CN104471009A - 感光性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有更强的粘接力、通过光照射而能够可逆地粘接脱附的粘接剂，通过使用含有偶氮苯的高分子液晶性化合物或含有羟基和偶氮苯的糖醇衍生物，可以得到通过光照射能够可逆地进行基材的强力的粘接及脱附的感光性粘接剂。

Description

感光性粘接剂
技术领域
本发明涉及一种感光性粘接剂，特别涉及一种使用有液晶性化合物的、可以用光可逆地重复粘接脱附的感光性粘接剂。
背景技术
作为通过对材料的光照射可逆地进行流化-非流化的方法，有对具有糖醇骨架的液晶性偶氮苯化合物(参照专利文献1)照射紫外线和可见光线的方法(专利文献2、非专利文献1)。图1为示意性地表示该方法的图，从左边按顺序表示(a)粉末固体、(b)液体、(c)固体，图中，A表示紫外光照射，B表示可见光照射。
该材料为分子量数千的单一分子。作为用途，可考虑能够用光可逆地进行粘接脱附的粘接剂。一般的粘接剂不给予热或机械的冲击而难以剥离，另外，也难以再粘接或再利用。通过使用能够用光可逆地重复粘接脱附的材料，可以解决上述的问题，但具有上述的糖醇骨架的液晶性偶氮苯化合物存在粘接时的粘接力小的问题(以玻璃的粘接计为50N/cm2)。图2表示使用有进行光液化固化的材料的粘接强度试验的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-303209号公报
专利文献2：日本特开2011-256291号公报
专利文献3：日本特开2005-82604号公报
非专利文献
非专利文献1：Advanced.Materials，24，2353-2356(2012)
非专利文献2：Macromolecules 37，8692-8698(2004)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的现有的感光性粘接剂中的问题而完成的发明，其目的在于，提供一种粘接剂，其具有更强的粘接力，可以通过光照射可逆地进行粘接脱附。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了实现上述目的反复进行了潜心研究，结果发现，通过在主要成分中使用含有偶氮苯的高分子液晶性化合物或含有羟基和偶氮苯的糖醇衍生物，可以得到通过光照射能够可逆地进行基材的强力的粘接及脱附的感光性粘接剂，直至完成了本发明。
本发明是基于上述的见解而直至完成的发明，根据本发明，可以提供以下的发明。
[1]一种感光性粘接剂，其以具有2个以上的下述的通式(1)所示的光反应性侧链的液晶性化合物为主要成分，
[化学式1]
(式中，m表示0～20的整数，l表示1～20的整数)，其特征在于，
该液晶性化合物为将下述通式(2)所示的单体进行聚合而得到的重均分子量为1000～100000的高分子液晶性化合物，或下述通式(3)所示的糖醇衍生物，
[化学式2]
(式(2)中，R1表示通式(1)所示的光反应性侧链，R2表示氢或甲基。)
[化学式3]
[式(3)中，R表示氢原子或下述的通式(4)所示的基团，其中的至少1个为氢原子，至少1个为下述的通式(4)所示的基团，n表示1～4的整数，
[化学式4]
(式中，m及l与通式(1)相同)]。
[2]如[1]所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射光并流化而进行脱附。
[3]如[2]所述的感光性粘接剂，其特征在于，所述的光照射是由光波长300～400nm的紫外光进行的，其曝光量为0.1～200J/cm2。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射与用于流化的光不同波长的光进行非流化而进行粘接。
[5]如[4]所述的感光性粘接剂，其特征在于，所述的光照射是由波长400～600nm的光进行的。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射不同波长的光进行可逆的流化、非流化而进行重复的粘接脱附。
[7]一种通过使用[1]～[6]中任一项所述的感光性粘接剂，照射不同波长的光而进行可逆的流化、非流化的脱附粘接的方法。
[8]如[7]所述的方法，其中，通过照射波长300～400nm的紫外光而进行流化的脱附。
[9]如[7]所述的方法，其中，通过照射波长400～600nm的光而进行非流化的粘接。
发明效果
