CN104458692B - 利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物p123含量的方法 - Google Patents

利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物p123含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，该方法包括：（1）采集P123水溶液所配制标样的拉曼光谱，并建立拉曼吸收峰加和强度与三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式；（2）采用与上述相同的条件采集三嵌段共聚物P123水溶液待测样品的拉曼光谱，以1054.8cm‑1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处理，选取标样拉曼位移在1336.4cm‑1‑1350.9cm‑1之间的拉曼吸收峰强度加和，并将加和得到的拉曼吸收峰强度代入上述关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。根据本发明提供的方法可以实现对P123水溶液中的P123浓度进行测定，并且准确性较好。

Description

利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法
技术领域
本发明涉及一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法。
背景技术
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物P123，即EO20PO70EO20，分子式(H-[OCH2CH2]20-[OCH2CH(CH3)]70-[OCH2CH2]20-OH)，平均分子量5800，是一类性质独特的两亲分子，可以在水溶液中自发形成多种多分子聚集的胶束，其内核是以疏水的聚氧丙烯PPO嵌段为主，而亲水的聚氧乙烯PEO嵌段环绕在外构成外壳。由于P123的这一特有性质，其作为模板剂在分子筛合成领域有着广阔的应用。
据有关文献报道，1998年，Zhao等首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123作为模板剂，在酸性体系中制备出介孔分子筛SBA-15，此后在上述研究的基础上，以三嵌段共聚物P123为模板剂，在H2SO4介质中成功合成出二维六方相SBA-15分子筛。以下为SBA-15分子筛的常规制备过程：将4g三嵌段共聚物P123溶于125mL浓度为2.3mol/L的H2SO4溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀后于40℃的水浴中逐滴加入8.5g正硅酸乙脂（TEOS），继续搅拌24h后将溶液移入聚四氟乙烯瓶中，100℃水热反应48h，从反应体系中过滤出反应产物并冷却洗涤、干燥，550℃空气气氛中焙烧6h，即得到介孔SBA-15分子筛，值得注意的是，在SBA-15合成过程中，有机模板剂P123并非全部进入SBA-15分子筛内部，而是大部分还留存在反应溶液中。
实际工业生产中，SBA-15分子筛的合成跟以上文献所述过程基本一致，但对于工业上数以吨计的SBA-15分子筛的合成，很显然需要使用大量的有机模板剂三嵌段共聚物P123，其价格比较昂贵，据报道有机模板剂的费用占整个分子筛生产成本70%以上。为了降低分子筛的生产成本，通常对制备分子筛后的反应溶液进行再利用，通过在其中再次加入三嵌段共聚物P123，使溶液中的三嵌段共聚物P123浓度满足生产分子筛所需，这样就可以大大减少三嵌段共聚物P123的使用。在此过程中，为了确定加入的三嵌段共聚物P123的加入量，对溶液中的三嵌段共聚物P123浓度进行准确测定是非常关键的，但是目前尚无文献报道有关检测水溶液中的三嵌段共聚物P123的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法。
本发明提供了一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，该方法包括以下步骤：
（1）配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作为标样；
（2）测定配制标样的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的系列标样的拉曼吸收峰加和强度与对应的三嵌段共聚物P123的浓度进行线性回归，建立拉曼吸收峰加和强度与三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式；
（3）按与步骤（2）相同的方法测定待测三嵌段共聚物P123水溶液样品的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的拉曼吸收峰加和强度代入步骤（2）得到的关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。
根据本发明的方法可以对生产分子筛后的反应溶液中的P123浓度进行测定，根据测定结果可以有效地将反应溶液重复利用，减少有机模板剂P123的使用，能够降低合成分子筛时的生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中采集的标样的拉曼光谱；
图2是实施例1中根据标样的拉曼光谱建立的拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物P123浓度的工作曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，该方法包括以下步骤：
