CN104515732A - 一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，属于材料氢渗透测试技术领域。该装置包括高压釜、电化学工作站、充氢装置、金属片状试样、参比电极、辅助电极和热电偶温度计。采用高弹性薄膜通过带孔旋塞嵌入充氢装置上盖，利用其弹性来消除内外压差，使测试时充氢室和扩氢室内的液体压强保持平衡，同时防止两种不同液体相互混合。解决了高压下充氢室和扩氢室中不同液体的压强平衡问题，使该装置可以在液体高压下对金属材料电化学充氢过程中氢渗透信号进行测量，测试记录各种金属材料在不同液体压力、不同温度、不同充氢电流密度下电化学充氢时的阳极电流密度i_a-时间曲线，从而通过进一步数据处理分析评价该材料氢致开裂敏感性。

Description

一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置

技术领域

本发明涉及材料氢渗透测试技术领域，特别是指一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置。

背景技术

随着海洋工程技术的发展，人们对海洋资源的勘探开发不断向更深海底前进。由于深海环境对材料的结构和功能可靠性要求远远高于陆地和浅海,任何可能的材料腐蚀破坏现象在深海环境中都可能导致严重的工程事故。因此研究深海环境对金属材料的耐腐蚀性能的影响受到愈来愈多的关注。

金属材料的氢脆或氢致应力腐蚀开裂性能是研究金属材料的耐腐蚀性能的一个重要方面，比如深海管线钢材料，在熔炼、酸洗、焊接等过程中都可能吸收氢，又由于深海低温低氧环境有利于阴极析氢反应发生，高压环境能促进氢向金属中的渗透扩散作用，很容易造成氢对管线钢材料的危害。此外，深海油气田由于生产条件限制，脱除H₂S、CO₂和水分困难，这加重了管道内部氢的去极化过程和向金属中扩散的问题。而深海压力巨大，氢不易在管壁外表面结合形成气体而溢出管壁，从而导致管壁内的氢聚集更加严重。高氢浓度不仅能直接引发氢脆、氢致开裂问题，而且对引发应力腐蚀有关键作用，严重影响材料的服役安全。因此，研究金属材料在液体高压下的氢渗透行为对其服役安全性至关重要。

目前，金属的氢渗透测试方法主要基于Devanathan-Stachurski双面电解池原理，采用电化学电解充氢的方法，且已有的双面电解池大多采用两边均为溶液的氢渗透装置，一般的，该装置包含两个盛装不同液体的电解槽，一个是充氢槽，一个是扩氢槽，由研究测试试样隔开,如中国专利(ZL200610046426.6)。此类装置是常压下直接定量研究金属材料电化学充氢过程中氢渗透行为的主要手段之一。但是在高压条件下，对双面电解池装置和参比电极的结构有很高的耐压要求，不容易实现电化学信号的输出和测量。这就阻碍了对深海等液体高压环境下材料腐蚀失效机理的深入认知和理论发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液体高压下测试金属材料氢渗透性能的装置，解决以往不能在液体高压下对金属材料电化学充氢过程中氢渗透信号进行测量的问题。

该装置包括高压釜、电化学工作站一、电化学工作站二、热电偶温度计、集束导线、充氢装置底盖、O型密封圈一、波珠螺丝一、O型密封圈二、充氢室、参比电极一、辅助电极一、波珠螺丝二、待测试样、Pd-Ag镀层、O型密封垫片、充氢装置中段、充氢装置上盖、O型密封圈三、O型密封圈四、扩氢室、带孔旋塞、高弹性薄膜、参比电极二、辅助电极二和热电偶；

其中，高压釜上部伸出集束导线，位于高压釜外部的电化学工作站一、电化学工作站二和热电偶温度计的测试导线均通过集束导线接入高压釜中；充氢装置底盖、充氢装置中段和充氢装置上盖组成的内部空间为扩氢室；O型密封圈一位于充氢装置底盖与充氢装置中段之间，O型密封圈二位于充氢装置底盖和扩氢室之间，O型密封圈三位于充氢装置上盖和充氢装置中段之间，O型密封圈四位于充氢装置上盖和扩氢室之间，波珠螺丝一和波珠螺丝二抵在待测试样上，参比电极一、辅助电极一和参比电极二、辅助电极二分别位于待测试样的两侧，参比电极一、辅助电极一通过集束导线连接电化学工作站一，参比电极二、辅助电极二通过集束导线连接电化学工作站二；带孔旋塞旋入充氢装置上盖中，高弹性薄膜位于带孔旋塞前方，待测试样、Pd-Ag镀层和O型密封垫片贴合在一起，热电偶浸入充氢室液体中，并通过集束导线连接热电偶温度计。

