CN104529497A - 一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，属于精密铸造技术领域。本发明基于凝胶注模技术，首先制备得到含有固相纤维的水基陶瓷浆料，将水基陶瓷浆料浇注于树脂模具中，待陶瓷铸型坯体完全凝胶固化后将其放入真空冷冻干燥机中进行预冻，经过一段时间陶瓷铸型坯体内的水分完全结晶后，开始抽真空，并控制物料温度，使水分由冰直接升华成水蒸汽而被抽走，干透后，和不含纤维的陶瓷铸型坯体相比，本发明获得陶瓷铸型的干燥收缩率更小，强度提高，精度更高。

Description

一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法

技术领域

本发明属于精密铸造技术领域，具体涉及一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法。

背景技术

凝胶注模成型是一种陶瓷成型技术，它将陶瓷制备技术与聚合物化学结合起来，广泛用于陶瓷零件的近净成形。凝胶注模技术适用于成型复杂结构陶瓷件，成型件的组分及密度均匀、形状及尺寸精度高，干燥后坯体强度高、可直接进行机加工。坯体干燥是凝胶注模技术的主要工艺阶段之一，干燥方法直接影响坯体干燥精度、效率和成品率。传统的干燥方法是：(1)蒸发，这包括对流、辐射、微波等干燥方式；(2)使用液体干燥剂，如乙醇，聚乙二醇等；(3)使水分通过模具壁内的的毛细管排出，而固相留在模具内。以上几种干燥方法，水都是以液态形式存在于陶瓷铸型的坯体内，在干燥过程中，水分只能从表面蒸发或扩散，坯体内部的水在毛细作用力下从内部向表面迁移，然后蒸发或扩散。在干燥过程中，由于水分的减少和水的毛细作用力的原因，陶瓷坯体会产生较大的收缩。冷冻干燥技术是一种原位干燥技术，将坯体中水分冻结成冰晶后直接升华排除，坯体表层失水后留下多孔结构，保证了内部冻结层水分的充分脱除，同时冰晶升华过程消除了水的表面张力作用，减小了干燥收缩率。在冷冻干燥收缩控制方面，可以通过降低预冻温度，以减小冰晶尺寸，从而降低干燥收缩率，但存在铸型过度低温冷冻脆裂掉块现象；也可以提高陶瓷浆料固相含量，减小干燥后坯体孔隙率，降低干燥收缩，但受到浆料流动和充型能力制约。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，该方法通过添加适量的短切固相纤维，能够降低陶瓷铸型的冷冻收缩率，提高陶瓷铸型冻干后的强度。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体和固相纤维混匀后，加入预混液继续混合均匀，制得含预混液体积分数为35％～45％的水基陶瓷浆料；其中，加入固相纤维的量占陶瓷粉体和固相纤维总体积的1％～5％；

2)将水基陶瓷浆料浇注于树脂模具中，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将水基陶瓷铸型坯体在-80℃～-40℃下，冷冻至水基陶瓷铸型坯体中的水完全冻结成冰晶，得到陶瓷铸型坯体；

4)将陶瓷铸型坯体在压力低于15Pa的真空环境下升温至-5℃～0℃，静置至陶瓷铸型坯体中的含水量小于5％，制得精度高、强度高、干燥收缩率小的陶瓷铸型。

所述的固相纤维为氧化铝纤维、氧化锆纤维或碳纤维中的一种或几种。

所述的固相纤维的长度为500～1000μm，直径为7～15μm。

所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的15％～20％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20～25:1。