根据本发明，可以提高能够用光进行粘接和脱附的感光性粘接剂的粘接时的粘接强度。
附图说明
图1是示意性地表示用光进行液化及固化的情形的图，(a)表示粉末固体，(b)表示液体，(c)表示固体。
图2是表示使用有进行光液化固化的材料的粘接强度试验的情形的图。
图3是示意性地表示结晶和液晶相中的分子的填充的不同的图，(a)表示结晶性物质(填充结构)，(b)表示液晶玻璃(含有自由体积的结构)。
图4是示意性地表示在基板上多点吸附高分子的情形的图。
图5是示意性地表示利用氢键(虚线)的网状结构(伪高分子)的图。
图6是表示实施例12中得到的化合物的NMR光谱的图。
具体实施方式
本发明的感光性粘接剂以含有偶氮苯的液晶性化合物为其主要成分，作为该液晶性化合物，其特征在于，使用将下述通式(2)所示的单体进行聚合而得到的含有偶氮苯的高分子液晶性化合物、或下述通式(3)所示的含有羟基和偶氮苯的糖醇衍生物，可以通过光照射可逆地进行基材的强力的粘接及脱附。
[化学式2]
[(式(2)中，R1表示下述的通式(1)所示的光反应性侧链，R2表示氢或甲基。
[化学式1]
(式中，m表示0～20的整数，l表示1～20的整数。)]
[化学式3]
[式(3)中，R表示氢原子或下述的通式(4)所示的基团，其中的至少1个为氢原子，至少1个为下述的通式(4)所示的基团，n表示1～4的整数。
[化学式4]
(式中，m及l与通式(1)相同。)]
需要说明的是，将本发明的上述通式(2)所示的单体进行聚合而成的、含有偶氮苯的高分子液晶性化合物为用于上述专利文献3中记载的可以改写的记录介质的液晶性化合物，另外，本发明的上述通式(2)所示的、含有羟基和偶氮苯的糖醇衍生物与上述专利文献1、2中所记载的糖醇酯不同，糖醇的至少1个羟基不进行酯化而仍旧为羟基。
本发明的感光性粘接剂在粘接时，采用具有光异构化基团的高分子液晶性化合物或具有光异构化基团和羟基的糖醇衍生物不具有流动性的状态，但通过对该化合物的光的照射而软化，粘接力降低。通过对软化的粘接剂照射其它的光而恢复强的粘接力。此时，由这些化合物构成的粘接剂与现有的光控制粘接剂不同，认为是通过高分子的多点吸附、高分子的互相缠绕的结构的形成或通过羟基的氢键在粘接时显示强的粘接力。
具有本发明的光异构化基团的高分子液晶性化合物或具有光异构化基团和羟基的糖醇衍生物在室温附近的温度下、在通常的光下为固体，因此，用作粘接剂的情况下，通过加热而溶化并夹持于粘接层，其后变冷而凝固并粘接，或照射紫外光而液化，在夹持于粘接层后，照射可见光而固化并粘接。或者，可以预先加工成片状或带状，在用2个粘接物夹持后，用上述的方法液化后，进行固化而粘接。此外，可以溶解于溶剂等并涂布于粘接物的单面后进行干燥，其后进行液化固化而粘接。通过热而液化的情况下，需要加热至因粘接剂的化学结构而异的各自的熔点、玻璃转移点或软化点以上的温度(至少80℃)。
本发明所述的方法通过波长的不同的光照射，其流动性可以可逆地控制，具有高分子结构的液晶性分子或具有羟基的液晶性分子在分子中具有可以进行顺式-反式光异构化的侧链，在失去流动性的状态下也处于可以进行顺式-反式光异构化的状态，从失去流动性的状态的反应后，根据分子结构的大的变化而软化，转移至具有流动性的状态，改变波长而再光照射或仅通过放置而引起逆反应，再次失去流动性，可以将其重复进行。
光液化固化的原理为分子的形态的变化。物质的状态变化除温度以外，大大依赖于分子的形态，例如在具有相同的化学组成的反式脂肪酸和顺式脂肪酸中，反式脂肪酸的熔点高。很早便已知有偶氮苯在溶液中在反式和顺式体之间进行光异构化，如下式所示，在无取代的偶氮苯中的该变化中，已知有在紫外线照射时，顺式体成为主要成分，在可见光照射时，反式体成为主要成分。但是，无取代偶氮苯在室温下不显示从固体至液体的光转移。这是因为，无取代偶氮苯的固体状态为结晶。
[化学式5]
一般而言，固体的结晶性材料中的光反应不易发生。这是因为，通过结晶中的分子的密集的集合，结构变化中需要的自由体积不足。与此相对，在加热时显示液晶性的材料与结晶相比，本来具有分子的密集的排列难以得到的性质，因此，在室温下不是液晶相而显示固体相的情况下，也可以预期在内部含有自由体积，能够进行光反应。图3是示意性地表示结晶和液晶相中的分子的填充的不同的图，(a)表示结晶性物质(填充结构)，(b)表示液晶玻璃(含有自由体积的结构)。
另一方面，在加热时不显示液晶性而在室温下不是结晶的无定型高分子也存在许多。这些无定型高分子通过主链的运动性的冻结而成为玻璃固体，即使含有感光性偶氮苯部位并具有反式-顺式互变光反应性，光反应性部位的结构变化的影响也变小，因此，不能说是不可能，但推测难以进行液化。