充氢室为高压釜内除扩氢室以外的空间；O型密封圈一、O型密封圈二、O型密封垫片、O型密封圈三、O型密封圈四用于防止充氢室与扩氢室内不同液体的混合；波珠螺丝一、波珠螺丝二用于使待测试样与集束导线保持良好的电接触。

高压釜内液体加压达到测试所需压力可以采用充惰性气体加压或者高压液体泵加压方式，提供压强为0.1Mpa～80Mpa。

调节高压釜内液体温度可以实现在一定温度范围内测试的要求，控温方式可以采用将高压釜下部釜体置于恒温水槽中，温度调节范围为0℃～80℃。

波珠螺丝一、参比电极一、辅助电极一、波珠螺丝二位于充氢装置底盖一侧，带孔旋塞、参比电极二、辅助电极二位于充氢装置上盖一侧，充氢装置底盖、充氢装置中段、充氢装置上盖采用绝缘、耐高压的非金属材料制造。

高弹性薄膜通过带孔旋塞嵌入充氢装置上盖，利用其弹性来消除内外压差，使得测试时充氢室和扩氢室内的液体压强保持平衡，同时防止两种不同液体相互混合；高弹性薄膜的材质为橡胶、乳胶、聚氨酯、硅胶等。

辅助电极一和辅助电极二为铂片电极、铂网电极、铂丝电极、玻炭电极、石墨电极、钛电极或钌钛涂层电极等；参比电极一和参比电极二为耐高压银/氯化银电极。

待测试样为一面镀有Pd-Ag镀层的金属材料，镀层采用真空溅射沉积或化学镀方式获得。

本发明装置采用Devanathan-Stachurski双面电解池原理进行电化学氢渗透测试。作为双面电极的待测试样面向充氢液一侧(A面)，处于自由腐蚀或阴极充氢状态，另一侧(B面)在扩氢液中处于阳极钝化状态。

实验时首先向充氢装置中注入扩氢液(0.2mol/L的NaOH)，对试样加恒定的阳极电位(相对参比电极0.1V～0.3V)，使试样中残留的的可扩散H全部电离形成阳极残余电流，当它逐渐降至小于1μA后认为已稳定。然后将充氢装置放入高压釜内的充氢溶液中，加载到一定压力，对试样通一定的充氢电流进行充氢，同时记录阳极电流密度与时间的关系曲线，即为氢渗透曲线。

为防止待测试样在溶液中腐蚀或钝化，一般是对待测试样面向NaOH溶液一侧进行镀镍(Ni)，也有研究发现镀钯(Pd)对氢有更大的吸收性并能促进原子氢的氧化。但Pd在室温下吸氢后有两种固溶体存在，α相和β相(H/pd<0.008为α相，H/pd>0.067为β相)。改变H的压力和温度能影响α相和β相的相互转化。因为不同相的晶格参数相差很大，引起相变的吸附/脱附循环重复能导致金属晶格的位错，致使Pd经受几个吸氢放氢周期便会扭曲甚至破损，而采用Pd-Ag合金能改善这个问题。

电化学充氢实验的的基本原理为：

对试样通电流密度i后，试样面向充氢液一侧(A面)通过下面的反应：

H₂O→H⁺+OH^-,H⁺+e→H  (1)

在试样表面产生原子氢。由于充氢面氢原子浓度很高，它们部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部。对试样面向扩氢液一侧(B面)施加阳极恒电位(相对参比电极0.1V～0.3V)后，由试样A面扩散进来的氢原子能被电离，即：

H→H⁺+e  (2)

从而产生阳极电流密度i_a。这时B端氢浓度为零，即C_B＝0。因为A端充氢电流恒定，故浓度保持恒定，即C_A＝C₀。扩散到达B端的H随时间不断增多，即B端记录的阳极电流密度i_a随时间不断升高，经过一段时间以后阳极电流密度i_a达到最大值且保持稳定，称为稳态电流密度,用i_∞表示。根据Fick定律，达到稳态时，

$J_{\&infin;}=-D\frac{c_B-c_L}{\mathrm{\&Delta;X}}---\left(3\right)$

其中J_∞为稳态扩散通量，D为扩散系数，ΔX＝L为试样厚度，c_B＝0，因为B端的H已全部成为H⁺。c^L＝c^A是充氢端固溶在晶格中的氢浓度，当充氢电流密度i恒定时它也是常数。故上式可以写成：