（1）配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作为标样；
（2）测定配制标样的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的系列标样的拉曼吸收峰加和强度与对应的三嵌段共聚物P123的浓度进行线性回归，建立拉曼吸收峰加和强度与三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式；
（3）按与步骤（2）相同的方法测定待测三嵌段共聚物P123水溶液样品的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的拉曼吸收峰加和强度代入步骤（2）得到的关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。
在本发明提供的所述方法中，要确保检测结果的准确性，需要尽可能提高步骤（2）中建立的关联数学表达式的准确性。通常，检测的标样越多越有利于建立准确的关联数学表达式，从而越有利于提高检测结果的准确性，因此，步骤（1）中所配制的标样的个数越多是越有利的。然而，综合考虑到检测成本和检测结果的准确性，步骤（1）中所配制的标样的个数优选为4-20个，更优选为6-12个。
在步骤（1）中，三嵌段共聚物P123水溶液的标样可以利用去离子水、硫酸和三嵌段共聚物P123进行混配而成。
在本发明提供的所述方法中，在步骤（1）中配制的多个标样中，浓度相近的两个标样之间的浓度差优选至少为0.1重量%，更优选为0.12-3重量%，进一步优选为0.15-1.5重量%。
在本发明提供的所述方法中，步骤（2）和步骤（3）中采集拉曼光谱的条件可以为本领域常规的采集条件，只要保证二者的采集条件相同即可。在一种实施方式中，步骤（2）和（3）中采集拉曼光谱的条件包括：分辨率为4cm-1，光源为1064nm激光光源，激发功率为50mW，扫描次数为200次。当采用前述采集拉曼光谱的条件时，步骤（2）得到的关联数学表达式为：
y=0.0621×x-0.0687
其中，x为归一化的样品拉曼光谱在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和值，y为样品中的三嵌段共聚物P123浓度。其中，在对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理的过程中，相关系数R2为0.9681。
在本发明中，采集标样或待测样品的拉曼光谱的过程可以采用各种常规的拉曼光谱仪，如Nicolet NXR傅立叶拉曼光谱仪。
在本发明中，对拉曼光谱进行归一化处理的方法为用原始拉曼光谱的吸收峰强度除以该拉曼光谱在1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度，得到各吸收峰相对于1054.8cm-1吸收峰的相对值。
基于本发明提供的上述方法，本领域技术人员应当理解的是，三嵌段共聚物P123水溶液中的P123浓度还可以根据以下方法测定：事先建立在特定的拉曼光谱采集条件下拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式，在实际测定过程中，按照与确定前述关联数学表达式的拉曼光谱采集条件相同的条件采集待测样品的拉曼光谱，并将归一化后得到的拉曼吸收峰加和强度代入前述关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。
在一种实施方式中，三嵌段共聚物P123水溶液中的P123浓度的测定方法包括：在分辨率为4cm-1、光源为1064nm激光光源、激发功率为50mW、扫描次数为200次的条件下，采集三嵌段共聚物P123水溶液待测样品的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理，选取标样拉曼位移在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和，并将加和得到的拉曼吸收峰强度代入以下关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度，
y=0.0621×x-0.0687
其中，x为归一化的样品拉曼光谱在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和值，y为样品中的三嵌段共聚物P123浓度。
在上述方法中，事先建立在分辨率为4cm-1、光源为1064nm激光光源、激发功率为50mW、扫描次数为200次的采集条件下拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式，在实际测定过程中，按照与建立该关联数学表达式的拉曼光谱采集条件相同的条件采集待测样品的拉曼光谱，并将归一化后得到的拉曼吸收峰加和强度代入该关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）配制P123水溶液的标样
利用去离子水、硫酸和三嵌段共聚物P123配制9个三嵌段共聚物P123的水溶液，浓度分别为0.15重量%、0.31重量%、0.92重量%、1.54重量%、2.3重量%、2.76重量%、2.92重量%、3.07重量%和4.2重量%，溶液中硫酸浓度均为1.2mol/L。
（2）采集所配制标样的拉曼光谱
采用Nicolet NXR傅立叶拉曼光谱仪，分别采集上述（1）中制备的9个三嵌段共聚物P123水溶液的标样的拉曼光谱，采集条件为：分辨率为4cm-1，光源为1064nm激光光源，激发功率为50mW，扫描次数为200次。采集的结果如图1所示。
（3）建立关联数学表达式