步骤1)是先将陶瓷粉体与固相纤维在球磨罐中无球干磨15～25min后，再加入预混液和料球湿磨15～25min。

所述无球干磨的球磨机转速为150～200r/min；所述湿磨的球磨机转速为330～400r/min。

步骤3)所述的冷冻时间为4～6h。

所述步骤4)是以2～8℃/h的升温速度升温至-5℃～0℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法在原有陶瓷配方的基础上，通过添加适量的短切固相纤维，制备得到含有固相纤维的水基陶瓷浆料，在不影响陶瓷浆料流动性的情况下通过凝胶注模技术得到陶瓷铸型坯体，待陶瓷铸型坯体完全凝胶固化后将其放入真空冷冻干燥机中进行预冻，经过一段时间陶瓷铸型坯体内的水分完全结晶后，开始抽真空，并控制物料温度，使水分由冰直接升华成水蒸汽而被抽走，干透后，和不含固相纤维的陶瓷铸型坯体相比，本发明获得陶瓷铸型的干燥收缩率更小，强度提高，精度更高。

进一步地，本发明的固相纤维在与陶瓷粉体混合时，采取先进行干磨再进行湿磨的混匀方式，可以使纤维在陶瓷浆料中混合均匀，并保证纤维的完整性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明针对凝胶注模陶瓷铸型坯体冷冻干燥收缩控制，提出向陶瓷浆料中添加适量短切纤维，在不影响陶瓷浆料流动性的前提下，通过降低陶瓷铸型坯体冷冻干燥后收缩率，从而提高精密铸件制造精度。本发明包括以下步骤：

1)制备固相体积分数为55％～65％，含预混液体积分数为35％～45％的水基陶瓷浆料；其中，固相是由陶瓷粉体和固相纤维组成，且固相纤维体积占固相总体积的1％～5％；

其中，水基陶瓷浆料是将陶瓷粉体和固相纤维先在球磨罐中无球干磨15～25min后，再加入预混液和料球湿磨15～25min后制得，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的15％～20％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20～25:1；

2)将水基陶瓷浆料浇注于树脂模具中，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻干燥机的干燥腔体的温度调至-40℃～-80℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入干燥腔体中，冷冻4～6个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶，得到陶瓷铸型坯体；

4)抽真空使干燥腔体中的压力低于15Pa；

5)以2～8℃/小时的升温速度使陶瓷铸型坯体由冷冻后的温度升至-5℃～0℃，然后稳定在-5℃～0℃直至干透，使得铸型坯体中水分质量分数小于5％。

获得的陶瓷铸型与不含纤维的陶瓷铸型坯体相比，具有更小的干燥收缩率。

以下给出本发明采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法的具体实施实验例：

实施例1

一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)制备固相体积分数为60％，含预混液体积分数为40％的水基氧化铝陶瓷浆料，其中固相中含有体积分数为2％的氧化铝纤维，氧化铝纤维平均长度为1000μm，平均直径为10μm，水基氧化铝陶瓷浆料的粘度为260mPa.s，满足浇注要求；

其中，水基氧化铝陶瓷浆料是将陶瓷粉体和氧化铝纤维先在球磨罐中无球干磨20min后，再加入预混液和料球湿磨15min后制得；

所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；且丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的15％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20：1。

2)基于凝胶注模技术，将水基氧化铝陶瓷浆料浇注于树脂模具中，树脂模具的尺寸为4mm×10mm×60mm，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻机预冻至-80℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入冷冻机中，冷冻4个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶，得到陶瓷铸型坯体；

4)抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；

5)以5℃/小时的升温速度使陶瓷铸型坯体由冷冻后的温度升至0℃，然后稳定在0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；

干透后，即获得较不含纤维的陶瓷铸型坯体更小的干燥收缩率。

经过测量：60％固相不添加纤维的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率0.28％，添加2％体积分数的氧化铝纤维后的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率降为0.18％，收缩率降低为原来的64％。经过测量，添加氧化铝纤维的陶瓷铸型冻干后的强度由10MPa提高到12MPa。

实施例2

一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)制备固相体积分数58％，含预混液体积分数42％的水基氧化铝陶瓷浆料，其中固相含有3.5％体积分数的碳纤维，碳纤维平均长度为500μm，平均直径7μm，水基碳纤维陶瓷浆料的粘度为305mPa.s，满足浇注要求；

