CN103245628B - 食用植物油品质的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用衰减全反射傅里叶红外光谱法评定食用植物油品质的快速检测方法，解决了现有检测方法不能鉴别是否为反复高温加热的食用植物油及新食用植物油中混入地沟油的问题。该方法充分利用红外二阶导数光谱的峰型、峰高的变化诠释油品成分的变化，利用特征吸收峰966.50cm-1处的吸光度测定出食用植物油反式脂肪酸的含量。通过特征吸收峰988.00cm-1处的吸光度判定食用植物油是否经过加热，及推算加热的时间，通过988cm-1处特征吸收峰的变化来对是否为地沟油进行定性。本发明食用植物油品质的快速检测方法操作简单，成本低，无污染，对反复高温加热过的待测样品未知食用植物油、地沟油和新食用植物油中混入地沟油的评估和鉴别，快捷准确，检测精度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种油品质量的检测方法，特别是一种利用衰减全反射(ATR)傅里叶红外光谱(FTIRS)法，对未使用过的食用植物油与反复高温加热过的食用植物油的红外二阶导数光谱进行分析比较，测定食用植物油的反式脂肪酸来评定食用植物油品质的快速检测方法。该方法可用于市场筛查反复高温加热过的食用植物油的快速检测，也可为地沟油的快速、准确的鉴别提供理论依据。
背景技术
众所周知，食用植物油主要成分为不饱和脂肪酸，根据双键个数的不同，分为单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸二种。单不饱和脂肪酸有油酸，多不饱和脂肪酸有亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。使用过的食用植物油中的不饱和脂肪酸会因反复高温加热而发生结构上的变化，即由顺式脂肪酸转化成反式脂肪酸。食用过多的反式脂肪酸能使人体内的低密度脂蛋白增加，高密度脂蛋白降低，易引起血液中甘油三酯升高，这对健康是非常不利的。同时，脂肪经过反复加热，必需脂肪酸受破坏，产生很多脂肪酸聚合物，从而使油的黏度增高。这样的油，不仅营养价值降低，而且毒性增加，经常食用会导致肝肿大，损害肝功能，甚至有致癌的危险性。
世界卫生组织和联合国粮农组织在«膳食营养与慢性疾病»中建议应尽量控制膳食中反式脂肪酸，最大摄取量不超过总能量的1%。在欧洲一些国家其食品或膳食脂肪的反式脂肪酸含量规定如下：荷兰5%以下，法国3.8%以下，瑞典5%以下，澳洲3%以下，丹麦2%以下。美国、加拿大、韩国要求食品标签上标注反式脂肪酸的含量。我国目前暂时未有相关法规规范油脂食品中反式脂肪酸的限量。参照澳洲的食品或膳食脂肪的反式脂肪酸含量3%以下的规定，设定食用植物油反式脂肪酸含量在3%以下是比较合理的，可以保证食用植物油的品质安全。我国国家标准对食用植物油品质评定质量指标项目有：透明度、气味滋味、水分及挥发物、杂质、酸价、过氧化值、总砷、铅、浸出油溶解残留、苯并芘、农药残留、冷冻试验、烟点、黄曲霉毒素等卫生指标。这些卫生指标按照现行国家标准规定的方法进行检测，不仅检测周期长、样品及有毒试剂用量大、项目繁多，而且缺少食用油的有害成分反式脂肪酸的快速、准确测定。另外，国家标准只适用于检验未使用过的食用植物油，对于反复高温加热使用过的油、地沟油及在食用植物油中掺入部分地沟油等油的品质，用国家标准是无法进行评估和鉴别的。据文献“地沟油检测技术的发展与研究”（《粮食科技与经济》2011，36(1):41）报导，地沟油是泛指在生活中存在的各类劣质油,如回收的食用植物油、反复使用的榨油等。地沟油的加工过程主要为过滤、加热、沉淀、分离、脱臭、脱色、脱酸等。该文献中提出八种检验方法的缺陷，这八种方法为常规油脂理化指标法、胆固醇含量判定法、薄层色谱检测极性法、电导率法、顶空-气相色谱联用质谱检测油脂挥发性成分、脂肪酸相对不饱和度（U/S值）、测真菌毒素法、表面活性剂残留法。并提出利用油脂内源性指标三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳数脂肪酸作为地沟油特征指标，阐述了低常核磁、电子鼻、红外光谱技术的应用前景，但对于地沟油的检测并没有指出相应的检测标准和理想的评估方法。
