CN104513953A - 钼硅靶材的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种钼硅靶材的制作方法，包括：提供钼粉末和硅粉末，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合，形成钼硅混合粉末；采用热压工艺将所述钼硅混合粉末烧结成型，形成钼硅靶材。采用本发明的方法形成的钼硅靶材的致密度很高、内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀，纯度也较高，满足高端电子行业对钼硅靶材质量的要求。

Description

钼硅靶材的制作方法

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，尤其涉及一种钼硅靶材的制作方法。

背景技术

钼硅材料是一种在高温下抗氧化性、抗腐蚀性极好的材料，在高温下也不会分解，钼硅材料与多晶硅材料接触性能良好。因此钼硅材料常被应用在半导体集成电路中。

使用真空溅射工艺实现钼硅膜的沉积。在真空溅镀过程中会使用到钼硅靶材。真空溅镀是由电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片，氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子（或分子）沉积在基片上成膜，而最终达到在基片表面形成膜层的目的。

现有技术中，采用铸造法制作钼硅靶材，制作的钼硅靶材具有以下缺陷，使其无法满足高端电子行业对钼硅靶材质量的要求。

（1）制作的钼硅靶材的致密度很低。

（2）制作的钼硅靶材的内部组织结构、内部晶粒尺寸不均匀。

（3）制作的钼硅靶材的纯度很低。

有鉴于此，实有必要提出一种新的钼硅靶材的制作方法，以克服现有技术的缺陷，来满足高端电子行业对钼硅靶材质量的要求。

发明内容

本发明解决的问题是现有工艺制作的钼硅靶材的致密度很低、内部组织结构和内部晶粒尺寸不均匀，纯度很低，无法满足高端电子行业对钼硅靶材质量的要求。

为解决上述问题，本发明提供一种钼硅靶材的制作方法，包括：

提供钼粉末和硅粉末，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合，形成钼硅混合粉末；

采用热压工艺将所述钼硅混合粉末烧结成型，形成钼硅靶材。

可选的，所述采用热压工艺将所述钼硅混合粉末烧结成型包括：

将所述钼硅混合粉末放入模具中；

将所述模具放入热压炉中，对所述钼硅混合粉末进行压实处理；

将所述钼硅混合粉末压实处理后，对所述热压炉抽真空处理；

抽真空处理后，将压实处理后的所述钼硅混合粉末进行烧结。

可选的，对所述热压炉抽真空处理至预设真空度，所述预设真空度小于等于10^-1Pa。

可选的，所述烧结包括：

以大于等于8℃/min且小于等于15℃/min的第一升温速度将热压炉的温度升至第一加热温度，所述第一加热温度为大于等于800℃且小于等于1000℃，并在第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min;

在所述第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min后，以大于等于2℃/min且小于等于5℃/min的第二升温速度将热压炉的温度升至第二加热温度，所述第二加热温度为大于1000℃且小于等于1400℃，在第二加热温度下保温大于等于50min且小于等于4h，并且，以所述第二升温速度升温、在所述第二加热温度下保温过程中，对所述钼硅混合粉末施加压力，所述压力为大于等于20MPa且小于等于30MPa。

可选的，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合包括：

将所述钼粉末和所述硅粉末放入容器中，向所述容器中的钼粉末和所述硅粉末中加入有机溶剂后，通入防氧化气体进行搅拌。

可选的，所述防氧化气体为氩气。

可选的，所述容器为球磨罐，采用氧化锆球对所述钼粉末和所述硅粉末进行搅拌。

可选的，所述混合的工艺条件为：所述球磨罐的旋转速度大于等于6r/min且小于等于7r/min；混合时间为大于等于16h且小于等于24h；混合的温度为30℃±5℃。

可选的，所述有机溶剂为无水乙醇和甘油的混合液。

与现有技术相比，本技术方案具有以下优点：

采用热压工艺将钼硅混合粉末烧结成型，烧结的过程中钼硅混合粉末在高温下通过热压工艺的单轴向压制，产生表面扩张力，钼硅混合粉末在表面扩张力作用下产生钼原子、硅原子的迁移，重新排列形成二硅化钼分子，从而实现了对钼硅混合粉末进行致密化以形成钼硅靶材的目的，其中钼硅靶材的材料为主要为二硅化钼。形成的钼硅靶材致密度高、内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀。

