CN102023128A - 一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法 - Google Patents

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Abstract

一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法，属于管线钢技术领域。研究H2S环境下附有硫铁化合物等腐蚀产物的管线钢氢渗透行为，适用于X52-X65及以上级的抗硫管线钢。准确模拟油气田环境，可以使管线钢表面生成与服役条件下相同的硫铁化合物，利用双电解池技术测试其氢渗透性能。与现有技术相比，本发明的优点在于：准确模拟管线服役环境，得到材料在H2S环境下的氢扩散系数等参数，明确不同结构的硫铁化合物对管线氢渗透行为的影响。

Description

一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法
技术领域
本发明属于管线钢技术领域，特别是提供了一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法，适用于X52-X65及以上级的抗硫管线钢。
背景技术
随着石油工业的快速发展，在石油天然气开采、输送和炼化过程中，H2S和CO2腐蚀是普遍存在的严重问题，近年来一直是国际腐蚀领域的研究热点之一，尤其高含H2S油气田用金属材料的腐蚀问题。H2S除了造成电化学腐蚀外，还会引起更具危害的氢致开裂(HIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSC)等。这是由于H2S腐蚀过程中形成的活性硫化物阴离子吸附于钢铁表面成为有效的毒化剂，加速水合氢离子放电并减缓氢原子复合成氢分子，使阴极反应析出的氢原子在钢铁表面聚集并渗入钢铁内部，富集在缺陷和应力集中处，造成HIC和氢脆型SSC。
在H2S环境中的腐蚀产物膜的结构影响着整个腐蚀进程和腐蚀速率。国外虽然在近几年加大了对于H2S共存条件下的电化学腐蚀的研究力度，通过对腐蚀产物的分析推测腐蚀控制因素，但仍有许多基本问题尚未解决。特别是H2S电化学腐蚀对于氢渗透乃至HIC和SSC的影响，由于同时涉及腐蚀电化学、腐蚀产物膜的物理化学效应、材料的环境断裂与性能退化，国内外研究均相对较少。对于氢致损伤，国内外研究更多关注氢原子进入金属后的行为、裂纹扩展及材料性能退化规律，且多与H2S电化学腐蚀研究分开进行。而恰恰两者之间联系的重要一环，即在金属表面，腐蚀产物膜的形成会不会影响氢复合和氢渗入金属的过程，常规氢渗透测量方法只能测量材料基体或有涂层材料的渗氢行为，因此，对于H2S条件下的腐蚀，特别是形成的腐蚀产物膜的物理和化学效应对氢进入钢铁的过程可能起到直接影响，并进一步影响到HIC和SSC的萌生和发展，这是急待研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法，用于研究在H2S环境下附有硫铁化合物等腐蚀产物的管线钢的氢渗透行为适用于X52-X65及以上级的抗硫管线钢。能够准确模拟油气田环境，可以使管线钢表面生成与服役条件下相同的硫铁化合物，利用双电解池技术测试其氢渗透性能。其腐蚀产物主要为马基诺矿型晶体和磁黄铁矿型晶体。
本发明采用以下技术方案：
(1)实验材料为低合金成份的X52-X65及以上级抗硫管线钢，试样厚度为300-500μm，直径为30-50mm的圆形钢片，两面用砂纸逐级打磨至1000#砂纸，试样的一侧镜面抛光后镀镍。
(2)在高温高压H2S反应釜里模拟油气田环境，使试样的另一侧生成马基诺矿型或磁黄铁矿型腐蚀产物。在制备马基诺矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在0.5-1.5MPa，N2补足总压到10MPa，温度70-90℃，实验时间18-24h。在制备磁黄铁矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在4-6MPa，N2补足总压到10MPa，温度120-140℃，实验时间90-96h。腐蚀膜层厚度在5-7μm。
(3)将制备试样酒精脱水并冷风吹干，保存于真空干燥皿中。
(4)用99.99％的高纯H2S气体通入去离子水中获得饱和H2S溶液，利用硫化氢一级解离平衡关系，通过测定溶液的pH值(4.0-4.3)确定饱和硫化氢溶液的浓度；以此溶液为母液，用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S浓度的溶液，NaCl质量浓度范围为0.5-3.0％；所有溶液都用分析纯试剂和去离子水配制；
(5)自制渗氢双电解池(双电解池结构说明如下：实验试样固定于两个电解池之间，试样镀镍侧为测试电解池，另一侧为研究电解池)，试样镀镍侧为测试面，浸于0.2mol/LNaOH溶液中，以Hg/(Hg2Cl2)/KCl饱和电极体系作为参比电极，调节恒电位仪使试样的镀镍面的电位相对于这一参比电极为-0.2V，使测试的电流密度逐渐减小，直至小于1μA/cm2，试样的另外一侧为研究面，在研究面的电解池内注入研究溶液(其中NaCl质量浓度范围为0.5-3.0％，硫化氢摩尔浓度范围为1.0×10-3-2.5×10-3mol/L)，并调节恒电流装置使试样的研究面施加的阴极电流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
本发明与现有专利介绍的氢渗透技术相比：
(1)能够准确模拟实际油气田环境，可以使管线钢表面生成与服役条件下相同的硫铁化合物，得到的硫铁化合物在H2S环境下对氢渗透行为的影响。
(2)实验参数控制精确，尤其是优化了试样镀镍工艺参数，确定了对于研究膜层渗氢性能适宜的阴极充氢电流密度区间。
(3)建立了与宏观电化学腐蚀的联系，对于材料氢脆的评价结果更加准确。
(4)得到不同服役条件下同种材料的氢渗透特性，对材料可进行服役安全性评估。
具体实施方式
实施案例1：
测量X52抗硫管线钢附有马基诺矿型腐蚀产物的氢渗透行为，在制备马基诺矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在1.5MPa，N2分压8.5MPa，温度90℃，实验时间24h。腐蚀膜层厚度在6μm。阴极充氢电流密度0.1-0.5mA/cm2。固溶在晶格中的氢浓度1.13×10-4(mol/cm3)，表观扩散系数1.80×10-7(cm2/s)，稳态氢扩散通量5.67×10-10(mol/cm2/s)。结合宏观腐蚀实验结果发现，这种服役条件下的腐蚀产物会加速材料氢致开裂的进程，很好的建立了现场材料失效与服役环境条件的关系。
实施案例2：
测量X52抗硫管线钢附有磁黄铁矿型腐蚀产物的氢渗透行为，在制备磁黄铁矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在5MPa，N2分压5MPa，温度130℃，实验时间96h。腐蚀膜层厚度在6μm。阴极充氢电流密度0.3mA/cm2。固溶在晶格中的氢浓度1.2×10-4(mol/cm3)，表观扩散系数1.21×10-7(cm2/s)，稳态氢扩散通量3.04×10-10(mol/cm2/s)。结合宏观腐蚀实验结果发现，这种服役条件下的腐蚀产物会抑制材料氢致开裂的进程，很好的建立了现场材料失效与服役环境条件的关系。