目前，国内、外有关食用植物油反式脂肪酸的分析方法主要有气相色谱法、银离子色谱法、毛细管电泳法、红外光谱分析法等。其中气相色谱法对传统的脂肪酸甲酯化后分析结果为顺式脂肪酸和反式脂肪酸的混合物，要将混合物分离得到反式脂肪酸就必须采用100m长CP-Si188的毛细管柱，样品的前处理非常复杂，反式脂肪酸甲酯标准品需要的数量多，且价格十分昂贵，分析时间长。银离子色谱法中银离子的浓度难以确定，在薄板的浸渍过程中，银离子易氧化，而且不易被均匀地吸收，往往利用银离子色谱将反式脂肪酸甲酯预分离后，再用气相色谱法检测，以解决出峰时间过近，部分色谱峰重叠的问题。毛细管电泳法因毛细管内径极小，弱极性毛细管柱很难将顺-反异构体分离，必须增加检测器的灵敏度，但这样做容易造成区带展宽，故成为该方法的难题。
红外光谱分析法中主要采用近红外光谱区，因其具有无污染、分析速度快、不破坏样品、提供物质的指纹图谱等特点，故被广泛应用在食用植物油的鉴别研究上。如专利号为CN 101504362A的“基于近红外光谱技术快速检测食用油酯中反式脂肪酸含量”中，该检测方法利用近红外光谱分析技术，对食用油酯中反式脂肪酸含量进行检测，试图解决传统气相色谱法的上述问题，但因其方法存在以下缺陷，故难以达到理想的检测效果。主要是：1.近红外光谱区的光谱有严重重叠性和不连续性，物质近红外光谱中的与成份含量相关的信息很难直接提取出来，并给予合理的光谱解析；2.近红外光谱区为有机分子中含氢基团（OH、NH、CH）振动的合频和各级倍频的吸收区，所反映光谱为混合化学组分综合信息；3.需要借助其他仪器的测试结果来建立基础校正集，那么其他仪器测试数据的偏差也会被带入到基础校正集中，必将影响近红外光谱法的准确性。4.所有化学组分数据都必须通过复杂的化学计量法相关推算得出,这种基于统计意义上所建立的分析模型是计量数学上所谓的“黑箱”操作, 其相关性线性较差, 分散度大； 5.由于其适用性差, 长期以来一直未被任何正规国际测试标准组织认可为标准方法, 今后采用的可能性也不大。
专利号为CN
102252972A的“基于近红外光谱快速鉴别油茶籽油真实属性的检测方法”，公开的检测方法中所采集的标准光谱为选择谱带在5750 cm-1～6000cm-1范围，数据进行平滑、一阶导数和归一化处理，再根据真、假样本建立的分析模型，来划定真、假样本区域。此方法为红外聚类分析，这种分析方法只适用于一种已知纯品物质的鉴别，能够通过真、假样本区域鉴别出纯品物质与非纯品物质，而对于鉴别纯品物质与使用过的纯品物质或多种物质的混合物，这种聚类的方法就无法有效鉴别了。
专利号为CN
101995389A“一种由近红外光谱快速识别原油种类的方法”，公开的利用近红外光谱评价原油的方法。该方法所采集的标准光谱中选择谱带在6076 cm-1～4000cm-1范围，仅对测定的原油样品的近红外光谱数据进行了二阶导数处理。方法通过计算待测样品与数据库样品相关系数识别原油种类，这种分析方法只适用于不同种类物质间的鉴别，而对同一种类物质品质的鉴别，这种相关系数识别的方法也是无法进行有效评价的。
在《中华人民共和国出入境检验检疫行业标准》（SN/T2326-2009）“食品及油酯中反式脂肪酸含量的检测 傅立叶变换红外光谱法”中，规定了采用三油酸甘油酯和三反油酸甘油酯作为反式脂肪酸的标准品，将标准品制备成标准溶液，方法为准确称取三反油酸甘油酯X g和三油酸甘油酯（0.3—X）g（精确至0.0001g）于5mL烧杯中，其中X分别为0.0150、0.0300、0.0600、0.0900、0.1200、0.1500、0.1800。此混合标准液反式脂肪酸含量分别为5.00%、10.00%、20.00%、30.00%、40.00%、50.00%、60.00%。以标准溶液中三反油酸甘油酯的百分含量（%）为X轴，红外光谱图中966 cm-1处反式脂肪酸特征峰的峰面积为Y轴建立一元线性回归方程。标准溶液在配制过程中会用到天平，这样就会引入天平的误差。另外标准溶液为混合溶液，因其标准品非常贵，所配标准溶液共0.3g，在混合过程中如果混合不均匀，也同样会影响反式脂肪酸特征峰的峰面积，引起标准曲线的不准确性，最终导致检测结果的偏差。该行业标准可以对反式脂肪酸进行定性及定量，但其只适用于棕榈油、乳酪、饼干和薯条中反式脂肪酸含量的检测，测定低限为5%。