附图说明

图1是本发明提供的钨靶材的制作方法的流程图；

图2是本发明实施例的将钼硅混合粉末进行烧结工艺的示意图；

图3是本发明实施例的采用热压工艺形成钼硅靶材坯料的示意图。

具体实施方式

为了解决上述技术缺陷，获得一种新的钼靶材的制作方法，图1为本发明提供的钼硅靶材的制作方法的流程图，请参考图1，钼硅靶材的制作方法具体为，

执行步骤S11，提供钼粉末和硅粉末，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合，形成混合粉末；

执行步骤S12，采用热压工艺将所述混合粉末烧结成型，形成钼硅靶材。

采用热压工艺将钼硅混合粉末烧结成型，烧结的过程中钼硅混合粉末在高温下通过热压工艺的单轴向压制，产生表面扩张力，钼硅混合粉末在表面扩张力作用下产生钼原子、硅原子的迁移，重新排列形成二硅化钼分子，从而实现了对钼硅混合粉末进行致密化以形成钼硅靶材的目的，其中钼硅靶材的材料为主要为二硅化钼。形成的钼硅靶材致密度高、内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀。

下面结合附图，通过具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

首先，执行步骤S11，提供钼粉末和硅粉末，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合，形成钼硅混合粉末。

本实施例中，为了制作纯度大于等于99.9%的钼硅靶材，所述钼粉末的纯度大于等于99.99%，所述硅粉末的纯度大于等于99.99%。另外，为了能够制作出二硅化钼靶材，并且制作出的二硅化钼靶材能够满足溅射要求，对钼粉和硅粉的质量百分比也有要求，经过发明人的创造性劳动，本实施例中，钼粉的质量百分数为55%～65%，硅粉的质量分数为35%～45%。

本实施例中，在后续的采用热压工艺将钼硅混合粉末烧结成型的工艺步骤中，钼硅混合粉末的热压工艺是基于在表面张力作用下产生钼原子、硅原子的迁移，重新排列形成二硅化钼分子，最终实现钼硅混合粉末的致密化而形成钼硅靶材。钼原子、硅原子的迁移和重新排列需较高的活化能，而且可以通过降低钼粉末、硅粉末的粒度来提高活化能。即，钼粉末、硅粉末颗粒的粒径越小，比表面积（比表面积为单位质量物料所具有的总面积）越大，表面能驱动力就越大，即增加了热压工艺的推动力，缩短了钼原子、硅原子扩散距离而导致热压工艺过程的加速。

钼原子、硅原子的迁移可能通过错位滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。其中，起主要作用的为钼原子、硅原子的扩散，所述钼原子、硅原子的扩散包括钼原子、硅原子的表面扩散和钼原子、硅原子的体积扩散，只有钼原子、硅原子的体积扩散才能导致钼硅混合粉末致密化，表面扩散只能改变钼硅混合粉末颗粒之间的气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不能实现钼硅混合粉末致密化。本实施例中，经过创造性的劳动，若想在适当的热压工艺时间内获得较好的致密化的钼硅靶材，则钼粉末颗粒的粒径需要小于等于4.2μm。硅粉末颗粒的粒径需要小于等于3.0μm。钼粉末颗粒和硅粉末颗粒的粒径也不能太小，否则，钼粉末和硅粉末在后续的混合工艺中，容易团聚，影响后续形成的靶材的晶粒和晶向的生长，后续形成的钼硅靶材的内部组织和内部晶粒尺寸容易不均匀。本实施例中，经过创造性的劳动，钼粉末颗粒的粒径需要同时满足大于等于3.0um的条件,硅粉颗粒的粒径需要同时满足大于等于1.0um的条件。

提供钼粉末和硅粉末后，将钼粉末和硅粉末放入容器中，向容器中的钼粉末和硅粉末中加入有机溶剂，接着通入防氧化气体，然后利用搅拌装置进行搅拌，形成混合均匀的钼硅混合粉末。在后续的热压处理工艺中，混合均匀的钼硅混合粉末是形成内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀靶材的必要条件。

本实施例中，容器为球磨罐，搅拌装置为氧化锆球。氧化锆球在盛有钼粉末和硅粉末的球磨罐内翻滚，来实现钼粉末和硅粉末的均匀混合。具体工艺条件为：有机溶剂为无水乙醇和甘油，其中无水乙醇（质量百分含量大于等于99%）和分析纯甘油（质量百分含量大于等于99%）的体积比为1:1；球磨罐的旋转速度大于等于6r/min且小于等于7r/min；混合时间为大于等于16h且小于等于24h；混合的温度为30℃±5℃。

