CN104470982B - 填充有锕系元素粉末和芳族聚合物和/或pmma的组合物 - Google Patents

填充有锕系元素粉末和芳族聚合物和/或pmma的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种填充有锕系元素粉末的组合物，其包含有机基体和锕系元素粉末或锕系元素粉末的混合物。所述组合物的特征在于其至少包含：含有烷烃的增塑剂，所述烷烃的最长基团链包含至少数十个碳原子，所述增塑剂占单独的有机化合物的总体积的20至70％之间；包含至少一种芳族聚合物和/或聚甲基丙烯酸酯的粘结剂，所述粘结剂占单独的有机化合物的总体积的20至50％之间；包含羧酸或其盐的分散剂，所述分散剂占单独的有机化合物的总体积的小于10％。根据本发明，所述锕系元素粉末或所述锕系元素粉末的混合物占经填充的基体的体积的40％至65％之间。

Description

填充有锕系元素粉末和芳族聚合物和/或PMMA的组合物
技术领域
本发明的领域为基于锕系元素粉末的组合物的领域，由于所述组合物允许与注射系统可相容的流变学，因此具有可注射的优点。本申请的主要领域之一可(不排他地)涉及核燃料(或更通常地锕系元素基部件/材料)的制造。
更通常地，本发明涉及制备含有金属、氧化物、碳化物或氮化物形式的锕系元素的具有或多或少复杂形状的部件。燃料的标准工业制备目前主要经由粉末冶金的利用而进行(基于待形成的部件/燃料的组成粉末的压制以及在压制之后的所获得的压制品的烧结)。
背景技术
然而，当希望制备具有复杂形状的部件或者当希望具有对于待制备的部件的尺寸的极好控制(当这些部件具有复杂形状时更是如此)而无需精馏步骤时，粉末冶金的使用引起一些缺点和障碍。
目前，核燃料(锕系元素化合物)的制造通常经由基于粉末冶金的标准过程而进行。其利用两个主要步骤进行：
-形成燃料的组成粉末(在制备粉末之前使用势能压制)；
-在粉末压制步骤之后烧结所获得的压制品。
此类过程已经证实且为工业的，但引起至少四类缺点：
-难以控制由烧结获得的部件的形状，烧结本身通过控制压制模具中的颗粒堆叠(与材料的分布均匀性相关)而进行调整。现在，由于对于锕系元素粉末中的一些，它们相对内聚，因此该控制是重要的，且通常需要在粉末成型之前制备粉末。对于某些用途，几何形状规格要求精馏通过粉末冶金而获得的可燃物；
-粉末的所述制备通常引起粉末散布，所述粉末散布导致在制造过程中的封闭室中停留增加。其结果是增加的放射风险；
-由于成型通过单轴压制而工业进行，因此不可能获得形状复杂(即任意形状)和/或非轴对称的部件/燃料；
-需要使含有锕系元素粉末的封闭室为惰性，以限制自燃的风险(特别地当锕系元素为金属或碳化物形式时)。
为了作用于所有这些缺点，本申请人提出有可能使用称为粉末注射模制(PIM(法文缩写为“MPI”))的过程的经填充的组合物。
然而，为了使此类过程对于锕系元素粉末的使用为有效的，必要的是可获得由有机组分组成的流体有机基体，所述流体有机基体通常基于允许粉末良好(就均匀分布而言)掺入所述有机基体的聚合物。根据待使用的核材料的特殊性和目标燃料的规格的特殊性，该有机基体必须满足此类过程所要求的全部目标功能和限制条件。
目前，在技术科学文献中未提及用于制备锕系元素组分的流体有机基体的配方。这可特别地由影响经填充的有机基体的限制条件/标准数量来解释。对于具有特定性质，并在令人满意的条件(即有可能获得特性至少等同于通过粉末冶金获得的那些特性的部件)下的锕系元素粉末的使用，需要考虑这些。
因此，为了以令人满意的方式(即，以可能获得特性至少等同于通过粉末冶金而获得的那些特性的部件的方式)解决经由PIM过程制造锕系元素燃料/部件的所述一般问题，必要的是所设想的经填充的基体同时满足如下标准：
-在经填充的基体中的锕系元素粉末填料含量足以在脱脂之后获得大于40％的颗粒叠堆密度。(应指出脱脂操作涉及去除复合材料填料的组成碳基化合物。该脱脂可经由用以使填料挥发的热作用而常规进行。)
具体地，当PIM过程应用于锕系元素粉末，以产生特性类似于通过粉末冶金所获得的那些特性的物体时，必要的是在形成的聚合物的脱脂步骤之后产生颗粒叠堆，所述颗粒叠堆必需为内聚的(即保持它们的形状)，且其密度等于通过单轴粉末压制(粉末冶金)而获得的密度。如果粉末特别地满足Geldard的定义(C类)或具有大于1.4的Hausner系数“Techniques de l’ingénieur mise en forme des poudres,J3 380-1”，则认为所述粉末为内聚的。为了获得该最小填料含量值，必要的是粉末(特别是如果其为内聚的，正如锕系元素粉末(特别是其氧化物)的常规情况)在填料的共混/制备过程中解附聚。由于如下原因，所述先决条件是重要的：