在“衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术测定油脂中反式脂肪酸”（中国粮油学报, 2008，23（2）:189-192.）一文中，公开了采用二阶导数光谱，通过反式脂肪酸在966 cm-1处的特征吸收峰的峰高进行定量。文中介绍二阶导数光谱是将红外光谱的一阶导数光谱再求一次一阶导数而所得的光谱。二阶导数光谱的峰谷对应于原光谱的峰尖和肩峰位置，就是说二阶导数的负峰位置对应于原光谱中的吸收峰和肩峰的准确位置，将二阶导数再乘以系数-1，那么，正峰的位置对应于原光谱中的吸收峰和肩峰的位置，为负二阶导数光谱图，可用于定量分析。该方法是对行业标准“食品及油酯中反式脂肪酸含量的检测傅立叶变换红外光谱法”的进一步完善，其结论为ATR-FTIR技术-2D法在不同型号和品牌仪器之间测定油脂中的反式脂肪酸的结果无显著性差异，测定低限为0.5%。但是，这种方法只能测定油脂中的反式脂肪酸的含量多少，用来评估和鉴别油脂的反式脂肪酸的含量是否合格，不能确定该油脂是否反复加热过及加热时间，因此，无法直接用于鉴别地沟油精炼后的快速检测。
地沟油的鉴别检测长期以来一直是一个难解之题。由于地沟油经过精炼后可以使理化指标达到合格标准进行销售，也可以混入好的食用植物油中再销售，通过理化指标根本无法鉴别出来。目前我国尚未有检验地沟油的统一标准，现行《中华人民共和国国家标准》（GB2716-2005）“食用植物油卫生标准”中，仅规定了植物原油和食用植物油的卫生指标和检验方法，而且只适用于检验未使用过的食用植物油，并不能检验反复高温加热过的食用植物油或回收使用过的食用植物油加工成的地沟油，因此，建立有效的地沟油和反复高温加热的食用植物油的快速检测方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用衰减全反射傅里叶红外光谱法评定食用植物油品质的快速检测方法，解决了现有检测方法不能鉴别是否为反复高温加热的食用植物油及新食用植物油中混入地沟油的问题，该方法充分利用红外二阶导数光谱的峰型、峰高的变化诠释油品成分的变化，操作简单，成本低，无污染，对反复高温加热过的待测样品未知食用植物油、地沟油和新食用植物油中混入地沟油的的评估和鉴别，快捷准确，检测精度高。
本发明所采用的技术方案是：该食用植物油品质的快速检测方法采用以下操作步骤：
步骤一 建立食用植物油检验分析模型
(a)分析样本选取及加热样本的制备：选取市售转基因大豆油、非转基因大豆油、葵花籽油、花生油、玉米油、红花籽油、调和油和橄榄油共八种植物油作为分析样本，将每个分析样本进行加热前取样及每4小时取样一次，在控温加热板上温度为160℃下加热，连续取样四次，得到八种植物油加热前及加热后共计四十个分析样本；
(b)分析样本光谱数据的采集：采用衰减全反射傅里叶红外光谱仪对上述步骤(a)的四十个分析样本进行光谱采集，并将采集的样本光谱数据按所述八种植物油进行分类；所述衰减全反射傅里叶红外光谱仪的参数控制如下：红外光谱扫描波数范围为1000 cm-1～900 cm-1，红外光谱扫描次数为32次，分辨率为8 cm-1；
(c)反式脂肪酸的标准物质处理：将纯度大于99%的标准物质三油酸甘油酯和三反油酸甘油酯放在60℃温水中，使温度恒定，待固体变成液体后，立即按照上述步骤(b)采集标准物质图谱；将三反油酸甘油酯和三油酸甘油酯的标准物质图谱按照比例，利用光谱计算器软件分别制作成含有反式脂肪酸含量为占总脂肪的质量百分含量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的系列标准图谱；
(d)分析样本及标准样品光谱数据的处理：对步骤(b)和(c)中选择的建模用的光谱数据进行数据处理，即对所述建模用光谱数据进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理；
(e)待测样品初步分析模型的建立：根据步骤(d)中二阶导数处理后的所述八种植物油加热前及加热后样本的红外二阶导数光谱数据，测定出988.00cm-1处吸光度，建立判定待测样品未知食用植物油是否经过加热及加热时间的分析模型；同时根据步骤(d)中二阶导数处理后的标准样本光谱数据测定出966.50 cm-1处吸光度，建立反式脂肪酸含量Y与吸光度X的标准曲线的线性回归方程；
