CN104458944B - 一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，该方法适用于塑料制品和电子电气产品，该方法以甲醇作为提取溶剂，对待测样品中的氧化苯乙烯进行超声波提取，并通过用气相色谱-质谱联用仪测定氧化苯乙烯。本发明建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术。本发明以气相色谱法对样品进行分离，以70eV的电子轰击(EI)电离，质谱全扫描定性，选择离子扫描定量。本分析方法的线性范围宽、回收率高、精密度好、检测速度快。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法。
背景技术
氧化苯乙烯(Styreneoxide)也称苯基环氧乙烷或1,2-环氧乙苯，是一种具有芳香气味的无色液体，沸点为194℃，难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮等有机溶剂。
它是亲电化合物，可与核酸或蛋白质上的亲核基团如巯基、咪唑基、羧基、氨基等发生共价结合。
氧化苯乙烯是苯乙烯后加工的重要精细化学品，主要用于香料、制药工业，有机合成，也可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂。该物质对皮肤有刺激和致敏作用，也有证实其能与DNA作用，可能存在基因毒性或致癌性。已有国家制定了相关产品中氧化苯乙烯的MRLs值标准，以尽可能地减低物质暴露风险。目前，氧化苯乙烯已经被列入了GADSL(全球汽车申报物质清单)。丰田汽车对该物质的MRLs值标准为0.1％(即1000mg/kg)。
目前国内对于氧化苯乙烯的研究，主要集中在其合成、应用或毒性方面，而关于产品中氧化苯乙烯的检测方法的报道甚少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，包括以下步骤：
1)用色谱纯甲醇将氧化苯乙烯标准品配成一系列梯度的标准溶液，用气相色谱-质谱仪进行测定，绘制标准曲线；
2)将待测样品剪成2mm×2mm大小，准确称取1.0g，精确称量至0.1mg，以甲醇为提取溶剂，对样品中的氧化苯乙烯进行超声波提取；
3)提取液用聚四氟乙烯微孔过滤膜过滤；
4)用气相色谱-质谱联用仪测定。
作为优选，步骤4)气相色谱条件为：ZB-Wax毛细管色谱柱，进样体积为1μL，分流进样，分流比：3.0-5.0；载气：纯度>99.999％的高纯氦；恒压模式，压力为100kPa；升温程序：初温60-100℃，保持1-2min，然后以30-45℃/min的速率升至220-250℃，保持0.5-2min。
作为优选，步骤4)中质谱条件为：电子轰击电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；接口温度：220-240℃；溶剂延迟：2-4min；以全扫描定性，选择离子扫描定量。
作为优选，步骤1)中，氧化苯乙烯的定量离子为m/z91，定性离子为m/z91,119,63,51。
作为优选，步骤2)中，样品为塑料制品或电子电气产品。
作为优选，所述ZB-Wax毛细管色谱柱规格为30m×0.25mm×0.25μm。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明能较快速、准确地、高灵敏度地检测塑料制品和电子电气产品中的微量的氧化苯乙烯，该分析方法的检出限为0.15mg/kg；
2.本分析方法中，氧化苯乙烯标准液的浓度与气相色谱的响应值在0.05-10mg/L浓度范围呈较良好的线性关系，其线性方程为：Y＝126742.0X-4375.071，相关系数R2＝0.9999，加标回收率为90.5-112.3％，相对标准偏差为0.18-3.03％。
3.本分析方法中，使用甲醇作提取溶剂，对样品中的氧化苯乙烯进行超声提取，提取效率高、污染小。结合程序升温气相色谱分离检测方法，分析时间短。在本发明公开的试验条件下，气相色谱的保留时间tR约为5min，氧化苯乙烯组分分离效果较好，峰形的尖锐，能够准确地定量；质谱中使用电子轰击(EI)电离，以m/z119,m/z91,m/z63以及m/z51作为定性离子；以m/z91为定量离子，m/z91离子具有较高的响应值，不易被干扰，能准确地对氧化苯乙烯进行分析鉴定；
4.本分析方法的线性范围宽、回收率高、精密度好、检测速度快，检出限远低于汽车企业要求的限量值；该方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于塑料制品和电子电气产品中的氧化苯乙烯的测定。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱对待测物的分离情况；
图2DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)色谱柱对待测物的分离情况；
图3ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱对待测物的分离情况；
图4氧化苯乙烯标准溶液的质谱图；
图5氧化苯乙烯标准溶液的选择离子扫描图；
图6氧化苯乙烯的标准工作曲线；
图7塑料制品总离子流色谱图；
图8电子电气产品总离子流色谱图。
具体实施方式
气相色谱条件为：ZB-Wax毛细管色谱柱，进样体积为1μL，分流进样，分流比：3.0-5.0；载气：高纯氦(纯度>99.999％)；恒压模式，压力为100kPa；升温程序：初温60-100℃，保持1-2min，然后以30-45℃/min的速率升至220-250℃，保持0.5-2min；
质谱条件为：电子轰击(EI)电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；接口温度：220-240℃；溶剂延迟：2-4min；以全扫描(SCAN)定性，选择离子扫描(SIM)定量。
本实施例使用的仪器与试剂规格如下：