本实施例中，球磨罐的内部平坦光滑，不会有死角，避免钼粉末和硅粉末附着在死角而接触不到氧化锆球，从而保证钼粉末和硅粉末混合均匀。氧化锆球的性质比较稳定，在球磨过程中不容易被腐蚀和被磨损，而且相对于金刚石等材料，成本比较低。

本实施例中，有机溶剂为分散介质。具体为：无水乙醇和甘油的混合液，其中无水乙醇（质量百分含量大于等于99%）和分析纯甘油（质量百分含量大于等于99%）的体积比为1:1。在球磨的过程中，无水乙醇和甘油的混合液体会进入钼硅混合粉末颗粒之间的缝隙，阻挡了颗粒与颗粒的团聚，从而防止钼硅混合粉末中的颗粒粒径变大而影响后续工艺形成的钼硅靶材的晶粒尺寸、内部组织结构均匀度。而且，上述无水乙醇和甘油混合液的表面张力比较小，会覆盖着整个钼硅混合粉末颗粒的表面，不会使其使其收缩，避免减小颗粒的粒径，进而避免影响后续工艺形成的钼硅靶材的晶粒尺寸、内部组织结构均匀度。

当然，无水乙醇和甘油的混合液中，无水乙醇的含量如果太大，则无水乙醇和甘油混合液整体太稀，不容易进入钼硅混合粉末颗粒之间的缝隙，钼硅混合粉末颗粒之间容易发生团聚；甘油的含量如果太大，则无水乙醇和甘油混合液整体太粘稠，无法对钼硅混合粉末颗粒表面实现均匀覆盖，从而使得钼粉末和硅粉末混合不均匀。

在上述混合条件下，球磨罐的旋转速度如果太大，混合时间如果太长，容易使钼硅混合粉末颗粒破碎，这样钼硅混合粉末颗粒粒径会变小，从而会影响后续工艺形成的钼硅靶材的晶粒尺寸、内部组织结构均匀度。球磨罐的旋转速度如果太小，混合时间如果太短，则钼粉末和硅粉末不容易混合均匀。

本实施例中，混合的温度如果太高，无水乙醇挥发速度太快，容易使无水乙醇和甘油混合液变粘稠，从而影响钼粉末和硅粉末的混合效果。混合的温度如果太低，也同样影响着无水乙醇和甘油混合液的粘稠度，进而影响钼粉末和硅粉末的混合效果。

需要说明的是，本实施例中的防氧化气体为氩气，氩气可以将混合粉末与空气隔绝，防止容钼粉末和硅粉末在混合时被氧化。另外，本实施例的混合一定是在密闭的条件下进行。一方面防止灰尘进入罐内影响钼硅混合粉末的纯度，另一方面，进一步防止氧气进入罐内使得钼硅混合粉末氧化。为后续能够得到纯度高的钼硅靶材做准备。

对钼粉末、硅粉末混合均匀后，将钼硅混合粉末放入真空包装袋中，然后将该真空包装袋放入恒温干燥箱中进行真空干燥，所述恒温干燥箱的温度为65～95℃（包括端点）。之所以进行干燥，是为了将钼硅混合粉末中的乙醇、甘油挥发。之所述进行真空包装，所述干燥的同时可以防止钼硅混合粉末发生氧化。为后续形成纯度高的钼硅靶材做准备。其中，真空包装袋的材料为PVC（聚氯乙烯）或PE（聚乙烯）。之所以选择上述材料作为真空包装袋，一方面，可以使得挥发气体挥发出去，另一方面避免空气进入袋内，而且该材料的性能相当稳定，不容易被腐蚀。

接着，参考图2和图3，执行步骤S12，采用热压工艺将钼硅混合粉末20烧结成型，形成钼硅靶材24。具体工艺步骤为：

真空干燥后，剪开真空包装袋，将里面的钼硅混合粉末20装入模具23中，模具23的尺寸需根据最终形成的钼硅靶材的尺寸来选择，然后将模具23放入热压炉21内，热压炉21内设有压头22，当压头22向下移动时即可压实放入模具23内的钼硅混合粉末20。将钼硅混合粉末20进行压实处理的作用是为了向模具23填充更多的钼硅混合粉末20，为后续形成致密的钼硅靶材提供足够的原料。将盛有钼硅混合粉末20的模具23放入热压炉21压实处理之后，对热压炉21进行抽真空使得热压炉21的真空度小于等于10^-1Pa，抽真空的目的为了防止热压炉21内的钼硅混合粉末20在后续加热加压过程中发生氧化。其中，真空度为给定空间内的绝对压强，和常规理解的真空度的概念不同。当然，热压炉的真空度越小越好，发生氧化的几率也就越小。本实施例中，模具23的材料为石墨，石墨材料制作的模具强度高、变形小、熔点高、在加热的情况下，石墨材料制作的模具导热性好，容易将热量传递至粉末，保持烧结时的温度更加均匀，而且，不易被氧化。抽真空处理后，将压实处理后的钼硅混合粉末进行烧结。

