CN104538192B - 一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，特指一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池及其制备方法。本发明专利通过使用新的多孔层，即利用具有这种上转换发光特性的纳米颗粒来制备多孔层，上转换发光材料是指某种特定材料，可以吸收长波长的光，然后发出短波长的光，比如吸收红外光，发出可见光；本专利中利用的多孔层在起到钙钛矿电池的骨架作用同时，吸收不能被钙钛矿材料吸收的红外光，转化成可见光，从而被钙钛矿材料吸收，提高电池的光电流。

Description

一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，特指一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池及其制备方法，具体指利用稀土元素掺杂的氧化钛纳米材料制成多孔结构，替代现有的氧化钛和氧化铝多孔结构，以扩展电池的吸收光谱。

背景技术

太阳能由于具有储量丰富、绿色环保和价格低廉等优点被誉为最具前景的绿色能源；2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂CN₃NH₃PbI₃的禁带宽度仅有1.5eV，在光伏领域表现出良好的前景；多孔结构钙钛矿电池通常首先在FTO玻璃上生长一层致密的 TiO₂（n型半导体），然后在其上面旋涂一层多孔TiO₂薄膜，随后将CH₃NH₃PbI₃旋涂自组装到多孔TiO₂薄膜上，再旋涂一层空穴传输层，最后真空蒸发一层Au，如图1、2所示。

在光伏电池中应用的多孔层材料主要有TiO₂、ZnO、SnO₂和Al₂O₃等，多孔层主要起钙钛矿电池的骨架作用；钙钛矿材料的吸收光谱集中在可见光，对于大于其光学带隙的红外光不会吸收；为此，本发明专利通过使用新的多孔层，即利用具有这种上转换发光特性的纳米颗粒来制备多孔层，上转换发光材料是指某种特定材料，可以吸收长波长的光，然后发出短波长的光，比如吸收红外光，发出可见光；本专利中利用的多孔层在起到钙钛矿电池的骨架作用同时，吸收不能被钙钛矿材料吸收的红外光，转化成可见光，从而被钙钛矿材料吸收，提高电池的光电流。

发明内容

针对背景技术中的CN₃NH₃PbI₃不能吸收红外光，本发明提出一种利用上转化发光纳米材料做为钙钛矿电池的多孔层；除了多孔层不同，有机-无机杂化钙钛矿电池的其他组成和制备方法与之前报道的电池基本相同。

一种新型钙钛矿结构太阳能电池，所述太阳能电池从下至上依次为FTO导电玻璃层、氧化钛致密层、上转化多孔层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，其特征在于；所述上转化多孔层不同于现有的半导体或绝缘多孔层，而是能够吸收红外光发出可见光的多孔层，为利用稀土元素掺杂的氧化钛多孔层，在保证对可见光仍然透明的情况下，吸收不能被钙钛矿材料吸收的红外光，转化成可见光，从而被钙钛矿材料吸收，提高电池的光电流。

所述的氧化钛致密层，层厚为5-15nm。

所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10Ω，透过率为80%。

所述的利用稀土元素掺杂的氧化钛多孔层是稀土元素铒和镱掺杂的氧化钛纳米材料；纳米材料的粒径在20-50纳米，多孔层厚度在300-1200nm；铒和镱相对于钛的摩尔掺杂比例分别是0.5-2%。

所述的钙钛矿吸收层是CH₃NH₃PbI₃，层厚为300-500nm。

所述空穴传输层的层厚为80-150nm。

所述金属电极为Au或Ag电极，层厚为100-150nm。

一种新型钙钛矿结构太阳能电池的制备方法，包括在FTO导电玻璃沉积致密氧化钛层的步骤，然后再在氧化钛层上沉积一层稀土元素掺杂的氧化钛纳米多孔层的步骤，再沉积钙钛矿吸收层的步骤，接着钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层的步骤，最后在空穴传输层上沉积金属电极层的步骤；其特征在于在氧化钛层上沉积一层稀土元素掺杂的氧化钛纳米多孔层的步骤为：

将氧化铒、氧化镱和氢氧化锂溶解在硝酸中搅拌直至溶液变成透明的溶胶A；将钛酸丁酯在搅拌条件下逐滴加入到去离子水中，持续搅拌混合均匀得到溶液B；将A和B混合得到胶体C，所得胶体C装入高压釜，水热处理后得到掺杂铒和镱的 TiO₂沉淀；抽滤、洗涤得到白色沉淀，干燥得到粉体，粉体焙烧后自然冷却至室温，经研磨后，加入聚乙二醇 20000 及非离子型表面活性剂，得到掺杂铒和镱的TiO₂胶体。