其中，水基氧化铝陶瓷浆料是将陶瓷粉体和氧化铝纤维在球磨罐中无球干磨25min后，再加入预混液和料球湿磨25min后制得，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的18％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为24:1。

2)基于凝胶注模技术，将水基氧化铝陶瓷浆料浇注于树脂模具中(树脂模具尺寸4mm×10mm×60mm)，制备水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻机预冻至-60℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入冷冻机中，冷冻4个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶，得到陶瓷铸型坯体；

4)抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；

5)以5℃/小时的升温速度使坯体由冷冻后的温度升至0℃，然后稳定在0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；

干透后，即获得较不含纤维的陶瓷铸型坯体更小的干燥收缩率。

经过测量：58％固相不添加纤维的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率0.5％，添加3.5％体积分数的碳纤维后的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率降为0.37％，收缩率降低为原来的74％。经过测量，添加碳纤维的陶瓷铸型冻干后的强度由9MPa提高到11MPa。

实施例3

一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)制备固相体积分数60％，含预混液体积分数40％的水基氧化硅陶瓷浆料，其中固相含有1.5％体积分数的氧化锆纤维，氧化锆纤维平均长度为800μm，平均直径为15μm，水基氧化硅陶瓷浆料的粘度为210mPa.s，满足浇注要求；

其中，水基氧化锆陶瓷浆料是将陶瓷粉体和氧化锆纤维在球磨罐中无球干磨15min后，再加入预混液和料球湿磨20min后制得，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的20％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为25:1。

2)基于凝胶注模技术，将水基氧化硅陶瓷浆料浇注于树脂模具中，树脂模具尺寸为4mm×10mm×60mm，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻机预冻至-40℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入冷冻机中，冷冻6个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶；

4)抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；

5)以8℃/小时的升温速度使坯体由冷冻后的温度升至0℃，然后稳定在0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；

干透后，即获得较不含纤维的陶瓷铸型坯体更小的干燥收缩率。

经过测量：60％固相不添加纤维的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率1.02％，添加1.5％体积分数的氧化锆纤维后的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率降为0.54％，收缩率降低为原来的53％。经过测量，添加氧化锆纤维的陶瓷铸型冻干后的强度由10MPa提高到11.5MPa。

实施例4

一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)制备固相体积分数55％，含预混液体积分数45％的水基氧化硅陶瓷浆料，其中固相含有2％体积分数的氧化锆纤维和3％质量分数的氧化铝纤维，氧化锆纤维和氧化铝纤维的平均长度为700μm，平均直径为10μm，水基氧化硅陶瓷浆料的粘度为276mPa.s，满足浇注要求；

其中，水基氧化锆和氧化铝陶瓷浆料是将陶瓷粉体、氧化锆纤维和氧化铝纤维在球磨罐中无球干磨15min后，再加入预混液和料球湿磨25min后制得，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的23％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为22:1。

2)基于凝胶注模技术，将水基氧化硅陶瓷浆料浇注于树脂模具中，树脂模具尺寸为4mm×10mm×60mm，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻机预冻至-40℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入冷冻机中，冷冻5个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶；

4)抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；

5)以2℃/小时的升温速度使坯体由冷冻后的温度升至0℃，然后稳定在0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；

干透后，即获得较不含纤维的陶瓷铸型坯体更小的干燥收缩率。

经过测量：55％固相不添加纤维的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率0.83％，添加2％体积分数的氧化锆纤维和3％质量分数的氧化铝纤维后的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率降为0.65％，收缩率降低为原来的78％。经过测量，添加氧化锆纤维的陶瓷铸型冻干后的强度由8.7MPa提高到11.6MPa。

实施例5

一种采用真空冷冻干燥技术控制陶瓷铸型精度的方法，包括以下步骤：

1)制备固相体积分数65％，含水体积分数35％的水基氧化硅陶瓷浆料，其中固相含有1％体积分数的碳纤维，碳纤维的平均长度为700μm，平均直径为10μm，水基氧化硅陶瓷浆料的粘度为219mPa.s，满足浇注要求；

