CN103351164A - 一种高纯度、高性能钛硅碳陶瓷块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯度、高性能钛硅碳陶瓷块体材料及其制备方法，以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉(或以TiC粉、Ti粉、Si粉、Al粉)为原料，进行球磨混合，经冷等静压成型或模压成型，成型压力100～300MPa；将压坯装入内表面喷涂一层六方BN、Al₂O₃或ZrO₂保护层的包套内，然后进行热等静压处理，压力50～200MPa，温度1200℃～1600℃，保温0.5～8小时；将制件表面的包套材料剥离后，即得钛硅碳陶瓷块体材料。该方法制备的产物中钛硅碳相含量在98％以上，材料致密度99％以上，抗压强度900MPa以上，抗弯强度500MPa以上，断裂韧性大于8MPa·m^1/2。

Description

一种高纯度、高性能钛硅碳陶瓷块体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅碳陶瓷块体材料及其制备方法，特别是高纯度、高致密度、高性能钛硅碳陶瓷块体及其制备方法。

背景技术

钛硅碳陶瓷材料属于P6₃/mmc空间群，具有类似于石墨的层状结构。他们既有金属材料的特性，如高的导热和导电系数、相对低的显微硬度和较高的弹性模量、良好的抗热震性、良好的机械加工性能和高温塑性行为等；同时又有陶瓷材料的特性，如高熔点、高强度、高热稳定性、良好的抗氧化和耐腐蚀性等；而且这类材料具有很好的自润滑性。钛硅碳陶瓷的机加工性能非常优异，可用高速刀具在无润滑条件下钻孔、车螺纹，尺寸精确，无毛刺。这种材料作为受电弓滑板材料、高温结构材料、自润滑材料、减摩材料、热交换材料等具有广阔的应用前景。

在Ti-Si-C三元相图中，由于Ti₃SiC₂的相区很窄，因此合成高纯度的Ti₃SiC₂材料很困难，产物中往往存在TiC、TiS₂、Ti₅Si₃等杂质相。这种杂质相的存在会对Ti₃SiC₂材料的抗氧化性、耐腐蚀性、导电性、自润滑性等性能产生很大影响。

Ti₃SiC₂最早由W.Jeitschko和H.Nowotny(Monatsh.Chem.，1967，98：329-337)通过TiH₂、Si粉和C粉经高温合成而首次获得。Luo Yongming等(Materials Letters，2002，52：245-247)以Ti粉、Si粉和活性粉为原料，用热压烧结法，在1500℃-1700℃，25MPa条件下制备了纯度可达99％的Ti₃SiC₂块体材料，其抗弯强度为370MPa。N.F.Gao等(Materials Letters，2002，55：61-66)分别以Ti粉/SiC粉/C粉和TiC粉/Si粉/Ti粉为原料，用热等静压法，分别在1415℃，100MPa及1500℃，100MPa条件下制备了纯度约97％的Ti₃SiC₂块体材料，块体材料的抗弯强度分别为500MPa、537MPa。Z.F.Zhang(Scripta Materiala，2001，45：1461-1467)等以Ti粉、SiC粉、TiC粉为原料，通过脉冲放电烧结制备了纯度92％的Ti₃SiC₂块体材料。翟洪祥等(专利号：ZL200410009243.8)以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，同过热压烧结法制备了纯度97％的Ti₃SiC₂块体材料。

已公布的制备方法中，热压烧结法、等离子体烧结法不仅效率低，所能制备的块体材料尺寸小，并且所制备的Ti₃SiC₂块体材料晶粒会有定向生长，从而造成块体的力学性能和物理性能具有各向异性特点，从而会大大限制Ti₃SiC₂块体材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯度、高致密度、高性能、大尺寸钛硅碳陶瓷块体及其制备方法，该方法特别适合于规模化生产大尺寸、高性能钛硅碳陶瓷块体。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯度、高性能钛硅碳陶瓷块体材料的制备方法，包括以下步骤：

A.配料：以TiC粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，TiC∶Ti∶Si∶Al＝2∶1∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.25)；或以C粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，Ti∶C∶Si∶Al＝3∶2∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.25)；

B.粉料制备：将上述配料球磨混合5～20小时；

C.成型：将步骤B制备的粉体进行冷等静压成型或模压成型，成型压力100～300MPa；

D.热等静压：将步骤C中压制的压坯装入包套内，然后对包套进行抽气、封焊，将封焊好的包套放入热等静压机进行热等静压处理，压力50～200MPa，温度1200℃～1600℃，保温0.5～8小时；

E.去除包套：将上述热等静压处理后制件表面的包套材料剥离后，即得钛硅碳陶瓷块体材料。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤B的球磨混合为湿混或干混；其中，湿混后的原料粉浆在烘箱中干燥，干燥温度60℃～120℃。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤D中的包套通过以下方法制备：以不锈钢、低碳钢、金属钛或者钛合金为原料，焊接制备所需形状的包套，在包套内表面喷涂一层六方BN、Al₂O₃或ZrO₂保护层。