将制备的掺杂铒和镱的TiO₂胶体旋涂在致密层上，煅烧使得TiO₂固化并烧去包括聚乙二醇20000在内的有机物，冷却后取出得纳晶多孔 TiO₂膜。

所述氧化铒、氧化镱、氢氧化锂和硝酸的质量体积比为：1mg：1mg：0.1mg：30ml-1mg:1mg:0.1mg:60ml。

所述硝酸为分析纯硝酸。

所述钛酸丁酯与硝酸的体积比为：1:3—1:1。

所述钛酸丁酯与去离子水的体积比为：1:10-1:20。

所述持续搅拌的时间为30-60 min。

所述高压釜的填充度60- 80%。

所述水热处理的温度为180-200℃，处理时间为10-15h。

所述干燥指100℃真空干燥。

所述焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-5 h。

所述聚乙二醇 20000的加入量为粉体质量的20%~30% 。

所述非离子型表面活性剂为Triton X-100，加入量为0.05-0.2ml。

所述煅烧温度为450℃，锻烧时间为20-30 min。

所述冷却指自然冷却至 80℃。

进一步地，本发明通过下述技术方案予以实现：

一、致密层的制备

在干净的FTO玻璃上，用原子层沉积方法制备5-15nm厚的致密的TiO₂层，然后450℃退火30min。

二、多孔层的制备

将氧化铒、氧化镱和氢氧化锂溶解在硝酸中搅拌直至溶液变成透明的溶胶A；将钛酸丁酯在搅拌条件下逐滴加入到去离子水中，持续搅拌混合均匀得到溶液B；将A和B混合得到胶体C，所得胶体C装入高压釜，水热处理后得到掺杂铒和镱的 TiO₂沉淀；抽滤、洗涤得到白色沉淀，干燥得到粉体，粉体焙烧后自然冷却至室温，经研磨后，加入聚乙二醇 20000 及非离子型表面活性剂，得到掺杂铒和镱的TiO2胶体。

将制备的掺杂铒和镱的TiO2胶体旋涂在致密层上，煅烧使得TiO₂固化并烧去包括聚乙二醇20000在内的有机物，冷却后取出得纳晶多孔 TiO₂膜。

所述氧化铒、氧化镱、氢氧化锂和硝酸的质量体积比为：1mg：1mg：0.1mg：30ml-1mg:1mg:0.1mg:60ml。

所述硝酸为分析纯硝酸。

所述钛酸丁酯与硝酸的体积比为：1:3—1:1。

所述钛酸丁酯与去离子水的体积比为：1:10-1:20。

所述持续搅拌的时间为30-60 min。

所述高压釜的填充度60- 80%。

所述水热处理的温度为180-200℃，处理时间为10-15h。

所述干燥指100℃真空干燥。

所述焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-5 h。

所述聚乙二醇 20000的加入量为粉体质量的20%~30% 。

所述非离子型表面活性剂为Triton X-100，加入量为0.05-0.2ml。

所述煅烧温度为450℃，锻烧时间为20-30 min。

所述冷却指自然冷却至 80℃。

三、溶液法制备钙钛矿吸收层

在手套箱中，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在多孔层上，然后在加热板上退火处理得到厚度为300-500nm的钙钛矿吸收层。

四、空穴传输层（HTM）的制备

在手套箱中，将事先配好的Spiro-OMeTAD溶液（HTM）旋涂到钙钛矿层上，

控制旋速与HTM的量，使得层厚控制在80-150nm；70-90℃环境烘10min后，过夜放置。

五、金属电极制备

在空穴传输层（HTM）上，利用热蒸发方法制备100-150nm厚的Au或者Ag层。

附图说明

图1 是有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池结构图。

图2是有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池原理图。

图3是钙钛矿电池截面的SEM图，从图3中可看到多孔结构。

图4是掺杂氧化钛多孔结构的XRD图，从图4中可看到稀土元素已经掺杂进氧化钛中。

图5为本发明实例1和对比例1中的电池的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出基于掺杂多孔层的钙钛矿电池在红外波段有明显的光谱吸收，而基于纯氧化钛多孔层的电池没有吸收。

图6为实例1以及对比例1电池在AM1.5光照下I-V曲线图；从图中可看出，实例一中新型钙钛矿太阳能电池的短路电流增加了，随之光电转化效率增加。光电流的增加得益于红外光的吸收。

具体实施方式

对比例1

1、选择方块电阻10Ω、2.2mm厚、透过率在80%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用乙醇清洗。