其中，水基氧化硅陶瓷浆料是将陶瓷粉体和碳纤维在球磨罐中无球干磨25min后，再加入预混液和料球湿磨25min后制得，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的15％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1。

2)基于凝胶注模技术，将水基氧化硅陶瓷浆料浇注于树脂模具中，树脂模具尺寸为4mm×10mm×60mm，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将冷冻机预冻至-60℃，然后把水基陶瓷铸型坯体放入冷冻机中，冷冻5个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全结成冰晶；

4)抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；

5)以6℃/小时的升温速度使坯体由冷冻后的温度升至0℃，然后稳定在0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；

干透后，即获得较不含纤维的陶瓷铸型坯体更小的干燥收缩率。

经过测量：65％固相不添加纤维的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率0.92％，添加1％体积分数的碳纤维后的陶瓷铸型坯体的干燥收缩率降为0.73％，收缩率降低为原来的79％。经过测量，添加氧化锆纤维的陶瓷铸型冻干后的强度由9.1MPa提高到11.3MPa。

综上所述，本发明提供的一种真空冷冻干燥陶瓷铸型精度的控制方法在原有陶瓷配方的基础上，通过添加适量的短切纤维，在不影响陶瓷浆料流动性的情况下进行模具浇注，通过凝胶注模技术得到陶瓷铸型坯体，将固化后的陶瓷铸型坯体放入已降至-40℃～-80℃的冷冻机中冷冻4～6个小时，使水基陶瓷铸型坯体中的水分完全冻结成冰晶；然后抽真空使真空腔中的压力低于15Pa；以2～8℃/小时的升温速度使坯体由冷冻后的温度升至-5℃～0℃，然后稳定在-5℃～0℃直至干透，即铸型坯体中水分质量分数小于5％；干透后，较不含纤维的陶瓷铸型坯体，该方法获得的干燥收缩率更小。同时含短切纤维的陶瓷铸型坯体冷冻干燥后的强度也得到了提高。

本发明提供的一种真空冷冻干燥陶瓷铸型精度的控制方法，进一步降低了陶瓷铸型冷冻收缩率，同时提高了陶瓷铸型冻干后的强度，通过添加不同种类纤维，可以获得不同性能的陶瓷铸型。

Claims (8)

1.一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体和固相纤维混匀后，加入预混液继续混合均匀，制得含预混液体积分数为35％～45％的水基陶瓷浆料；其中，加入固相纤维的量占陶瓷粉体和固相纤维总体积的1％～5％；

2)将水基陶瓷浆料浇注于树脂模具中，制得水基陶瓷铸型坯体；

3)将水基陶瓷铸型坯体在-80℃～-40℃下，冷冻至水基陶瓷铸型坯体中的水完全冻结成冰晶，得到陶瓷铸型坯体；

4)将陶瓷铸型坯体在压力低于15Pa的真空环境下升温至-5℃～0℃，静置至陶瓷铸型坯体中的含水量小于5％，制得陶瓷铸型。

2.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，所述的固相纤维为氧化铝纤维、氧化锆纤维或碳纤维中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，所述的固相纤维的长度为500～1000μm，直径为7～15μm。

4.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，所述预混液是由去离子水、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合溶液；其中，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占预混液质量的15％～20％，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20～25:1。

5.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，步骤1)是先将陶瓷粉体与固相纤维在球磨罐中无球干磨15～25min后，再加入预混液和料球湿磨15～25min。

6.根据权利要求5所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，所述无球干磨的球磨机转速为150～200r/min；所述湿磨的球磨机转速为330～400r/min。

7.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，步骤3)所述的冷冻时间为4～6h。

8.根据权利要求1所述的一种采用真空冷冻干燥技术提高陶瓷铸型精度的方法，其特征在于，所述步骤4)是以2～8℃/h的升温速度升温至-5℃～0℃。