(f)待测样品最终分析模型的确立：根据步骤(e)中所述橄榄油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为已使用过的食用植物油，根据吸光度A值的大小代入988.00 cm-1处的分析模型中，判定加热时间；根据步骤(e)中的966.50 cm-1处吸光度建立的反式脂肪酸含量标准曲线的线性回归方程计算出待测样品的反式脂肪酸含量，设定待测样品未知食用植物油的的反式脂肪酸含量在<3%，为建议食用的判定，反式脂肪酸含量在≥3%，为不建议食用的判定；
步骤二 采集待测样品未知食用植物油光谱数据
利用衰减全反射红外光谱仪对待测样品未知食用植物油的光谱数据进行采集，采集方法与上述步骤一相同，以采集到的所述样品的平均光谱作为该样品的标准光谱；
步骤三 待测样品未知食用植物油光谱数据的处理
将上述步骤二中采集的待测样品未知食用植物油样品的标准光谱进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理；
步骤四 待测样品未知食用植物油分析模型的判定：将上述步骤三中自归一化处理后的光谱数据输入到已建立好的食用植物油品质鉴别分析模型中，利用966.50 cm-1处吸光度代入线性回归方程计算出反式脂肪酸含量进行比较；待测样品未知食用植物油的反式脂肪酸含量<3%，判定为建议食用的食用植物油，反式脂肪酸含量≥3%，判定为不建议食用的食用植物油；观察橄榄油在988.00 cm-1处吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油在988.00 cm-1处吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为已使用过的食用植物油，根据吸光度的大小代入988.00 cm-1处的分析模型中，判定加热时间。
本发明的技术方案主要基于以下原理：该衰减全反射(ATR)傅里叶红外光谱(FTIRS)法主要利用中红外光谱技术的优点，在采用红外光谱法测定食用植物油中反式脂肪酸含量的基础上，采集加热前、后八种植物油样本红外衰减全反射光谱，结合判别分析，建立基于中红外光谱技术的食用植物油品质检验模型。由于食用植物油在经过高温加热后，其中主要成分不饱和脂肪酸的烯烃结构会发生改变，顺式烯烃结构会变成反式烯烃结构。加热后的食用植物油反式脂肪酸含量增加，引起反式烯烃结构在红外二阶导数光谱上988.00cm-1和966.50cm-1两个峰位的吸光度增加。其中966.50 cm-1处为反式单烯烃结构的特征吸收峰，在食用植物油未加热时最大吸收峰位为966.00 cm-1，加热后由于不饱和烯烃上的氢键发生变性振动使得最大吸收峰位向高波数位移也称为蓝移，使得最大吸收峰位变为966.50 cm-1，因此利用特征吸收峰966.50 cm-1处的吸光度测定出食用植物油反式脂肪酸的含量。而988.00 cm-1为反式多烯烃结构的特征吸收峰，实际检验结果表明，未使用过的八种食用植物油在988.00 cm-1处的吸光度接近于零，而高温反复加热使用过的除橄榄油外，其它七种食用植物油在988.00 cm-1处的吸光度均有明显的增加，通过988.00 cm-1处的吸光度不仅可以判定待测样品未知食用植物油是否经过加热，及推算加热的时间，而且能够通过988cm-1处特征吸收峰的变化来对是否为地沟油进行定性，这也是鉴别是否为地沟油的关键点。橄榄油主要成分为油酸是单烯烃结构，橄榄油经高温加热后在966.50 cm-1处吸光度会随加热次数增加而增加，但在988.00 cm-1处会随着加热次数增加而吸光度减少。本发明就是利用此原理，综合判定，达到鉴别食用植物油品质的目的。