2、致密TiO₂层的制备

水和四异丙醇钛作为源，在基底上生长10nm厚的致密的TiO₂层；生长工艺为：钛源加热温度70℃，腔室反应温度270℃；通钛源1s，氮气吹扫5s，通水汽200ms，氮气吹扫2s为完成一个循环，共需160循环。

3、TiO₂多孔层的制备

以钛酸丁酯为前驱体，采用水热法制备 TiO₂胶体；将20ml钛酸四丁酯在搅拌条件下滴入到300ml去离子水中，于80℃恒温搅拌40min，直至溶液呈乳白色；取该溶液80mL于衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，填充度为80%，于190℃水热条件下处理 12 h；将悬浊液高速离心分离，并用去离子水洗涤至中性；弃去水相，将沉淀在100℃真空干燥后用玛瑙研钵研细，制得纳米TiO₂粉体；加入相当于粉体质量25%的聚乙二醇 20000 及0.15ml TritonX-100，搅拌至均匀，得纳晶 TiO₂胶体；利用旋涂方法旋涂到已完成的TiO₂致密层上，转速为2000r.p.m，时间为30s；450℃锻烧 30 min, 使 TiO₂固化并烧去聚乙二醇等有机物，自然冷却至 80℃取出，得到厚度为600nm的纳晶多孔TiO₂膜。

4、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

（1）合成CH₃NH₃I

将盛有20ml甲胺的圆底烧瓶放置在0℃的冰水中，将22ml氢碘酸边滴加边搅拌进烧瓶中，滴加完成后继续冰水浴中搅拌2h，形成无色透明的CH₃NH₃I溶液；溶液用旋转蒸发器烘干，然后用乙醚洗涤干净，得到白色的CH₃NH₃I晶体。

（2）钙钛矿吸收材料的制备

将摩尔数之比为1:1的PbI₂粉末和CH₃NH₃I晶体混合溶解在4ml的r-丁丙酯内，并60℃下搅动12小时，得到浓度为40 wt%的CH₃NH₃PbI₃溶液；在手套箱中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在多孔层上，转速为2500r.p.m，时间为30s，然后在加热板上90℃下加热30min，钙钛矿材料会进入氧化钛多孔层中。

5、空穴传输层的制备

在手套箱中，取2ml氯苯和0.2ml乙腈混合后，依次称量68mM Spiro-OMeTAD（2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二茐）、55mM叔丁基吡啶和9mM Li-TFSI（二（三氟甲基磺酰）锂）加到溶液中，摇晃溶解，配制Spiro-OMeTAD（HTM）溶液；将配好的HTM溶液旋涂到钙钛矿吸收层上，转速为5000R/min，70℃加热20min，得到厚度为120nm的空穴传输层，80℃环境烘10min后，最后放置在无水空气中过夜。

6、金属电极的制备

腔室真空度达到1×10^-3Pa后，在上述样品上热蒸发沉积100nm厚的Au层，电池面积为0.5cm×0.5cm。

实施效果：最后进行光吸收测试（图5）和电池的性能测试（图6）。

实施例1

1、选择方块电阻15Ω、2.2mm厚、透过率在80%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用乙醇清洗。

2、致密TiO₂层的制备

同对比例一中步骤2。

3、掺杂TiO₂多孔层的制备

将0.1mg氢氧化锂， 1mg氧化铒和1mg氧化镱溶解在40ml硝酸中得到硝酸盐溶液；随后，溶液在80℃下搅拌，直到溶液变成透明的蓝色溶胶；将 20 ml 钛酸丁酯在搅拌条件下逐滴加入到 300 mL 去离子水中，于80℃恒温搅拌40min，直至溶液呈乳白色；将溶胶和溶液混合，所得胶体装入高压釜中，填充度为80%，在 190℃温度下水热处理12h，得到掺杂铒和镱的TiO₂沉淀，其中铒的摩尔掺杂比例是0.92%，镱的摩尔掺杂比例是0.90%；将所得沉淀一起倒入烧杯，100℃真空干燥变成粉体，将粉体研磨后，700℃下焙烧3.5h，自然冷却至室温后，得到掺杂的TiO₂纳米粉体，颗粒尺度分布在20-40nm；所得粉体经研磨后，加入相当于粉体质量 25%的聚乙二醇 20000 及0.15ml Triton X-100，得到掺杂的TiO₂纳米粉体胶体；将掺杂的TiO₂纳米胶体在2000r.p.m转速下旋涂30s，旋涂到已完成的TiO₂致密层上，450℃锻烧 30 min，使 TiO₂固化并烧去聚乙二醇等有机物，自然冷却至80℃后，取出，得到厚度为600nm的掺杂纳晶多孔 TiO₂膜。