$J_{\&infin;}=-D\frac{c_L}{L}---\left(4\right)$

1摩尔H电离为H⁺产生的电量等于法拉第常数F＝96500A·s/mol，故

i_a＝FJ  (5)

i_a为阳极电流密度，单位μA/cm²。在稳态下测得i_∞就可知J_∞。由式(4)和式(5)可知：

$c_L=\frac{{\mathrm{Li}}_{\&infin;}}{\mathrm{DF}}---\left(6\right)$

用Fick定律分析即可获得氢在试样中的扩散系数D及晶格中的氢浓度c^L。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，采用高弹性薄膜通过带孔旋塞嵌入充氢装置上盖，利用其弹性来消除内外压差，使得测试时充氢室和扩氢室内的液体压强保持平衡，同时防止两种不同液体相互混合。解决了高压下充氢室和扩氢室中不同液体的压强平衡问题，使该装置可以在液体高压下对金属材料电化学充氢过程中氢渗透信号进行测量。可以测试记录金属材料在不同液体压力、不同温度、不同充氢电流密度下电化学充氢时的阳极电流密度i_a-时间曲线，从而通过进一步数据处理分析评价该材料氢致开裂敏感性。

附图说明

图1为本发明的测试金属材料在液体高压下氢渗透性能装置的结构示意图；

图2为图1中充氢装置底盖结构示意图；

图3为图1中充氢装置上盖结构示意图。

图中：1-高压釜、2-电化学工作站一、3-电化学工作站二、4热电偶温度计、5-集束导线、6-充氢装置底盖、7-O型密封圈一、8-波珠螺丝一、9-O型密封圈二、10-充氢室、11-参比电极一、12-辅助电极一、13-波珠螺丝二、14-待测试样、15-Pd-Ag镀层、16-O型密封垫片、17-充氢装置中段、18-充氢装置上盖、19-O型密封圈三、20-O型密封圈四、21-扩氢室、22-带孔旋塞、23-高弹性薄膜、24-参比电极二、25-辅助电极二、26-热电偶。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

如图1所示为该装置的结构示意图，高压釜1上部伸出集束导线5，位于高压釜1外部的电化学工作站一2、电化学工作站二3和热电偶温度计4的测试导线均通过集束导线5接入高压釜1中；充氢装置底盖6、充氢装置中段17和充氢装置上盖18组成的内部空间为扩氢室21；O型密封圈一7位于充氢装置底盖6与充氢装置中段17之间，O型密封圈二9位于充氢装置底盖6和扩氢室21之间，O型密封圈三19位于充氢装置上盖18和充氢装置中段17之间，O型密封圈四20位于充氢装置上盖18和扩氢室21之间，波珠螺丝一8和波珠螺丝二13抵在待测试样14上，参比电极一11、辅助电极一12和参比电极二24、辅助电极二25分别位于待测试样14的两侧，参比电极一11、辅助电极一12通过集束导线5连接电化学工作站一2，参比电极二24、辅助电极二25通过集束导线5连接电化学工作站二3；带孔旋塞22旋入充氢装置上盖18中，高弹性薄膜23位于带孔旋塞22前方，待测试样14、Pd-Ag镀层15和O型密封垫片16贴合在一起，热电偶26浸入充氢室10液体中，并通过集束导线5连接热电偶温度计4；高弹性薄膜23通过带孔旋塞22嵌入充氢装置上盖18。

如图2所示为充氢装置底盖6的结构示意图，波珠螺丝一8、参比电极一11、辅助电极一12、波珠螺丝二13位于充氢装置底盖6一侧，如图3所示为充氢装置上盖18结构示意图，带孔旋塞22、参比电极二24、辅助电极二25位于充氢装置上盖18一侧。充氢装置底盖6、充氢装置中段17、充氢装置上盖18采用绝缘、耐高压的非金属材料制造。

如图1、图2和图3所示的装置，辅助电极一12和辅助电极二25为铂片电极、铂网电极、铂丝电极、玻炭电极、石墨电极、钛电极或钌钛涂层电极；参比电极一11和参比电极二24为耐高压银/氯化银电极。待测试样14为一面镀有Pd-Ag镀层15的金属材料，镀层采用真空溅射沉积或化学镀方式获得。高弹性薄膜23的材质为橡胶、乳胶、聚氨酯、硅胶。

在使用时，高压釜1内液体加压达到测试所需压力可以采用充惰性气体加压或者高压液体泵加压方式，提供压强为0.1Mpa～80Mpa。

调节高压釜1内液体温度可以实现在一定温度范围内测试的要求，控温方式可以采用将高压釜下部釜体置于恒温水槽中，温度调节范围为0℃～80℃。

采用该装置进行测试的具体步骤如下：

(1)将待测金属材料制成直径50mm，厚度为1mm的圆形薄片，用砂纸逐级打磨至2000#，机械抛光，将待测试样14一面镀Pd-Ag合金，形成、Pd-Ag镀层15，可以采用真空溅射沉积或化学镀的方式。

(2)将步骤(1)准备好的待测试样14放入充氢装置中段17，Pd-Ag镀层15面向扩氢室21，旋紧充氢装置底盖6。旋紧充氢装置上盖18，从充氢装置上盖18的小孔中注入扩氢液，直至扩氢室21充满，所述扩氢溶液为0.2mol/L的NaOH溶液。用带孔旋塞22将高弹性薄膜23压紧封闭充氢装置上盖18的小孔。