本发明具有的优点及积极效果是：本发明与现有技术相比，解决了现有检测方法不能鉴别是否为反复高温加热的食用植物油及新食用植物油中混入地沟油的问题。本发明的检测方法充分利用红外二阶导数光谱的峰型、峰高的变化诠释油品成分的变化，操作非常简单，检测过程时间短，成本低，采集样品红外光谱后就可以进行预测和判定，整个检测过程仅需要1分钟。此外，本发明的检测方法不需要加入有机试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂导致的环境污染问题。本发明对反复高温加热过的待测样品未知食用植物油、地沟油和新食用植物油中混入地沟油的评估和鉴别，快捷准确，检测精度高。本发明的检测方法将成为对反复高温加热过的待测样品未知食用植物油、地沟油及新食用植物油中混入地沟油进行鉴别的快速、高效、环保的检测方法。
本发明利用中红外光谱技术的优点是：中红外光谱信息量大, 光谱灵敏高, 适用范围广, 由于贡献于样品组成和物性的基团信息为特定的特征吸收峰, 吸光度和峰高成正比关系, 线性分散度小, 原理上属于透明操作体系, 无需计量法推算技术可直接测量, 可采用直接测量法（峰高或峰下面积）得出此组分浓度的数值, 因此，中红外分析模型的建立是基于明确的、基本独立的样品光谱信息特征, 精确度和稳定性都非常好，经ASTM检验接受其为标准测试方法，正是因其不是基于统计的意义上所建立的分析模型，而反映的是组分基团和特征吸收峰关系的自然规律, 可以测试标定范围以外的样品, 故为精确校准方法的建立提供了稳定的理论依据。
附图说明
图1是本发明的一种检测操作步骤流程图；
图2是图1中的八种食用植物油加热前的红外二阶导数光谱图；
图3（一）～（八）分别是图1中的八种食用植物油加热前及四次加热后的红外二阶导数光谱图；
图4是加热前及四次加热后的花生油与待测样品花生油的红外二阶导数光谱图；
图5是加热前及加热后的非转基因大豆油与第一种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱图；
图6是加热前及加热后的非转基因大豆油与第二种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱图；
图7是加热前及加热后的非转基因大豆油与第三种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱图；
图8是反式脂肪酸含量从0%～60%的在966.50 cm-1处的标准光谱图；
图9是反式脂肪酸含量标准曲线及方程图。
图中序号说明：1待测样品花生油的红外二阶导数光谱谱线、2第一种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线、3第二种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线、4第三种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线、a1转基因大豆油加热前的红外二阶导数光谱标线、a2转基因大豆油加热一次的红外二阶导数光谱标线、a3转基因大豆油加热二次的红外二阶导数光谱标线、a4转基因大豆油加热三次的红外二阶导数光谱标线、a5转基因大豆油加热四次的红外二阶导数光谱标线、b1非转基因大豆油加热前的红外二阶导数光谱标线、b2非转基因大豆油加热一次的红外二阶导数光谱标线、b3非转基因大豆油加热二次的红外二阶导数光谱标线、b4非转基因大豆油加热三次的红外二阶导数光谱标线、b5非转基因大豆油加热四次的红外二阶导数光谱标线、c1葵花籽油加热前的红外二阶导数光谱标线、c2葵花籽油加热一次的红外二阶导数光谱标线、c3葵花籽油加热二次的红外二阶导数光谱标线、c4葵花籽油加热三次的红外二阶导数光谱标线、c5葵花籽油加热四次的红外二阶导数光谱标线、d1花生油加热前的红外二阶导数光谱标线、d2花生油加热一次的红外二阶导数光谱标线、d3花生油加热二次的红外二阶导数光谱标线、d4花生油加热三次的红外二阶导数光谱标线、d5花生油加热四次的红外二阶导数光谱标线、e1玉米油加热前的红外二阶导数光谱标线、e2玉米油加热一次的红外二阶导数光谱标线、e3玉米油加热二次的红外二阶导数光谱标线、e4玉米油加热三次的红外二阶导数光谱标线、e5玉米油加热四次的红外二阶导数光谱标线、f1红花籽油加热前的红外二阶导数光谱标线、f2红花籽油加热一次的红外二阶导数光谱标线、f3红花籽油加热二次的红外二阶导数光谱标线、f4红花籽油加热三次的红外二阶导数光谱标线、f5红花籽油加热四次的红外