-填料的可注射性：尽管有上述填料含量标准，但必要的是能够在模具(或者如果进行挤出的话，则通过冲模)中使用经填充的基体，这要求在注射过程中对于100s-1的速率梯度，50至10000Pa.s之间的剪切粘度范围，且优选范围小于1000Pa.s；
-随温度(或更通常的共混条件)的剪切变稀行为以及流变学行为的稳健性。填料的流变学行为可证实为禁止的。此外，由于锕系元素粉末可为相对致密、内聚和多模式的，因此特别必要的是在共混过程中在差的配方或混合条件的情况下限制经填充的基体中的任何分离/沉降的风险。
-经填充的基体的性质的稳定性，这意指如下标准：
■在PIM过程的加工条件下聚合物的物理化学相容性，特别是不溶混性；
■化学稳定性(即在聚合物之间以及在聚合物与所用的锕系元素粉末之间不存在显著的化学相互作用)。特别地，该标准要求基体的组成聚合物的混合物至少在低至有机化合物的基体的成分的最低分解温度下为稳定的。
考虑到锕系元素还是被认为促进经填充的基体的组成碳基化合物的分解的化合物，(参见“The activity and mechanism of uranium oxide catalysts for theoxidative destruction of volatile organic compounds”，S.H.Taylor，C.S.Heneghana，G.J.Hutchingsa等人，Catalysis Today，59:249-259，2000；A study ofuranium oxide based catalysts for the oxidative destruction of short chainalkanes，Applied Catalysis B:environmental，25:137-149，2000，S.H.Taylor等人)，重要的是实现性质的该稳定性标准，特别是在实施PIM过程的过程中改变与基体的组成化合物接触的锕系元素的氧化程度的风险或者形成不可脱脂的碳基残余物的风险(因此，取决于残余物含量，在制造结束时这可能是不利的)的情况下；
-无需使用水溶液且不含任何水的可脱脂的经填充的基体。具体地，使用锕系元素粉末会在使用水的过程中引起增加的临界风险，且使用锕系元素粉末还会引起液体流出物的产生，所述液体流出物一直难以在核环境中处理。
此外，许多锕系元素固有地引起辐解现象。这引起流体有机基体的组成有机化合物的可能的降解，这对于产品的预期用途是禁止的(机械强度的损失、溶胀、碳含量的增加、不可接受的量的氢气或可燃气体的释放等)。因此，有机基体的组成有机化合物必须充分抵抗这些辐解现象，以相对于前述其他标准而保持所述有机基体的可接受性。
这就是本申请人提出填充有锕系元素粉末的组合物的原因，所述组合物能够经受这些辐解现象，并可与在经由标准PIM过程形成锕系元素粉末的过程中的良好行为所需的性质相容。
特别地，单体包含芳族核的聚合物相对抗辐解，并赋予成型物体显著的形状保持。通过确定也与上述注射问题可相容的经填充的组合物，有可能限定抗辐解的经填充的基体。
可能留下有关碳基残余物的一个困难，由于芳族核的可能的焦化，在脱脂操作之后碳基残余物必须保持较低。然而，恰恰由于特别地使用提供所述辐解保护的芳族聚合物的可能性，本发明的组合物有可能避免该问题。
本申请人已观察到，也有可能引入诱饵(leurre)，所述诱饵在另一方面可对辐解相对敏感。这种诱饵(其可为聚甲基丙烯酸甲酯型的聚合物)吸收由保护有机基体的其他组成分子的锕系元素粉末所发出的辐射而诱导的能量。然而，为了例如在预期抗辐解时间(大约两天)过程中不存在任何部件溶胀的风险，不应该超过过量的诱饵含量，或者不应该使用过度敏感的诱饵(即相对于掺入有机基体的锕系元素粉末具有过高辐解降解产率的诱饵)，可通过本发明所选择的百分比范围而遵循所述条件。
使用目标锕系元素燃料/部件同时遵循如上特性，所述目标锕系元素燃料/部件必须具有至少等同于可通过粉末冶金获得的那些特性的特性，即特别是如下特性：
-密度等于在经脱脂的部件的烧结之后目标锕系元素化合物的理论密度的至少95％；
-微结构的均匀性，即晶粒尺寸和孔隙率的均匀分布；
-尺寸的控制，即燃料尺寸相对于预期平均尺寸的变化小于0.2％，即±0.012mm的值；