实际上可以通过迄今为止的光可逆地粘接、脱附的粘接剂(上述专利文献2、非专利文献1)中，可使用液晶性的光反应性物质。此时，这些液晶性的光反应性物质为分子量数千的单一化合物，但相对于玻璃基板的粘接性能为50N/cm2，与市售的粘接剂相比，粘接强度要低一位数。
其原因是，存在粘接面的剥离和接合物自身的破坏(凝集破坏)。通过使用液晶性高分子聚合物，仍旧维持光反应性，相对于粘接面，粘接剂分子多点吸附而使粘接面的粘接强度增大，所以难以引起界面破坏。图4示意性地表示高分子多点吸附于基板的情形。另外，如图4所示，构成粘接剂的分子彼此也通过多点相互作用而较强地结成一体，同时，通过高分子链特有的链的互相缠绕的结构的形成，相对于凝集破坏也变强。因此，通过将分子量大的液晶性聚合物用作粘接剂，可以预期在维持感光性的状态下实现强的粘接强度。
但是，存在如下问题：使高分子的分子量增大时，强的粘接强度的一方，进行光液化时的流动性降低，脱附性能降低。
因此，认为感光性基团液晶性高分子化合物作为通过光重复粘接脱附的粘接剂具有适合的结构，但将其用作粘接剂的情况下，在其平均分子量中也有适合的值，作为标准聚苯乙烯换算的重均分子量，优选1000～100000，进一步优选5000～50000。
具有这样的光反应性基团的高分子液晶的化合物很早便已众所周知，但迄今为止，未曾得知具有通过光进行液化、固化的性质。这是因为，在室温下取得固体状态的高分子液晶性光反应性材料通过来自通常的光源的光照射不会液化。
即，由于偶氮苯色素的浓度过高，因此，光没有浸透至内部，没有捕捉整体液化的现象。
为了进行液化，需要从偶氮苯的反式结构至顺式结构的异构化，但为了提高该异构化率，需要照射没有顺式体的吸收的波长，该波长因偶氮苯分子周围的分子结构而不同。此次使用的材料中，波长为360～380nm。即使照射该波长的光，光也没有最初通过自吸收而到达至内部，因此，仅表面附近进行反应，但与对顺式体的反应的进行同时，吸收减少，光透过至内部，不久整体进行反应而液化。进行固化的反应的情况下，通过使用偶氮苯的顺式体的吸收弱的500nm附近的光，光仍然透过至内部而能够进行反应，可以快速地返回到反式结构。
即，通过在材料中选择适合的波长，可以进行可逆的光液化固化。在通过光照射控制本发明的化合物的粘接性的方法中，在光异构化基团为反式体时流动性消失，在顺式体时赋予流动性。
迄今为止没有捕捉到感光性液晶化合物的液化固化现象的理由如上所述，但将其用作可脱附的粘接剂的情况下，不需要使材料整体液化。即，可以为仅粘接层界面的液化，因此，只要是紫外光的波长域为反式体的主要的吸收区域的300～400nm的波长的光，就可以脱附。但是，为了更有效地脱附，该偶氮苯衍生物的情况下，通过360～380nm附近的紫外光、更优选365nm附近的紫外线向顺式体进行异构化，为了进行粘接，通过400～600nm的光、更优选500nm附近的可见光照射取得反式构型。
在控制对本发明的组合物进行光照射而引起的该液化合物的粘接性的方法中，其曝光量根据光源的种类和试样的厚度而不同，为0.1～200J/cm2。其中，优选为0.5～100J/cm2。
作为仍旧维持光反应性并提高粘接强度的方法，使用氢键性的材料也是有用的。即，由于通过分子间的氢键可以形成分子连接的类似高分子结构，因此，可预料与高分子液晶性化合物的情况相同的粘接强度的提高的效果。图5是示意性地表示氢键(虚线)形成的网状结构(伪高分子)的图。
因此，在具有这样的羟基的化合物中，优选分子中具有至少1个以上的羟基和光反应性基团。另外，作为氢键性的单元，除羟基以外，可以预期氨基、羧酸残基、酰胺基也具有同样的效果。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于该实施例。
(实施例1)
将10-[4-{(4-己基)苯基偶氮}苯氧基]癸基丙烯酸酯进行溶液自由基聚合，得到下述的化学式A所示的重均分子量32000的高分子液晶性化合物(A)。需要说明的是，已经报道有分子量不同的相同的结构的高分子(参照上述非专利文献2)。
[化学式6]
极微量该高分子液晶性化合物(A)置于玻璃基板上，使用LED光源(日亚)，将中心波长366nm附近的紫外线在室温(约25℃)下进行照射。进行1分钟(12J/cm2)照射，结果粉末变化成水糖状的粘性液体。另外得知：在正交的2块起偏镜之间观察样品，结果仍旧黑暗，为各向同性粘性液体。
