbe折射计测得的折射指数为1.54。

实施例65

将0.2分过氧化苯甲酰与20.0分按实施例56步骤制备的单体混合物相混合，用涂敷棒将该混合物涂到一块钢板上，使涂层厚度为50μm。然后，在140℃的温度下将混合物固化30分钟，从而在钢板上制得了具有光滑表面的透明涂盖膜，该涂盖膜的铅笔硬度为9H或更高，Checher试验（JIS K 5400）结果良好，此外，耐热性也良好（样品在120℃的热风干燥器中放置10小时后，那些没有产生任何问题的样品被评为良好）。

比较例1

于100分二甘醇二烯丙烯基碳酸酯中加入3.0分过氧化苯甲酰，随后进行混合并脱泡，将该溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚的玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得，试图于热风炉中进行聚合试验，其温度在3小时内由70℃升至120℃，但是在聚合过程中当温度达到约70℃时，聚合反应剧烈进行，导致聚合物从玻璃模具中剥离并变成黄色。

只有当温度在10小时内由50℃升至120℃的条件下进行聚

合时，树脂板才不致于要从模具中剥离，但所得树脂的铅笔硬度为3H。

比较例2

将18.8分间二甲苯基二异氰酸酯加入到20.0分甲基丙烯酸甲酯中，再加入0.5分二丁基二月桂酸锡。将该混合物的温度加热至60℃，同时慢慢地加入26.0分甲基丙烯酸羟乙基酯，从而制得尿烷化合物的粘稠甲基丙烯酸甲酯混合物，其中几乎看不到异氰酸酯基团的红外吸收谱。再加入0.3分过氧化苯甲酰，然后混合并脱泡。将该溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得，试图于热风炉中进行聚合试验，其温度在3小时内由45℃升至120℃。但是，在聚合过程中当温度达到约70℃时，聚合反应剧烈进行，导致聚合物从玻璃模具上剥离。

比较例3

将0.5分过氧化苯甲酰加入到50分三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，随后进行混合并脱泡，然后将该溶液倒入一模具中，该模具通过于两块5mm厚玻璃板之间外围部分垫入一块5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夹板将其紧紧固定在一起而制得，试图于热风炉中进行聚合试验，其温度在3小时内由60℃升至140℃。但是，在聚合过程中的初级阶段，聚合反应剧烈进行，导致聚合物从玻璃模具上剥离。

Claims

1、一种制备含有交联聚合物的高硬度透明树脂的方法，其中包括单体(A)与单体(B)进行共聚，单体(A)由式(I)表示：

(其中R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基，脂环基或杂环基，n是1至4的整数，当n=1，x是氧或硫，当n≥2，x都是氧或硫，一个x是氧而另一个x或其它x是硫，一个x是硫而另一个x或其它x是氧，或两个x是氧而其它x是硫)，单体(B)是在一个分子中具有至少一种选自CH₂=CH-C(O)-O-，CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-和

CH₂=CH 基团的m个官能团的化合物，其中(n+m)是3或更大的整数。

2、根据权利要求1的方法，其中对于每一当量的异丙烯基苯基，CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

的总量为0.5～10当量。

3、根据权利要求1或2的方法，其中进行自由基共聚合。

4、根据权利要求3的方法，其中在自由基共聚合中采用加热、紫外线或辐射。

5、根据权利要求4的方法，其中使用自由基聚合引发剂。

6、根据权利要求4或5的方法，其中当采用紫外线时，使用光敏剂。

7、一种制备含有交联聚合物的高硬度透明树脂的方法，其中包括使至少一种选自下式（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）单体的单体（A）与单体（B）进行共聚合，单体（B）是在一个分子中具有至少一种选自CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

基团的m个官能团的化合物，（n+m）为3或更大的整数，

（其中n为1，R为-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉，-C₅H₁₁，-C₆H₁₃，CH₂CCl₃，-CH₂CF₃，

，芳环上的取代基位于间位或对位），

（其中n是2，R是

-（CH₂）i-（i＝2-6），

（i＝1或2），

（i＝0或2），-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

-（iso-C₃H₆）-O-（iso-C₃H₆）-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，

（芳环上的取代基位于间位或对位）。

8、根据权利要求7的方法，其中对于每1当量的异丙烯基苯基，CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

的总量为0.5～10当量。

9、根据权利要求7或8的方法，其中采用自由基共聚合。

10、根据权利要求7，8或9的方法，其中采用加热，紫外线或辐射。

11、根据权利要求7-10任一的方法，其中使用自由基聚合引发剂。

12、根据权利要求10或11的方法，其中当采用紫外线时，使用光敏剂。

13、一种制备式（Ⅰ）聚合单体的方法，

其中包括使下式表示的异氰酸酯，与通式为R（XH）n的醇或硫醇反应，

（其中R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基，脂环基，或杂环基，n是1至4的整数，当n＝1，x是氧或硫，当n≥2，x都是氧或都是硫，一个x是氧而另一个x或其它x是硫，一个x是硫而另一个x或其它x是氧，或两个x是氧而其它x是硫）。

14、一种制备式（Ⅶ）可聚合单体的方法，

其中n是2或3，R是

-（CH₂）_i-（i＝2～6），

（i＝1，2），

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

-（iso-C₃H₆）-O-（iso-C₃H₆）-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，

，芳环上的取代基彼此位于间位或对位），其中包括使3-或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物与选自下列的一种化合物进行反应，所述化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、二甘醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-丁二醇、二丙二醇、三甘醇、1，2-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3，9-双（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2，4，8，10-四氧代螺（5，5）十一烷、1，4-环己二醇、三环〔5，2，1，0^2，6〕癸烷-4，8-二甲醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-溴-1，2-丙二醇、2，3-二溴-1，4-丁二醇、二溴代新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、和1，3，5-三（2-羟乙基）氰尿酸，反应在没有溶剂，或有对上述化合物呈惰性的溶剂的存在下进行，对于每0.8-1.1当量的3-或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物，采用1当量的二元醇或三元醇的羟基。

15、根据权利要求14的方法，其中反应温度为30-200℃。

16、根据权利要求14或15的方法，其中反应是在没有催化剂，或有促进尿烷形成的催化剂的存在下进行，催化剂的用量为用于形成尿烷的异氰酸酯重量的0.01-5%。

17、一种包含权利要求1所述高硬度透明树脂的窗用玻璃。

18、一种包含权利要求1所述高硬度透明树脂的显示装置防护罩。

19、一种包含权利要求1所述高硬度透明树脂的光学透镜。

20、一种包含权利要求1所述高硬度透明树脂的硬的涂层材料。

21、一种制备硬的表面涂层材料的方法，其中包括使权利要求1所规定的单体（A）和单体（B）混合，（n+m）为3或更大，异丙烯基苄基与CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-和CH₂＝CH

总和的用量比为1当量比0.5-10当量，将所得混合物，如果需要，与聚合引发剂和/或光敏剂一起加入到一种基质中，然后加热和/或使用紫外线或辐射，优选为γ射线，使其发生共聚合。

22、根据权利要求1的方法，其中高硬度透明树脂中至少有一个结构单元选自下式（Ⅱ）和（Ⅲ）

（其中x是氧或硫，R是含有或不含有卤原子、氧原子、脂环、杂环或芳环的脂肪族基，脂环族基，或杂环基，R′是氢或甲基，y是相似或不相似

n是1-4的整数，（n+m）为3或更大的整数）。