-小于0.05％的残余碳质量含量(对于除了碳化物之外的粉末的情况)。
此外，考虑到必须在对应于在燃料制造工厂中在完全脱脂之前所述基体可能经受辐解的时间的足够时间(其可通常为至少在制造经填充的基体之后至多两天)内符合这些标准，因此在合成中应注意直接影响经填充的基体的所有标准以及对可通过该相同基体的PIM获得的物体所预期的那些限定了本发明旨在解决的一个具体重要的问题。
发明内容
更具体地，本发明的一个主题为一种填充有锕系元素粉末的组合物，其包含有机基体和锕系元素粉末或锕系元素粉末的混合物，其特征在于，其至少包含：
-包含烷烃的增塑剂，所述烷烃的最长基团链包含至少数十个碳原子，所述增塑剂具有单独的有机化合物的总体积的20％至70％之间的体积含量；
-包含至少一种芳族聚合物和/或聚甲基丙烯酸甲酯的粘结剂，所述粘结剂具有单独的有机化合物的总体积的20％至50％之间的体积含量；
-包含羧酸或其盐的分散剂，所述分散剂的体积含量小于单独的有机化合物的总体积的10％；
-所述锕系元素粉末或所述锕系元素粉末的混合物占经填充的基体的总体积的40％至65％之间。
这些组合物有可能获得在前述具体问题中所限定的规格，即限制辐解对获得的经填充的糊剂的流变学和脱脂之前的经注射物体的机械强度的影响。
根据本发明的一个变体，所述粘结剂包括聚苯乙烯。
根据本发明的一个变体，所述粘结剂包括聚苯乙烯和聚烯烃。
根据本发明的一个变体，所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚烯烃，所述聚烯烃可为聚乙烯。
根据本发明的一个变体，所述增塑剂包括石蜡。
根据本发明的一个变体，所述增塑剂包括聚丙烯。
根据本发明的一个变体，所述一种或多种锕系元素粉末的晶粒的比表面积为约1m2/g至15m2/g之间。
根据本发明的一个变体，所述锕系元素粉末的实密度为一种或多种粉末化合物的理论密度的约10％至70％之间。
根据本发明的一个变体，所述粉末的组成材料的理论密度为2至20之间。
根据本发明的一个变体，所述粉末的组成材料的理论密度为7至19之间。
根据本发明的一个变体，所述聚烯烃聚合物具有至少10000g/mol的平均摩尔质量。
根据本发明的一个变体，所述羧酸或其盐具有至少等于100g/mol的摩尔质量。
根据本发明的一个变体，所述羧酸或其盐相对于锕系元素粉末的质量的质量比例为约0.01质量％至1质量％之间。
附图说明
在阅读无任何限制而提供的如下说明书的情况下，并通过附图，本发明将更清楚地得以理解，且其他优点将更清楚地显现，在附图中：
-图1示出了使用本发明的经填充的组合物而进行的PIM过程的所有步骤；
-图2示出了对于差的配方或共混条件的典型情况，随剪切速率而变化的流动压的不稳定率的一个例子；
-图3示出了对于根据本发明的各种经填充的组合物，在220℃下随剪切速率而变化的剪切粘度；
-图4a、4b和4c示出了对于根据本发明经由干燥途径获得的填充有粉末的组合物的三个实施例，随时间而变化的掺入转矩改变；
-图5显示了根据本发明的由粉末填充至50体积％的组合物的三个实施例的共混转矩；
-图6a、6b和6c示出了在脱脂操作过程中，根据本发明的组合物Fd、Fe和Ff的实施例的质量损失的实验改变，并与理论曲线进行比较；
-图7示出了在本发明的经填充的组合物的实施例所经受的Ar/H2气氛下脱脂操作的热循环的一个例子；
-图8a、8b和8c示出了在本发明的组合物上进行的热重分析(TGA(法文缩写为“ATG”))和差热分析(DTA(法文缩写为“ATD”))测量的响应；
-图9a、9b和9c示出了本发明的经填充的组合物的实施例的XRD(法文缩写为“DRX”)谱。
具体实施方式
通常，本发明的经填充的组合物旨在提供锕系元素填料，其具有令人满意的性质，并允许根据如下描述并由图1中概括的步骤显示的PIM过程实施。
在对应于原料的混合和共混的第一步骤1中，将所有原料混合在一起，即，在本发明中：包含增塑剂、粘结剂、分散剂的有机基体Morg，以及基于锕系元素粉末Pi的填料。对于工序，通常将粉末逐渐添加至使用搅拌机加热的其他原料的混合物中，所述搅拌机可配备桨叶，从而有可能获得高剪切速率，由此确保整体的均匀性。
在第二步骤2中，可如下进行注射模制的步骤：将之前获得的经流体填充的基体置于注射压机中。然后以如下方式进行注射循环：置于注射压机料斗中的材料到达加热至合适温度的外壳中，然后经由蜗杆输送至注射喷嘴，所述注射喷嘴连接至具有所需形状的模具。一旦已计量出材料(与待注射的组分的体积相关的体积)，螺杆停止旋转，模具在压力下填充(螺杆用作活塞)。随后在压力下保持的过程中，混合物在印模中压实。当混合物已足够冷却(足够刚性)时，随后喷出部件。支配该步骤的主要参数为：原料的温度、模具的温度、注射压力和注射速度。