GCMS-QP2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；2300HT型超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司)；XW-80A漩涡混合器(上海精科实业有限公司)；ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱(美国phenomenex公司)；0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)滤头。
氧化苯乙烯(纯度97.7％，美国Chemservice公司)，甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮(色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司)。
实施例1：提取条件优化
1)提取溶剂的选择
分别将塑料和电子电气产品剪成2mm×2mm大小，放入100g/L的氧化苯乙烯溶液中浸泡48小时后，真空干燥至恒重，制得阳性样品。
分别以甲醇、乙醚、四氯化碳、苯或丙酮为提取溶剂，准确称量1.0g(精确至0.1mg)上述阳性样品，加入10mL提取溶剂，密封后超声30min。样品中氧化苯乙烯的浓度如表1所示。
表1提取溶剂对氧化苯乙烯提取效率的影响
表1中，检测出塑料制品中氧化苯乙烯含量在5.37-11.26mg/kg的水平，电子电气产品内的氧化苯乙烯含量在12.99-26.02mg/kg的水平。甲醇的萃取效果最好，其气相色谱图杂峰少、峰形尖锐。其次是丙酮，再者是甲苯。四氯化碳提取效果偏差，且气相色谱图内杂峰较多。乙酸乙酯作为提取剂，在5种提取剂中提取效果最差。因此选择甲醇作为提取溶剂。
2)提取时间的选择
准确称取1.0g(精确至0.1mg)如实施例1所述的阳性样品，加入10mL甲醇，密封后分别超声10、20、30、40、50、60min，分别检测提取液内氧化苯乙烯的含量水平。结果见表2，提取液中氧化苯乙烯的含量，在20min以前，随着提取时间的增加，逐渐提高，在20-30min内，增长幅度较小，30-50min后趋于稳定，50min以后，稍有下降。因此，最适宜的提取时间为30min。
表2提取时间对氧化苯乙烯提取效率的影响
实施例2：仪器条件的优化
1)色谱柱类型的选择
色谱柱的类型影响化合物在色谱柱上的分离度和保留时间，为了使目标物能够有效的分离，本实验分别选取Rxi-5silMS(30m×0.25mm×0.25μm)、DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)和ZB-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)三款色谱柱对目标物进行分离研究，其离子流色谱图分别见图1。
结果显示，待测样品在Rxi-5silMS柱上的分离效果很差；在DB-624柱上很好地分离，主组分的保留时间为5.8min左右，但待测样品在DB-624色谱柱上的基线有漂移，不适合于定量分析；待测样品在ZB-Wax柱上有很好的分离效果，主组分的保留时间为5.1min左右。因此，本实验选择极性的ZB-Wax毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
2)升温程序的选择
以起始温度(60、70、80、100℃)、升温速率(20、30、35、40、45℃/min)和保持时间(0.5、1、1.5、2、3min)为影响因素，分别研究了它们对氧化苯乙烯分析的影响。
结果表明，初温60-100℃，保持1-2min，然后以30-45℃/min的速率升至220-250℃，保持0.5-2min的升温程序内，基线较为平稳，气相色谱图中目标化合物的峰形较好，响应值高。
其中，当升温程序为：初温70℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持1min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持1min。基线最为平稳，气相色谱图中目标化合物的峰形相对而言最优。
在上述优化的升温程序下，10mg/L的氧化苯乙烯标准溶液的质谱图及选择离子扫描图分别见图2、图3。
3)质谱条件的选择
以电子轰击电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；接口温度：220-240℃；溶剂延迟：2-4min；以全扫描定性，选择离子扫描定量。
4)典型性气相质谱条件
当色谱条件为：ZB-Wax毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：初温70℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持1min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持1min。进样口温度240℃；载气：纯度>99.999％的高纯氦；恒压模式，压力为100kPa；分流进样，分流比：5.0；进样体积为1μL。
质谱条件：电子轰击(EI)电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：240℃；溶剂延迟：4min；以全扫描定性，选择离子扫描定量。待测液通过GC-MS检测的保留时间tR、定量离子及定性离子等质谱条件见表3。
表3氧化苯乙烯的保留时间tR、定量离子及定性离子
实施例3：分析方法与方法确认
1)标准溶液配制
氧化苯乙烯标准储备液的配制：称取一定量的氧化苯乙烯标准品，用色谱纯甲醇定容于10mL容量瓶中，配成1000mg/L的储备液。
氧化苯乙烯标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用色谱纯甲醇逐级稀释，配成0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的标准工作液。