二阶导数光谱标线、g1调和油加热前的红外二阶导数光谱标线、g2调和油加热一次的红外二阶导数光谱标线、g3调和油加热二次的红外二阶导数光谱标线、g4调和油加热三次的红外二阶导数光谱标线、g5调和油加热四次的红外二阶导数光谱标线、h1橄榄油加热前的红外二阶导数光谱标线、h2橄榄油加热一次的红外二阶导数光谱标线、h3橄榄油加热二次的红外二阶导数光谱标线、h4橄榄油加热三次的红外二阶导数光谱标线、h5橄榄油加热四次的红外二阶导数光谱标线、t1反式脂肪酸含量0%的红外二阶导数光谱标线、t2反式脂肪酸含量1%的红外二阶导数光谱标线、t3反式脂肪酸含量2%的红外二阶导数光谱标线、t4反式脂肪酸含量3%的红外二阶导数光谱标线、t5反式脂肪酸含量4%的红外二阶导数光谱标线、t6反式脂肪酸含量5%的红外二阶导数光谱标线、t 7反式脂肪酸含量10%的红外二阶导数光谱标线、t8反式脂肪酸含量20%的红外二阶导数光谱标线、t 9反式脂肪酸含量30%的红外二阶导数光谱标线、t10反式脂肪酸含量40%的红外二阶导数光谱标线、t11反式脂肪酸含量50%的红外二阶导数光谱标线、t12反式脂肪酸含量60%的红外二阶导数光谱标线。
具体实施方式
根据图1～9和实施例详细说明本发明的具体检测方法。该食用植物油品质的快速检测方法采用以下操作步骤：
步骤一 建立食用植物油检验分析模型
1.1 分析样本的选取及加热样本的制备：选取市售转基因大豆油、非转基因大豆油、葵花籽油、花生油、玉米油、红花籽油、调和油、橄榄油共八种植物油作为分析样本。分别取每个样本200mL倒入300mL的烧杯中，放在控温加热板上，温度设定在160℃，以4小时为单位取样一次，每次10mL，放入具塞玻璃磨口瓶中保存备用。依照此方法连续取样四次，得到八种植物油加热前及加热后共计四十个分析样本。
1.2分析样本光谱数据的采集：采用美国, Perkin Elmer 公司的Spectrum
400系列傅里叶变换红外光谱仪，配有中红外（DTGS）检测器和衰减全反射(ATR)检测附件。以空气为背景，将待测食用植物油少量滴放在检测附件衰减全反射的ZnSe晶体上，采集过程中自动实时扣除背景中水和二氧化碳的红外吸收，自动平均光谱。光谱扫描结束后，用脱脂棉和无水乙醇清理ZnSe晶体表面，清理干净后，不用再作背景扫描，直接扫描下一样本。采用衰减全反射傅里叶红外光谱仪对上述步骤1.1的四十个分析样本进行光谱采集，并将采集的样本光谱数据按所述八种植物油进行分类。所述衰减全反射傅里叶红外光谱仪的参数控制如下：红外光谱扫描波数范围为1000 cm-1～900 cm-1，红外光谱扫描次数为32次，分辨率为8 cm-1。
1.3反式脂肪酸的标准物质处理：将纯度大于99%的标准物质三油酸甘油酯和三反油酸甘油酯放在60℃温水中，使温度恒定，待固体变成液体后，立即按照上述步骤1.2采集标准物质图谱。将三反油酸甘油酯和三油酸甘油酯的标准物质图谱按照比例，利用光谱计算器软件制作成含有反式脂肪酸含量为占总脂肪的质量百分含量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的系列标准图谱。具体方法为：用光谱计算器软件制作三反油酸甘油酯的标准物质红外图谱×系数（x）＋三油酸甘油酯的标准物质红外图谱×系数（100-x）得到反式脂肪酸含量为x%的标准图谱，其中x分别为0、1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60。该方法操作简便，减少标准品的使用量，降低成本，不会因标准物质前处理的操作步骤而产生图谱及数据的偏差。
1.4分析样本及标准样品光谱数据的处理：运用红外光谱的Spectrum软件对上述步骤1.2和1.3中选择的建模用的光谱数据进行数据处理。即对所述建模用光谱数据进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理。