第三步骤3对应于脱脂操作。脱脂为过程的关键操作，其涉及一旦已注射部件，从经填充的基体中去除有机材料。该操作的品质是基本的，以不导致部件中的任何物理损坏(裂纹)或化学损坏(碳化)。在烧结之后出现的缺陷中的极大部分由不充分的脱脂产生。
第四步骤4对应于烧结操作。一旦已完成脱脂步骤，部件必须通过烧结步骤固结。烧结为一种热过程，其有可能通过通常在压实粉末的熔点以下加热压实粉末而在冷却之后为压实粉末提供内聚力，以获得最终材料的所需微结构。烧结的原理基于原子散射：如果粒子经受高于其绝对熔点的一半的温度，则粒子经由散射经由原子输送现象触点熔接，以获得最终物体OF。
本发明中所用的经填充的组合物的实施例：
为了说明就上述问题而言以令人满意的方式使用本发明的组合物的可能性，制备包含如本发明所述的增塑剂、粘结剂和分散剂以及被认为内聚的锕系元素粉末(工业氧化铀粉末)的数种经填充的组合物。
由于在PIM过程中使用锕系元素粉末所引起的主要困难之一与此类粉末的内聚性质相关，因此用于说明本发明的粉末的实施例表示了该特性。为此，使用氧化铀粉末，所述氧化铀粉末的微晶(粉末的组成元素物体)聚集成聚集体，所述聚集体本身结块成附聚物。
主要用于说明本发明的粉末的主要特性如下给出：
-形成的附聚物的直径：10至200μm之间的D附聚物；
-形成的聚集体的直径：等于1μm的D聚集体；
-形成的微晶的直径：等于0.3μm的D微晶；
-比表面积：Ssa＝2m2/g。
图2示出了对于差的配方或共混条件的一个典型情况，随剪切速率(单位：s-1)而变化的流动压的比率，所述情况可通常由包含标准聚合物的有机基体而获得。对于约2000s-1的剪切速率，压力经受大的不稳定性。
研究了下表1中整理的根据本发明的各种经填充的复合材料组合物：
表1
其中LDPE：低密度聚乙烯，和SA：硬脂酸
下表2提供了制备本发明的组合物的操作条件的例子。
表2
本说明书如下提供了用于说明所述经填充的组合物的许多可接受性标准的实现的要素，特别是就本发明的问题而言。
根据本发明的经填充的组合物的可注射性和填料含量：
图3给出了上述组合物Fd、Fe和Ff的可注射性的说明，并表示随着在220℃下的剪切速率(单位：s-1)而变化的剪切粘度，其中共混温度为175℃，填料含量为50体积％。曲线C3Fd、C3Fe和C3Ff分别相对于组合物Fd、Fe和Ff。
根据这些配方的剪切粘度值，有可能表明这些经填充的组合物尽管具有相对大的填料含量，但实际上就流变学标准而言是可接受的，因为其为50至10000Pa.s之间。
图4a、4b和4c示出了对于组合物Fd、Fe和Ff，随着时间而变化的共混转矩改变(在这些附图中，右手y轴对应于共混温度)。
图5示出了对于50体积％的UO2粉末的掺入程度、经填充的组合物Fe和Ff的温度T共混＝145℃和经填充的组合物Fd的温度T共混＝175℃，配方Fd、Fe和Ff的共混转矩值。
根据本发明的经填充的组合物的性质的稳定性：
前述三种经填充的组合物另外在脱脂操作过程中进行评价，将这些结果与理论结果进行比较。图6a、6b和6c分别相对于经填充的组合物Fd、Fe和Ff，并显示几乎不存在基体的有机组分的相互作用，经填充的组合物的总体脱脂行为可与基体的有机组分的单独行为的线性组合相关。更具体地，曲线C6d1、C6e1和C6f1涉及理论曲线，曲线C6d2、C6e2和C6f2涉及实验曲线。
可在脱脂过程中在氩气和氢气的气氛下使用的热循环的一个例子示于图7中，并应用于三个经填充的组合物：Fd、Fe和Ff，进行所述短的热循环，以允许获得组合物的快速评价。通常，在用于制造成型粉末的工业处理过程中优选长的脱脂循环(通常数小时)，以有可能保持部件的完整性。
图8a、8b和8c示出了就经填充的组合物Fd、Fe和Ff的热行为而言的脱脂操作。更具体地，曲线C8d1、C8e1和C8f1涉及TGA测量结果，曲线C8d2、C8e2和C8f2涉及DTA测量结果。这些为热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测量。
差热分析(DTA)为用于测定随热处理而变化的对应于材料中的改变的温度的方法。其涉及测量在样品(Te)和参比(Tr)(热惰性材料)在受控气氛下经受程控温度变化时，随时间或温度而变化的样品(Te)与参比(Tr)之间的温差。