(实施例2)
取光未照射的高分子液晶性化合物(A)约1mg，一边进行加热，一边在融解于2块玻璃基板的状态下夹持，扩展至面积12mm×4mm。将其冷却，由此粘接玻璃基板。对其使用LED光源(日亚)，将中心波长366nm的紫外线在室温(约25℃)下照射1分钟(12J/cm2)并进行液化，结果，可以将2块玻璃用手指错开。
(实施例3)
在夹持有进行了液化的样品的上述2块玻璃基板中使用LED光源照射中心波长510nm的可见光1分钟(1J/cm2)，结果，粘接面仍旧为透明的，但即使要将2块基板用手指错开，也不能错开。将该2块玻璃基板分别沿相反方向拉伸，结果不能剥离。进行了拉伸强度试验，结果在机械性地施加298N/cm2的力时进行了剥离。大大超过了现有的糖醇酯材料(上述专利文献2)的界限的粘接强度50N/cm2。
(实施例4)
取专利文献3记载的、下述的化学式B所示的高分子液晶化合物(B)(重均分子量16500)少量，用热气枪加热而液化，用2块玻璃板(宽15mm、厚1mm)夹持，薄薄地伸展，冷却至室温。用食指和拇指夹住夹持有该材料的2块玻璃错开时，施加了力，但完全不动，看到强的粘接力。对其使用LED光源(日亚)，在室温下照射中心波长366nm的紫外线3分钟(36J/cm2)，结果，玻璃间的材料液化，通过与其相伴的粘接力的降低，2块玻璃可以用手指夹持而容易地(为5N/cm2以下)错开。
[化学式7]
(实施例5)
在该状态下，对玻璃照射可见光(1J/cm2)时，随着粘接力伴随材料的固化而复原，用手指夹持而错开时，即使施加力，也不再动。此时，沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加280N/cm2的力时进行了剥离。
(实施例6)
取专利文献3记载的、下述的化学式C所示的高分子液晶化合物(C)(重均分子量18000)少量，加热至120℃而液化，用2块玻璃板(宽15mm、厚1mm)夹持，薄薄地伸展，冷却至室温。用食指和拇指夹住夹持有该材料的2块玻璃而错开时，施加了力，但完全不动，看到强的粘接力。对其使用LED光源(日亚)，在室温下照射中心波长366nm的紫外线3分钟(36J/cm2)，结果，玻璃间的材料液化，通过与其相伴的粘接力的降低，2块玻璃可以用手指夹持而容易地(为5N/cm2以下)错开。
[化学式8]
(实施例7)
在该状态下，使用LED光源照射中心波长510nm的可见光(1J/cm2)时，随着粘接力伴随材料的固化而复原，用手指夹持而错开时，即使施加力，也不再动。此时，沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加193N/cm2的力时进行了剥离。
(实施例8)
取专利文献3记载的、下述的化学式D所示的高分子液晶化合物(D)(重均分子量9600)少量，用热气枪进行加热而液化，用2块玻璃板(宽15mm、厚1mm)夹持，薄薄地伸展，冷却至室温。用食指和拇指夹住夹持有该材料的2块玻璃而错开时，施加了力，但完全不动，看到强的粘接力。对其使用LED光源(日亚)，在室温下照射中心波长366nm的紫外线3分钟(36J/cm2)，结果，玻璃间的材料软化，通过与其相伴的粘接力的降低，可以将2块玻璃以20N/cm2的力错开。
[化学式9]
(实施例9)
在该状态下，使用LED光源照射中心波长510nm的可见光(1J/cm2)时，随着粘接力伴随材料的固化而复原，用手指夹持而错开时，即使施加力，也不再动。此时，沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加280N/cm2的力时进行了剥离。
(实施例10)
取专利文献3记载的、下述的化学式E所示的高分子液晶化合物(E)(重均分子量8100)少量，加热至120℃而液化，用2块玻璃板(宽15mm、厚1mm)夹持，薄薄地伸展，冷却至室温。用食指和拇指夹住夹持有该材料的2块玻璃而错开时，施加了力，但完全不动，看到强的粘接力。对其使用LED光源(日亚)，在室温下照射中心波长366nm的紫外线3分钟(36J/cm2)，结果，玻璃间的材料液化，通过与其相伴的粘接力的降低，2块玻璃可以用手指夹持而容易地(为5N/cm2以下)错开。
[化学式10]
(实施例11)
在该状态下，使用LED光源照射中心波长510nm的可见光(1J/cm2)时，随着粘接力伴随材料的固化而复原，用手指夹持而错开时，即使施加力，也不再动。此时，沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加202N/cm2的力时进行了剥离。