4、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

同对比例一中步骤4。

5、空穴传导层的制备

同对比例一中步骤5。

6、金属电极的制备

同对比例一中步骤5。

实施效果：最后进行光吸收测试（图5）和电池的性能测试（图6）。

Claims (9)

1.一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池，其特征在于：所述电池从下至上依次为FTO导电玻璃层、氧化钛致密层、上转化多孔层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，其特征在于；所述上转化多孔层不同于现有的半导体或绝缘多孔层，而是能够吸收红外光发出可见光的多孔层，为利用稀土元素掺杂的氧化钛多孔层，在保证其良好的骨架作用及对可见光仍然透明的前提下，吸收不能被钙钛矿材料吸收的红外光，转化成可见光，从而被钙钛矿材料吸收，提高钙钛矿电池的光电流；所述的利用稀土元素掺杂的氧化钛多孔层是稀土元素铒和镱掺杂的氧化钛纳米材料；纳米材料的粒径在20-50纳米，多孔层厚度在300-1200nm；铒和镱相对于钛的摩尔掺杂比例分别是0.5-2％；在氧化钛层上沉积一层稀土元素掺杂的氧化钛纳米多孔层的具体步骤为：将氧化铒、氧化镱和氢氧化锂溶解在硝酸中搅拌直至溶液变成透明的溶胶A；将钛酸丁酯在搅拌条件下逐滴加入到去离子水中，持续搅拌混合均匀得到溶液B；将A和B混合得到胶体C，所得胶体C装入高压釜，水热处理后得到掺杂铒和镱的TiO₂沉淀；抽滤、洗涤得到白色沉淀，干燥得到粉体，粉体焙烧后自然冷却至室温，经研磨后，加入聚乙二醇20000及非离子型表面活性剂，得到掺杂铒和镱的TiO₂胶体；将制备的掺杂铒和镱的TiO₂胶体旋涂在致密层上，煅烧使得TiO₂固化并烧去包括聚乙二醇20000在内的有机物，冷却后取出得纳晶多孔TiO₂膜。

2.如权利要求1所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池，其特征在于：所述的氧化钛致密层，层厚为5-15nm；所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10Ω，透过率为80％。

3.如权利要求1所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池，其特征在于：所述的钙钛矿吸收层是CH₃NH₃PbI₃，层厚为300-500nm；所述空穴传输层的层厚为80-150nm；所述金属电极为Au或Ag电极，层厚为100-150nm。

4.如权利要求1所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，包括在FTO导电玻璃沉积致密氧化钛层的步骤，然后再在氧化钛层上沉积一层稀土元素掺杂的氧化钛纳米多孔层的步骤，再沉积钙钛矿吸收层的步骤，接着钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层的步骤，最后在空穴传输层上沉积金属电极层的步骤；其特征在于在氧化钛层上沉积一层稀土元素掺杂的氧化钛纳米多孔层的步骤为：将氧化铒、氧化镱和氢氧化锂溶解在硝酸中搅拌直至溶液变成透明的溶胶A；将钛酸丁酯在搅拌条件下逐滴加入到去离子水中，持续搅拌混合均匀得到溶液B；将A和B混合得到胶体C，所得胶体C装入高压釜，水热处理后得到掺杂铒和镱的TiO₂沉淀；抽滤、洗涤得到白色沉淀，干燥得到粉体，粉体焙烧后自然冷却至室温，经研磨后，加入聚乙二醇20000及非离子型表面活性剂，得到掺杂铒和镱的TiO₂胶体；将制备的掺杂铒和镱的TiO₂胶体旋涂在致密层上，煅烧使得TiO₂固化并烧去包括聚乙二醇20000在内的有机物，冷却后取出得纳晶多孔TiO₂膜。

5.如权利要求4所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述氧化铒、氧化镱、氢氧化锂和硝酸的质量体积比为：1mg：1mg：0.1mg：30ml-1mg:1mg:0.1mg:60ml；所述硝酸为分析纯硝酸。

6.如权利要求4所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述钛酸丁酯与硝酸的体积比为：1:3—1:1；所述钛酸丁酯与去离子水的体积比为：1:10-1:20。

7.如权利要求4所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述持续搅拌的时间为30-60min；所述高压釜的填充度60-80％。

8.如权利要求4所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述水热处理的温度为180-200℃，处理时间为10-15h；所述干燥指100℃真空干燥；所述焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-5h。

9.如权利要求4所述的一种多孔结构有机/无机杂化钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇20000的加入量为粉体质量的20％～30％；所述非离子型表面活性剂为TritonX-100，加入量为0.05-0.2ml；所述煅烧温度为450℃，锻烧时间为20-30min；所述冷却指自然冷却至80℃。