以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理，即用原始拉曼光谱的吸收峰强度除以该拉曼光谱在1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度，得到各吸收峰相对于1054.8cm-1吸收峰的相对值。选取经归一化处理的标样拉曼位移在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和，并将加和得到的拉曼吸收峰强度值与标样中三嵌段共聚物P123的浓度进行线性回归，建立如图2所示的拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物P123浓度的工作曲线，并得到相应的关联数学表达式：
y=0.0621×x-0.0687
其中，x为归一化的样品拉曼光谱在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和值，y为样品中的三嵌段共聚物P123浓度。相关系数R2为0.9681。
实施例2
通过配制标样的方法对本发明提供的测定方法进行验证，具体地，采用去离子水、硫酸和三嵌段共聚物P123分别配制浓度为0.36重量%、1.28重量%和3.56重量%的标准样品，溶液中硫酸浓度均为1.2mol/L，然后，采用Nicolet NXR傅立叶拉曼光谱仪，在分辨率为4cm-1、光源为1064nm激光光源、激发功率为50mW、扫描次数为200次的条件下，采集这三个标样的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的1054.8cm-1拉曼吸收峰强度为基准对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理，选取归一化处理后标样拉曼位移在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和，并将加和得到的拉曼吸收峰强度代入实施例1中建立的关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度，计算结果（即测定值）以及测定值与实际值的差值如表1所示。
表1
标样编号 P123浓度实际值 拉曼光谱测定值 差值
1 0.36% 0.47% 0.11%
2 1.28% 1.12% -0.16%
3 3.56% 3.65% 0.09%
实施例3
对于待测样品1-4，分别采用实施例2的方法采集拉曼光谱、归一化处理以及计算P123浓度测定值（C1），结果如下表2所示。
表2
待测样品编号 P123浓度拉曼光谱测定值（C1）
1 0.97%
2 0.61%
3 0.78%
4 1.27%
分别向待测样品1-4中加入一定量的P123，再次按照上述方法采集拉曼光谱、归一化处理以及计算P123浓度测定值（C2），并根据以下公式计算回收率（ω）：
ω=[(C2-C1)/A]×100%
其中，C1为未加入P123之前的测定值，C2为加入一定量P123之后的测定值，A为P123的加入量。结果如下表3所示。
表3
待测样品编号 P123加入量 P123含量拉曼光谱测定值（C2） 回收率
1 0.36% 1.29% 88%
2 0.67% 1.31% 104%
3 1.05% 1.75% 93%
4 1.25% 2.41% 91%
由表1和3的数据可以看出，根据本发明提供的方法可以实现对P123水溶液中的P123浓度进行测定，并且准确性较好。

Claims (7)

1.一种利用傅立叶变换拉曼光谱测定生产分子筛后的反应溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作为标样；
(2)测定配制标样的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的系列标样的拉曼吸收峰加和强度与对应的三嵌段共聚物P123的浓度进行线性回归，建立拉曼吸收峰加和强度与三嵌段共聚物P123浓度的关联数学表达式；
(3)按与步骤(2)相同的方法测定待测生产分子筛后的反应溶液样品的拉曼光谱，以1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处理，对归一化处理后所得拉曼光谱在位移1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和，将得到的拉曼吸收峰加和强度代入步骤(2)得到的关联数学表达式中计算三嵌段共聚物P123浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所配制标样的个数为4-20。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所配制标样的个数为6-12。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，浓度相近的两个标样之间的浓度差至少为0.1重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，浓度相近的两个标样之间的浓度差为0.15-1.5重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)和(3)中，采集拉曼光谱的条件包括：分辨率为4cm-1，光源为1064nm激光光源，激发功率为50mW，扫描次数为200次。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)得到的关联数学表达式为：
y＝0.0621×x-0.0687
其中，x为归一化的样品拉曼光谱在1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和值，y为样品中的三嵌段共聚物P123浓度。
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