(3)将步骤(2)安装好的充氢装置放入反应釜1中，将参比电极一11、辅助电极一12、波珠螺丝一8通过集束导线5连接电化学工作站一2；将参比电极二24、辅助电极二25、波珠螺丝二13通过集束导线5连接电化学工作站二3；热电偶26通过集束导线5连接热电偶温度计4。

(4)用电化学工作站二3对试样加恒定的阳极电位(相对参比电极0.2V)，使试样中残留的的可扩散H全部电离形成阳极残余电流，当它逐渐降至小于1μA后认为已稳定。

(5)将高压釜1内充入适量充氢液，如果采用惰性气体加压则需要将充氢装置完全浸没于充氢液中。如果采用液体泵加压则将充氢液完全充满高压釜1。所述充氢液为天然海水或配制的模拟海水。

(6)安装好高压釜盖，将高压釜内压力提升至测试压力。

(7)用电化学工作站一2设定充氢电流，用电化学工作站二3记录阳极电流密度i_a-时间曲线。

(8)通过测试记录各种金属材料在不同液体压力、不同温度、不同充氢电流密度下的阳极电流密度i_a-时间曲线，从而通过进一步数据处理分析评价各种材料的氢致开裂敏感性。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：该装置包括高压釜(1)、电化学工作站一(2)、电化学工作站二(3)、热电偶温度计(4)、集束导线(5)、充氢装置底盖(6)、O型密封圈一(7)、波珠螺丝一(8)、O型密封圈二(9)、充氢室(10)、参比电极一(11)、辅助电极一(12)、波珠螺丝二(13)、待测试样(14)、Pd-Ag镀层(15)、O型密封垫片(16)、充氢装置中段(17)、充氢装置上盖(18)、O型密封圈三(19)、O型密封圈四(20)、扩氢室(21)、带孔旋塞(22)、高弹性薄膜(23)、参比电极二(24)、辅助电极二(25)、热电偶(26)；

其中，高压釜(1)上部伸出集束导线(5)，位于高压釜(1)外部的电化学工作站一(2)、电化学工作站二(3)和热电偶温度计(4)的测试导线均通过集束导线(5)接入高压釜(1)中；充氢装置底盖(6)、充氢装置中段(17)和充氢装置上盖(18)组成的内部空间为扩氢室(21)；O型密封圈一(7)位于充氢装置底盖(6)与充氢装置中段(17)之间，O型密封圈二(9)位于充氢装置底盖(6)和扩氢室(21)之间，O型密封圈三(19)位于充氢装置上盖(18)和充氢装置中段(17)之间，O型密封圈四(20)位于充氢装置上盖(18)和扩氢室(21)之间，波珠螺丝一(8)和波珠螺丝二(13)抵在待测试样(14)上，参比电极一(11)、辅助电极一(12)和参比电极二(24)、辅助电极二(25)分别位于待测试样(14)的两侧，参比电极一(11)、辅助电极一(12)通过集束导线(5)连接电化学工作站一(2)，参比电极二(24)、辅助电极二(25)通过集束导线(5)连接电化学工作站二(3)；带孔旋塞(22)旋入充氢装置上盖(18)中，高弹性薄膜(23)位于带孔旋塞(22)前方，待测试样(14)、Pd-Ag镀层(15)和O型密封垫片(16)贴合在一起，热电偶(26)浸入充氢室(10)液体中，并通过集束导线(5)连接热电偶温度计(4)。

2.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述波珠螺丝一(8)、参比电极一(11)、辅助电极一(12)、波珠螺丝二(13)位于充氢装置底盖(6)一侧，带孔旋塞(22)、参比电极二(24)、辅助电极二(25)位于充氢装置上盖(18)一侧，充氢装置底盖(6)、充氢装置中段(17)、充氢装置上盖(18)采用绝缘、耐高压的非金属材料制造。

3.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述高弹性薄膜(23)通过带孔旋塞(22)嵌入充氢装置上盖(18)。

4.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述辅助电极一(12)和辅助电极二(25)为铂片电极、铂网电极、铂丝电极、玻炭电极、石墨电极、钛电极或钌钛涂层电极。

5.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述参比电极一(11)和参比电极二(24)为耐高压银/氯化银电极。

6.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述待测试样(14)为一面镀有Pd-Ag镀层(15)的金属材料，镀层采用真空溅射沉积或化学镀方式获得。

7.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述高弹性薄膜(23)的材质为橡胶、乳胶、聚氨酯、硅胶。

8.根据权利要求1所述的一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，其特征在于：所述高压釜(1)内液体采用充惰性气体加压或者高压液体泵加压，压强为0.1Mpa～80Mpa，高压釜(1)内液体温度为0℃～80℃。