Claims (3)

1.一种附有硫铁化合物管线钢的氢渗透行为测试方法，其特征在于，工艺为：
(1)实验材料为低合金成份的X52-X65及以上级抗硫管线钢，试样厚度为300-500μm，直径为30-50mm的圆形钢片，两面用砂纸逐级打磨至1000#砂纸，试样的一侧镜面抛光后镀镍；
(2)在高温高压H2S反应釜里模拟油气田环境，使试样的另一侧生成马基诺矿型或磁黄铁矿型腐蚀产物；(3)将制备试样酒精脱水并冷风吹干，保存于真空干燥皿中；
(4)用99.99％的高纯H2S气体通入去离子水中获得饱和H2S溶液，利用硫化氢一级解离平衡关系，通过测定溶液的pH值确定饱和硫化氢溶液的浓度；以此溶液为母液，用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S浓度的溶液，NaCl质量浓度范围为0.5-3.0％；所有溶液都用分析纯试剂和去离子水配制；所述的pH值为4.0-4.3；
(5)自制渗氢双电解池试样镀镍侧为测试面，浸于0.2mol/LNaOH溶液中，以Hg/(Hg2Cl2)/KCl饱和电极体系作为参比电极，调节恒电位仪使试样的镀镍面的电位相对于这一参比电极为-0.2V，使测试的电流密度逐渐减小，直至小于1μA/cm2，试样的另外一侧为研究面，在研究面的电解池内注入研究溶液，其中，研究溶液中NaCl质量浓度范围为0.5-3.0％，硫化氢摩尔浓度范围为1.0×10-3-2.5×10-3mol/L；并调节恒电流装置使试样的研究面施加的阴极电流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
2.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：在制备马基诺矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在0.5-1.5MPa，N2补足总压到10MPa，温度70-90℃，时间18-24h；在制备磁黄铁矿型腐蚀产物时，H2S分压控制在4-6MPa，N2补足总压到10MPa，温度120-140℃，时间90-96h；腐蚀膜层厚度在5-7μm。
3.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述的自制渗氢双电解池为实验试样固定于两个电解池之间，试样镀镍侧为测试电解池，另一侧为研究电解池。
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