(实施例12)
下式所示的化合物的合成
[化学式11]
需要说明的是，式中，R表示氢原子或下式所示的基团，其中的至少1个为氢原子，至少1个为下式所示的基团。
[化学式12]
在11-[4-(4-己基苯基偶氮)苯氧基]十一烷酸5g中加入亚硫酰二氯1.9g并加热回流1小时后，馏去亚硫酰二氯，加入12ml的脱水二氯甲烷。将该溶液缓慢地加入D-甘露醇217mg的脱水吡啶2ml悬浮液中，回流2小时。在暗处将含有少量乙醇的二氯甲烷作为展开溶剂进行色谱柱分离，得到目标化合物0.6g。得到的化合物的NMR光谱示于图6。由NMR光谱的各峰值的积分强度比，估计在6个羟基中，以平均计4个用偶氮苯基取代。
(实施例13)
取实施例12中得到的化合物少量，用热气枪进行加热而液化，用2块玻璃板(宽12mm、厚1mm)夹持，薄薄地伸展，冷却至室温。用食指和拇指夹住夹持有该材料的2块玻璃而错开时，施加了力，但完全不动，看到强的粘接力。对其使用LED光源(日亚)，在室温下照射中心波长366nm的紫外线1分钟(12J/cm2)，结果，玻璃间的材料液化，通过与其相伴的粘接力的降低，2块玻璃可以用手指夹持而容易地错开。
(实施例14)
在该状态下，使用LED光源照射中心波长510nm的可见光(1J/cm2)时，随着粘接力伴随材料的固化而复原，用手指夹持而错开时，即使施加力，也不再动。此时，沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加210N/cm2的力时进行了剥离。
(比较例1：使用有专利文献2记载的下式所示的化合物的例子)
[化学式11]
(式中，R全部为
[化学式12]
所示的基团。)
取上述比较用的化合物少量，加热至120℃而熔融，夹持于2块载玻片，薄薄地伸展，冷却至室温。将该载玻片沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加50N/cm2的力时进行了剥离。
接着，从粘接的状态，在室温下照射366nm附近的紫外线3分钟(6J/cm2)，结果，玻璃间的粘接层液化。继续照射可见光时固化。将该载玻片沿相反方向进行拉伸至剥离，结果，在施加100N/cm2的力时进行了剥离。其剥离强度(50-100N/cm2)与实施例相比较低。

Claims (9)

1.一种感光性粘接剂，其以具有2个以上下述的通式(1)所示的光反应性侧链的液晶性化合物为主要成分，
(式中，m表示0～20的整数，l表示1～20的整数)，其特征在于，
该液晶性化合物为将下述通式(2)所示的单体进行聚合而得到的重均分子量为1000～100000的高分子液晶性化合物、或下述通式(3)所示的糖醇衍生物，
(式(2)中，R1表示通式(1)所示的光反应性侧链，R2表示氢或甲基)，
[式(3)中，R表示氢原子或下述的通式(4)所示的基团，其中的至少1个为氢原子，至少1个为下述的通式(4)所示的基团，n表示1～4的整数，
(式中，m及l与通式(1)相同)]。
2.如权利要求1所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射光并流化而进行脱附。
3.如权利要求2所述的感光性粘接剂，其特征在于，所述的光照射是由光波长300～400nm的紫外光进行的，其曝光量为0.1～200J/cm2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射与用于流化的光不同波长的光进行非流化而进行粘接。
5.如权利要求4所述的感光性粘接剂，其特征在于，所述的光照射是由波长400～600nm的光进行的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性粘接剂，其中，可以通过照射不同波长的光进行可逆的流化、非流化而进行重复的粘接脱附。
7.一种通过可逆的流化、非流化进行的脱附粘接的方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的感光性粘接剂，照射不同波长的光而进行。
8.如权利要求7所述的方法，其中，通过照射波长300～400nm的紫外光而进行流化的脱附。
9.如权利要求7所述的方法，其中，通过照射波长400～600nm的光而进行非流化的粘接。
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