如上所述的制备方法，优选地，所述包套为圆柱形或立方形；圆柱形的尺寸为(Φ30mm～Φ1200mm)×(30mm～2000mm)；立方形的尺寸为(30mm～1000mm)×(30mm～1000mm)×(30mm～2000mm)。

本发明的有益效果在于以下几个方面：

1)本发明以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料(或以TiC粉、Ti粉、Si粉、Al粉为原料)，利用有液相参与的反应热等静压方法(HIP)制备大尺寸、高纯度、高致密度、性能优异的钛硅碳陶瓷块体材料。在合成及致密化过程中，Si-Al形成液相，促进了钛硅铝碳相的形成和HIP致密化过程。

2)由于HIP方法是通过气体介质加压，因此在合成制备过程中制件各向收力均匀，制备的钛硅碳陶瓷块体材料各向同性、性能优异，可以避免热压、SPS等单向加压方法所带来的制件各向异性等问题。

3)本发明通过对热等静压包套进行表面处理，有效防止了原料与包套材料之间的扩散反应，从而有效避免了热压、SPS等过程中石墨模具等外界杂质对合成产物的影响，使得HIP法制备高纯度、高致密度钛硅碳陶瓷块体材料成为可能。

4)本发明通过反应HIP方法，可以规模化生产大尺寸、性能优异、高纯度、高致密度、复杂形状钛硅碳陶瓷块体制件。由于热等静压机的缸体容量可以很大(例如直径能达到1米以上，高度能达到2米以上)，因此该方法能够克服热压、SHS-热压、PDS等方法制件尺寸小、形状简单的缺点，并且单炉产量大，生产效率高，制备的钛硅碳陶瓷块体材料纯度高、致密度高、性能优异。

5)本发明以价格低廉的TiC粉、Si粉、石墨粉和Al粉为原料，制备高纯度、高致密度、高性能的Ti₃SiC₂块体材料，从而大幅降低了Ti₃SiC₂块体材料的生产成本。

6)本发明制备的块体材料中钛硅碳相的含量达98％以上，密度达99％以上，抗压强度达900MPa以上，抗弯强度达500MPa以上，断裂韧性达8MPa·m^1/2以上。

附图说明

图1为实施例1热等静压法制备的Ti₃SiC₂块体材料断口SEM照片。

图2为实施例1热等静压法制备的Ti₃SiC₂块体材料XRD谱图。

具体实施方式

以下仅以实施例说明本发明可能的实施方式，然并非用以限制本发明所要求的保护范围。

实施例1

以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，按以下摩尔比进行配料，Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.1；将以上配料以无水乙醇为介质进行球磨混合8小时；然后在红外干燥箱内进行干燥，干燥温度80℃；将干燥后的原料粉体进行冷等静压成型，成型压力200MPa；然后将压坯整形后放入内表面涂有六方BN的不锈钢包套内，包套的内尺寸为500mm×100mm×1000mm；将包套抽气、封焊；将封焊好的包套放入热等静压机进行HIP处理，处理温度1300℃，压力150MPa，保温保压时间4小时。

本实施例及以下实施例制备的块体材料中钛硅碳相的含量用XRD内标法进行计算；密度由阿基米德排水法测定；抗压强度、抗弯强度和断裂韧性用材料万能试验机测试。

测试结果表明，上述步骤制备的块体材料中Ti₃SiC₂的含量约98.2％，材料的密度为4.49g/cm³，抗压强度为950MPa，抗弯强度为610MPa，断裂任性为9.0MPa·m^1/2。其断口形貌SEM照片如图1所示，其X射线物相分析结果如图2所示。从图1可以看出，本实施例所制备的Ti₃SiC₂陶瓷块体微观组织致密、均匀，无明显气孔，晶粒呈片层状；从图2的XRD谱图可以看出，本实施例所制备的Ti₃SiC₂陶瓷块体的主要物相为Ti₃SiC₂。

实施例2

以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，按以下摩尔比进行配料，Ti∶Si∶C∶Al＝3∶0.9∶2∶0.2；将以上配料以无水乙醇为介质进行球磨混合10小时；然后在红外干燥箱内进行干燥，干燥温度100℃；将干燥后的原料粉体进行冷等静压成型，成型压力200MPa；然后将压坯整形后放入内表面涂有六方BN的不锈钢包套内，将包套抽气、封焊，包套的内尺寸为1000mm×100mm×1000mm；将封焊好的包套放入热等静压机进行HIP处理，处理温度1350℃，压力170MPa，保温保压时间3小时。制备的块体材料中Ti₃SiC₂的含量约98.5％，材料的密度为4.51g/cm³，抗压强度为1000MPa，抗弯强度为620MPa，断裂韧性为9.2MPa·m^1/2。