通常，相变和溶剂蒸发由吸热峰反映。在另一方面，结晶、氧化和某些分解反应的特征在于放热峰。DTA通常关联热重分析(TGA)，所述热重分析有可能测量随热处理温度而变化的样品质量变化。所述质量变化可例如为质量损失(如蒸气的排放)或在气体固定过程中的质量增益。
这些附图的曲线未显示任何放热峰或除了原料组分的熔化和降解/挥发现象之外的任何显著事件，这确定了这些配方的稳定性。
通过XRD测量增强了这些测量的结论，XRD测量在制备粉末的过程结束时，因此在烧结操作之后进行。为此，图9a、9b和9c示出了经填充的组合物Fd、Fe和Ff的XRD谱，且未显示燃料的UO2相的任何改变，这证明了锕系元素粉末与成型聚合物无显著相互作用(这是本发明的经填充的组合物Fd、Fe和Ff的目标)。
根据本发明的经填充的组合物的脱脂能力：
就脱脂能力标准而言，必要的是能够进行脱脂操作，并同时在已将成型聚合物脱脂，且无过量比例的碳基残余物(所述碳基残余物在烧结过程中不可去除，还可能改变经烧结的锕系元素材料的微结构)时保持部件的完整性。
为了说明经填充的组合物Fd、Fe和Ff的实施例关于该标准的可接受性，下表4给出了由烧结操作获得的最终部件中的碳基残余物的百分比。
配方 在烧结之后的残余碳含量
Fd 0.0113％wt
Fe 0.0112％wt
Ff 0.0129％wt
表4

Claims (13)

1.一种填充有锕系元素粉末的组合物，所述组合物包含有机基体和锕系元素粉末或锕系元素粉末的混合物，其特征在于，所述组合物至少包含：
-包含烷烃的增塑剂，所述烷烃的最长基团链包含数十个碳原子，所述增塑剂具有单独的有机化合物的总体积的20％至70％之间的体积含量；
-包含至少一种芳族聚合物和/或聚甲基丙烯酸甲酯的粘结剂，所述粘结剂能够限制辐解作用，并具有单独的有机化合物的总体积的20％至50％之间的体积含量；
-包含羧酸或其盐的分散剂，所述分散剂的体积含量小于单独的有机化合物的总体积的10％；
-所述锕系元素粉末或所述锕系元素粉末的混合物占经填充的基体的体积的40％至65％之间。
2.根据权利要求1所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述粘结剂包括聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述粘结剂包括聚苯乙烯和聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚烯烃，所述聚烯烃为聚乙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述增塑剂包括石蜡。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述增塑剂包括聚丙烯。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述锕系元素粉末的晶粒的比表面积为1m2/g至15m2/g之间。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述锕系元素粉末的实密度为一种或多种粉末化合物的理论密度的10％至70％之间。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述粉末的组成材料的理论密度为2g/cm3至20g/cm3之间。
10.根据权利要求9所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述粉末的组成材料的理论密度为7g/cm3至19g/cm3之间。
11.根据权利要求3或4所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述聚烯烃聚合物具有至少10 000g/mol的平均摩尔质量。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述羧酸或其盐具有至少等于100g/mol的摩尔质量。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的填充有锕系元素粉末的组合物，其特征在于，所述羧酸或其盐相对于锕系元素粉末的质量的质量比例为0.01质量％至1质量％之间。
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