发明人经过创造性的劳动，通过选择合适的热压工艺参数才能获得内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀，而且致密度大于等于99%的钼硅靶材坯料24。具体为：

以大于等于8℃/min且小于等于15℃/min的第一升温速度将热压炉的温度升至第一加热温度，所述第一加热温度为大于等于800℃且小于等于1000℃，并在第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min。

本实施例中，以第一升温速度升至第一加热温度，然后在第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min的目的为：使钼硅混合粉末颗粒在高温下受热膨胀，释放应力。第一加热温度如果太高，钼硅混合粉末在没有充分释放应力的前提下进入致密化阶段，影响后续形成的钼硅靶材的溅射性能；第一加热温度如果太低，无法进行释放应力的操作，同样影响后续形成的钼硅靶材的溅射性能。需要说明的是，在以第一升温速度升至第一加热温度，然后在第一加热温度下保温的过程，不需要对钼硅混合粉末颗粒施加压力，否则容易使得钼硅混合粉末颗粒产生裂纹，影响后续形成的钼硅靶材的溅射性能。

本实施例中，第一升温速度如果大于15℃/min，则第一升温速度太快，热压炉21的炉温不容易扩散，造成热压炉内和炉壁的炉温不均匀，产生炉温偏差，无法准确控制第一加热温度，进而影响后续操作，得不到致密度高的钼硅靶材。第一升温速度如果小于8℃/min，则第一升温速度太慢，影响第一加热效率。

在第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min。如果在第一加热温度下保温小于30min，则保温时间太短而不能使热量进行充足的扩散，从而使钼硅粉末颗粒释放无法将应力释放完全，在后续形成的钼硅靶材内部会有残留应力，从而影响钼硅靶材的溅射性能。如果在第一加热温度下保温大于60min，则保温成本太高。

在所述第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min后，以大于等于2℃/min且小于等于5℃/min的第二升温速度将热压炉的温度升至第二加热温度，所述第二加热温度为大于1000℃且小于等于1400℃，在第二加热温度下保温大于等于50min且小于等于4h，并且，以所述第二升温速度升温、在所述第二加热温度下保温过程中，对所述钼硅混合粉末施加压力，所述压力为大于等于20且小于等于30MPa。

本实施例中，以第二升温速度升至第二加热温度，然后在第二加热温度下保温大于等于50min且小于等于4h。并且，以所述以第二升温速度升温、在所述第二加热温度下保温过程中，对所述钼硅混合粉末施加压力的目的为：使钼硅混合粉末进行致密化形成钼硅靶材，其中钼硅靶材的材料为主要为二硅化钼。也就是说，使单质钼粉末、单质硅粉末生成二硅化钼靶材。微观上讲，就是使钼原子、硅原子产生体积扩散，重新排列形成二硅化钼分子。

硅的熔点为1410℃，第二加热温度如果太高，大于1400℃，则硅粉末形成液相硅，液相硅容易聚集形成富硅区域，随着富硅区域的硅晶粒的长大，使后续形成的钼硅靶材中硅的含量偏高。由于硅的脆性比较高，则后续形成的钼硅靶材脆性高，在外力作用下容易断裂。第二加热温度如果太小，无法形成二硅化钼分子，则钼硅混合粉末无法进行致密化。

由于第二加热温度对本实施例的热压工艺至关重要。因此，为了更好的控制第二升温速度，精准的达到第二加热温度，则第二升温速度整体需要小于第一升温速度。在不影响第二升温效率的前提下，第二升温速度越慢越好。因为第二升温速度越慢，热量在热压炉中的分布就均匀，此时，晶粒生长的尺寸分布越均匀；而且形成的二硅化钼的晶向分布越均匀，因此，二硅化钼的含量越高，有利于最终形成内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀，而且纯度很高的钼硅靶材。如果第二升温速度太快，大于5℃/min，热压炉21的炉温不容易扩散，造成热压炉内和炉壁的炉温不均匀，产生炉温偏差，无法准确达到第二加热温度，同样影响后续操作，得不到内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀，而且纯度很高的钼硅靶材。