2)线性范围
在优化实验条件下，对氧化苯乙烯标准溶液在0.05-10mg/L浓度范围内进行测定。氧化苯乙烯的浓度与气相色谱仪响应值在0.05-10mg/L浓度范围呈较良好的线性关系，其线性方程为：Y＝126742.0X-4375.071，相关系数R2＝0.9999，标准工作曲线见图4。
3)检出限(LOD)
在优化实验条件下，对不同浓度的氧化苯乙烯标准系列溶液进行测定，以S/N≥3确定方法的检出限(LOD)，测得氧化苯乙烯的LOD为0.15mg/kg。丰田汽车对该物质的限量值均为0.1％(即1000mg/kg)，本方法检出限远低于限量值，充分满足测试要求。
4)回收率与精密度
取如实施例1所述的阴性样品，添加低、中、高3个浓度的标准溶液，浓度分别为0.05、2.0、10.0mg/L，每一浓度平行添加7次并检测，按1.3的方法进行样品前处理，优化条件进行测试，结果见表2。从表中可看出，高、中、低3种加标水平下，其加标回收率为90.5-112.3％，其相对标准差RSD分别在0.18-3.03％。
在上述优化条件下，10mg/L的氧化苯乙烯标准溶液的质谱图及选择离子扫描图分别见图2、图3。
实施例4：样品的分析
分别取待测塑料和电子电气产品，剪成2mm×2mm大小。准确称量1.0g(精确至0.1mg)，置于60mL样品瓶中，准确加入甲醇10mL，加塞密闭后置于超声波发生器中。设定超声频率为40KHz，超声提取30min，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定。
气相色谱条件：
ZB-Wax毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：初温70℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持1min，再以40℃/min的速率升至250℃，保持1min。进样口温度240℃；载气：高纯氦(纯度>99.999％)；恒压模式，压力为100Kpa；分流进样，分流比：5.0；进样体积为1μL。
质谱条件：
电子轰击(EI)电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：240℃；溶剂延迟：4min；以全扫描(SCAN)定性，选择离子扫描(SIM)定量。
每个样品设3个平行试验。图7为塑料制品总离子流色谱图，在塑料中未检测出氧化苯乙烯(＜0.15mg/kg)，图8为电子电气产品总离子流色谱图，测定结果的平均值20.531mg/kg。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，包括以下步骤：
1)用色谱纯甲醇将氧化苯乙烯标准品配成一系列梯度的标准溶液，用气相色谱-质谱仪进行测定，绘制标准曲线；
2)将待测样品剪成2mm×2mm大小，准确称取1.0g，精确称量至0.1mg，以甲醇为提取溶剂，对样品中的氧化苯乙烯进行超声波提取；
3)提取液用聚四氟乙烯微孔过滤膜过滤；
4)用气相色谱-质谱联用仪测定；
步骤4)气相色谱条件为：ZB-Wax毛细管色谱柱，进样体积为1μL，分流进样，分流比：3.0-5.0；载气：纯度>99.999％的高纯氦；恒压模式，压力为100kPa；升温程序：初温60-100℃，保持1-2min，然后以30-45℃/min的速率升至220-250℃，保持0.5-2min。
2.如权利要求1所述的氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，其特征在于，步骤4)中质谱条件为：电子轰击电离，电子能量：70eV；离子源温度：230℃；接口温度：220-240℃；溶剂延迟：2-4min；以全扫描定性，选择离子扫描定量。
3.如权利要求1所述的氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，其特征在于：步骤1)中，氧化苯乙烯的定量离子为m/z91，定性离子为m/z91,119,63,51。
4.如权利要求1所述的氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，其特征在于：步骤2)中，样品为塑料制品或电子电气产品。
5.如权利要求1所述的氧化苯乙烯的气相色谱-质谱联用分析方法，其特征在于：所述ZB-Wax毛细管色谱柱规格为30m×0.25mm×0.25μm。
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| （d，d-二龙脑酰基甲烷）铁（III）配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应;程青芳等;《催化学报》;20050430;第26卷(第4期);291-295 * |
| A GC–FID Method to Determine Styrene in Polystyrene Glasses;Oriella Gennari等;《Food Anal. Methods》;20120323;第5卷;文章摘要、"Materials and Methods"部分 * |
| Styrene metabolism in man:Gas chromatographic separation of mandelic acid enantiomers in the urine of exposed persons;Manfred Korn等;《Arch Toxicol》;19841231;第55卷;59-63 * |
| 紫外-可见微板分光光度法测定苯基环氧乙烷;崔宏杰等;《理化检验-化学分册》;20030930;第39卷(第9期);554-555 * |
| 苯乙烯在酞菁钴分子筛催化下的环氧化反应;梁士昌等;《石油大学学报( 自然科学版) 》;20030228;第27卷(第1期);文章第2.1节、图1 * |
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