1.5待测样品初步分析模型的建立：根据步骤1.4中二阶导数处理后的所述八种植物油加热前及加热后样本的红外二阶导数光谱数据，即转基因大豆油的红外二阶导数光谱标线a1-a5、非转基因大豆油的红外二阶导数光谱标线b1-b5、葵花籽油的红外二阶导数光谱标线c1-c5、花生油的红外二阶导数光谱标线d1-d5、玉米油的红外二阶导数光谱标线e1-e5、红花籽油的红外二阶导数光谱标线f1-f5、调和油的红外二阶导数光谱标线g1-g5、橄榄油的红外二阶导数光谱标线h1-h5的光谱数据等，测定出988.00cm-1处吸光度，建立判定待测样品未知食用植物油是否经过加热及加热时间的分析模型。其中因橄榄油不含有不饱和多烯烃，故在988.00 cm-1处会随着加热次数增加而吸光度减少，因此，橄榄油红外二阶导数光谱标线h1-h5除外。同时根据步骤1.4中二阶导数处理后的标准样本光谱数据，反式脂肪酸含量的红外二阶导数光谱标线t1-t12在966.50
cm-1处测定出吸光度，建立反式脂肪酸含量Y（%）与吸光度X（10-5）的标准曲线的线性回归方程Y=0.2198X-0.3767
R2=0.9985，其中R为相关系数，R2值接近1.0说明线性显著。
1.6待测样品最终分析模型的确立：根据步骤1.5中橄榄油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，为已使用过的食用油，根据吸光度A值的大小代入988.00 cm-1处分析模型中，可判定加热时间；根据步骤1.5中的966.50 cm-1处吸光度建立的反式脂肪酸含量标准曲线的线性回归方程计算出待测样品的反式脂肪酸含量，设定待测样品未知食用植物油的反式脂肪酸含量在<3%，为建议食用的判定，反式脂肪酸含量在≥3%，为不建议食用的判定；
步骤二 采集待测样品未知食用植物油光谱数据
利用衰减全反射红外光谱仪对待测样品未知食用植物油的光谱数据进行采集，采集方法与上述步骤一相同，以采集到的所述样品的平均光谱作为该样品的标准光谱；
步骤三 待测样品未知食用植物油光谱数据的处理
在上述步骤二采集的待测样品未知食用植物油样品的标准光谱进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理；
步骤四 待测样品未知食用植物油分析模型的判定
将上述步骤三中自归一化处理后的光谱数据输入到已建立好的食用植物油品质鉴别分析模型中，利用966.50 cm-1处吸光度代入线性回归方程计算出反式脂肪酸含量进行比较；判定待测样品未知食用植物油的反式脂肪酸含量<3%，为建议食用的食用植物油，反式脂肪酸含量≥3%，为不建议食用的食用植物油。观察橄榄油在988.00 cm-1处吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油在988.00 cm-1处吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，为已使用过的食用植物油，根据吸光度的大小代入988.00 cm-1处分析模型中，观察待测食用植物油吸光度A值与分析模型中加热前和加热后红外二阶导数图谱的吸光度A值进行比较，接近或重合即为待测样品的加热时间。
下面通过实例详细说明本发明，实例中的分析步骤，基本按照上述步骤二中采集待测样品未知食用植物油光谱数据、步骤三中待测食用植物油光谱数据的处理、步骤四中分析模型的判定等步骤进行。
实例1
待测样品花生油的品质检测
在图4中，1为待测样品花生油的红外二阶导数光谱谱线， d1-d5为花生油加热前及加热后的红外二阶导数光谱标线。经图谱比较得知，待测样品花生油在988.00 cm-1处吸光度A值4.14×10-5大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，判定为未使用过的食用植物油。966.50
cm-1处吸光度A值6.98×10-5，反式脂肪酸含量1.16%<3%，判定为建议食用的食用植物油。综合两项结果，判定待测样品花生油为未使用过的食用植物油，建议食用。
实例2 第一种待测样品未知食用植物油的品质检测
在图5中，2为第一种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线， b1-b5为非转基因大豆油加热前及四次加热后的红外二阶导数光谱标线。经图谱比较得知，第一种待测样品未知食用植物油在988.00 cm-1处吸光度A值 -6.45×10-5，小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，判定为已使用过的食用植物油，吸光度A值小于非转基因大豆油加热一次的红外二阶导数光谱标线b2的吸光度，判定大约加热3小时。966.50 cm-1处吸光度A值18.77×10-5，反式脂肪酸含量3.75%≥3%，判定为不建议食用的食用植物油。综合两项结果，判定第一种待测样品未知食用植物油为已使用过的食用植物油，不建议食用。