实施例3

以Ti粉、Si粉、C粉、Al粉为原料，按以下摩尔比进行配料，Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.2；将以上配料以无水乙醇为介质进行球磨混合10小时；然后在红外干燥箱内进行干燥，干燥温度120℃；将干燥后的原料粉体进行冷等静压成型，成型压力200MPa；然后将压坯整形后放入内表面涂有Al₂O₃的不锈钢包套内，包套的内尺寸为500mm×500mm×1000mm；将包套抽气、封焊；将封焊好的包套放入热等静压机进行HIP处理，处理温度1400℃，压力180MPa，保温保压时间8小时。制备的块体材料中Ti₃SiC₂的含量约99.0％，材料的密度为4.55g/cm³，抗压强度为920MPa，抗弯强度为650MPa，断裂韧性为9.2MPa·m^1/2。

实施例4

以TiC粉、Ti粉、Si粉、Al粉为原料，按以下摩尔比进行配料，或TiC∶Ti∶Si∶Al＝2∶1∶1.0∶0.1配料；将以上配料以无水乙醇为介质进行球磨混合5小时；然后在红外干燥箱内进行干燥，干燥温度100℃；将干燥后的原料粉体进行冷等静压成型，成型压力200MPa；然后将压坯整形后放入内表面涂有六方BN的不锈钢包套内，包套的内尺寸为Φ30mm×30mm；将包套抽气、封焊；将封焊好的包套放入热等静压机进行HIP处理，处理温度1200℃，压力100MPa，保温保压时间0.5小时。制备的块体材料中Ti₃SiC₂的含量约98.5％，材料的密度为4.52g/cm³，抗压强度为950MPa，抗弯强度为630MPa，断裂韧性为8.6MPa·m^1/2。

实施例5

以TiC粉、Ti粉、Si粉、Al粉为原料，按以下摩尔比进行配料，或TiC∶Ti∶Si∶Al＝2∶1∶0.95∶0.15配料；将以上配料以无水乙醇为介质进行球磨混合8小时；然后在红外干燥箱内进行干燥，干燥温度120℃；将干燥后的原料粉体进行冷等静压成型，成型压力200MPa；然后将压坯整形后放入内表面涂有六方BN的不锈钢包套内，包套的内尺寸为Φ100mm×200mm；将包套抽气、封焊；将封焊好的包套放入热等静压机进行HIP处理，处理温度1350℃，压力150MPa，保温保压时间2小时。制备的块体材料中Ti₃SiC₂的含量约99％，材料的密度为4.53g/cm³，抗压强度为1050MPa，抗弯强度为690MPa，断裂韧性为10.0MPa·m^1/2。

Claims (5)

1.一种高纯度、高性能钛硅碳陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A.配料：以TiC粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，TiC∶Ti∶Si∶Al＝2∶1∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.25)；或以C粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，Ti∶C∶Si∶Al＝3∶2∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.25)；

B.粉料制备：将上述配料球磨混合5～20小时；

C.成型：将步骤B制备的粉体进行冷等静压成型或模压成型，成型压力100～300MPa；

D.热等静压：将步骤C中压制的压坯装入包套内，然后对包套进行抽气、封焊，将封焊好的包套放入热等静压机进行热等静压处理，压力50～200MPa，温度1200℃～1600℃，保温0.5～8小时；

E.去除包套：将上述热等静压处理后制件表面的包套材料剥离后，即得钛硅碳陶瓷块体材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B的球磨混合为湿混或干混；其中，湿混后的原料粉浆在烘箱中干燥，干燥温度60℃～120℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的包套通过以下方法制备：以不锈钢、低碳钢、金属钛或者钛合金为原料，焊接制备所需形状的包套，在包套内表面喷涂一层六方BN、Al₂O₃或ZrO₂保护层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包套为圆柱形或立方形；圆柱形的尺寸为(Φ30mm～Φ1200mm)×(30mm～2000mm)，立方形的尺寸为(30mm～1000mm)×(30mm～1000mm)×(30mm～2000mm)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A.配料：以TiC粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，TiC∶Ti∶Si∶Al＝2∶1∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.2)；或以C粉、Ti粉、Si粉和Al粉为原料按以下摩尔比进行配料，Ti∶C∶Si∶Al＝3∶2∶(0.9～1.0)∶(0.1～0.2)；

B.粉料制备：将上述配料以无水乙醇为介质进行球磨混合5～10小时，然后在干燥箱内进行干燥，干燥温度80℃～120℃；

C.成型：将步骤B制备的粉体进行冷等静压成型或模压成型，成型压力150～250MPa；

D.热等静压：将步骤C中压制的压坯装入内表面涂有六方BN、Al₂O₃或ZrO₂的包套内，该包套由不锈钢、低碳钢、金属钛或者钛合金原料制成，包套为圆柱形或立方形；圆柱形的尺寸为(Φ30mm～Φ1200mm)×(30mm～2000mm)，立方形的尺寸为(30mm～1000mm)×(30mm～1000mm)×(30mm～2000mm)；然后对包套进行抽气、封焊，将封焊好的包套放入热等静压机进行热等静压处理，压力130～200MPa，温度1200℃～1400℃，保温0.5～8小时；

E.去除包套：将上述热等静压处理后制件表面的包套材料剥离后，即得钛硅碳陶瓷块体材料。

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