在第二加热温度下保温时间如果太长，则容易发生重结晶，晶粒生长的尺寸会太大，不符合后续形成的钼硅靶材的溅射要求；在第二加热温度下保温时间如果太短，热量不能够足够的扩散，不利于晶粒进行均匀的生长、也不利于得到晶向分布均匀的钼硅靶材，进而后续形成的钼硅靶材的纯度不高。

本实施例中，以第二升温速度升温、在所述第二加热温度下保温的过程中，需要钼硅混合粉末20施加压力，即，压头22对模具23中的钼硅混合粉末20施加压力，施加压力的过程为单轴向加压。对所述钼硅混合粉末施加压力可以快速减小钼硅粉末颗粒间的气孔，使得单质钼、单质硅在向二硅化钼转化的过程中，有利于钼原子、硅原子相互键连，而且还可以使得形成的二硅化钼内部气孔极少，因此，后续形成的钼硅靶材的致密度很高，至少大于99%，压力如果太大，容易在后续形成的钼硅靶材表面形成裂纹，影响后续溅射性能，而且模具23承受的压力风险越大，容易造成模具23的破裂。压力如果太小，对钼硅混合粉末起不到致密化的作用，后续形成钼硅靶材材料疏松。

热压工艺后，参考图3，将炉温冷却至200℃以下并且逐渐泄压，取出钼硅靶材24。钼硅靶材24的冷却温度如果高于200℃，则无法将温度较高的钼硅靶材24从密闭的热压炉中取出。

需要说明的是，本实施例中，在热压过程中，需要向热压炉内通保护气体，为氩气。理由如下：当热压工艺完成，逐渐泄压至真空设备被关闭后，热压炉中的氩气可以防止钼硅靶材24高温氧化。

从热压炉中取出冷却的钼硅靶材24后，接着对钼硅靶材24进行电火花切割等方法进行机械加工，从而制得尺寸合格的钼硅靶材，然后对尺寸合格的钼硅靶材进行打磨、清洗、干燥处理等，形成钼硅靶材成品。

本实施例中，经过上述热压工艺制作的钼硅靶材的致密度很高，能够达到99%以上的全致密度、而且，经过上述热压工艺形成的钼硅靶材的内部组织结构和内部晶粒尺寸均匀，而且纯度很高（至少大于99.9%），能够满足高端电子行业对于钼硅靶材质量的要求。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种钼硅靶材的制作方法，其特征在于，包括：

提供钼粉末和硅粉末，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合，形成钼硅混合粉末；

采用热压工艺将所述钼硅混合粉末烧结成型，形成钼硅靶材。

2.根据权利要求1所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述采用热压工艺将所述钼硅混合粉末烧结成型包括：

将所述钼硅混合粉末放入模具中；

将所述模具放入热压炉中，对所述钼硅混合粉末进行压实处理；

将所述钼硅混合粉末压实处理后，对所述热压炉抽真空处理；

抽真空处理后，将压实处理后的所述钼硅混合粉末进行烧结。

3.根据权利要求2所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，对所述热压炉抽真空处理至预设真空度，所述预设真空度小于等于10^-1Pa。

4.根据权利要求2所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述烧结包括：

以大于等于8℃/min且小于等于15℃/min的第一升温速度将热压炉的温度升至第一加热温度，所述第一加热温度为大于等于800℃且小于等于1000℃，并在第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min;

在所述第一加热温度下保温大于等于30min且小于等于60min后，以大于等于2℃/min且小于等于5℃/min的第二升温速度将热压炉的温度升至第二加热温度，所述第二加热温度为大于1000℃且小于等于1400℃，在第二加热温度下保温大于等于50min且小于等于4h，并且，以所述第二升温速度升温、在所述第二加热温度下保温过程中，对所述钼硅混合粉末施加压力，所述压力为大于等于20MPa且小于等于30MPa。

5.根据权利要求1所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，将所述钼粉末和所述硅粉末进行混合包括：

将所述钼粉末和所述硅粉末放入容器中，向所述容器中的钼粉末和所述硅粉末中加入有机溶剂后，通入防氧化气体进行搅拌。

6.根据权利要求5所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述防氧化气体为氩气。

7.根据权利要求5所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述容器为球磨罐，采用氧化锆球对所述钼粉末和所述硅粉末进行搅拌。

8.根据权利要求7所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述混合的工艺条件为：所述球磨罐的旋转速度大于等于6r/min且小于等于7r/min；混合时间为大于等于16h且小于等于24h；混合的温度为30℃±5℃。

9.根据权利要求5所述的钼硅靶材的制作方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇和甘油的混合液。