实例3第二种待测样品未知食用植物油的品质检测
在图6中，3为第二种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线， b1-b5为非转基因大豆油加热前及四次加热后的红外二阶导数光谱标线。经图谱比较得知，第二种待测样品未知食用植物油在988.00 cm-1处吸光度A值 -6.09×10-5，小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，判定为已使用过的食用植物油，吸光度A值在非转基因大豆油加热一、二次的红外二阶导数光谱标线b2、b3的吸光度之间，判定大约加热6小时。966.50 cm-1处吸光度A值 25.91×10-5，反式脂肪酸含量5.32%≥3%，判定为不建议食用的食用植物油。综合两项结果，判定第二种待测样品未知食用植物油为已使用过的食用植物油，不建议食用。
实例4第三种待测样品未知食用植物油的品质检测
在图7中，4为第三种待测样品未知食用植物油的红外二阶导数光谱谱线， b1-b5为非转基因大豆油加热前及四次加热后的红外二阶导数光谱标线。经图谱比较得知，第三种待测样品未知食用植物油在988.00
cm-1处吸光度A值 -4.86×10-5，小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值3×10-5，判定为已使用过的食用植物油，吸光度A值与非转基因大豆油加热二次的红外二阶导数光谱标线b2的吸光度比较接近，判定大约加热4小时。966.50
cm-1处吸光度A值25.30×10-5，反式脂肪酸含量5.18%≥3%，判定为不建议食用的食用植物油。综合两项结果，判定第三种待测样品未知食用植物油为已使用过的食用植物油，不建议食用。
Claims (1)
1.一种利用衰减全反射傅里叶红外光谱法评定食用植物油品质的快速检测方法，其特征在于：采用以下操作步骤：
步骤一 建立食用植物油检验分析模型
(a)分析样本选取及加热样本的制备：选取市售转基因大豆油、非转基因大豆油、葵花籽油、花生油、玉米油、红花籽油、调和油和橄榄油共八种植物油作为分析样本，将每个分析样本进行加热前取样及每4小时取样一次，在控温加热板上温度为160℃下加热，连续取样四次，得到八种植物油加热前及加热后共计四十个分析样本；
(b)分析样本光谱数据的采集：采用衰减全反射傅里叶红外光谱仪对上述步骤(a)的四十个分析样本进行光谱采集，并将采集的样本光谱数据按所述八种植物油进行分类；所述衰减全反射傅里叶红外光谱仪的参数控制如下：红外光谱扫描波数范围为1000 cm-1～900 cm-1，红外光谱扫描次数为32次，分辨率为8 cm-1；
(c)反式脂肪酸的标准物质处理：将纯度大于99%的标准物质三油酸甘油酯和三反油酸甘油酯放在60℃温水中，使温度恒定，待固体变成液体后，立即按照上述步骤(b)采集标准物质图谱；将三反油酸甘油酯和三油酸甘油酯的标准物质图谱按照比例，利用光谱计算器软件分别制作成含有反式脂肪酸含量为占总脂肪的质量百分含量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的系列标准图谱；
(d)分析样本及标准样品光谱数据的处理：对步骤(b)和(c)中选择的建模用的光谱数据进行数据处理，即对所述建模用光谱数据进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理；
(e)待测样品初步分析模型的建立：根据步骤(d)中二阶导数处理后的所述八种植物油加热前及加热后样本的红外二阶导数光谱数据，测定出988.00cm-1处吸光度，建立判定待测样品未知食用植物油是否经过加热及加热时间的分析模型；同时根据步骤(d)中二阶导数处理后的标准样本光谱数据测定出966.50 cm-1处吸光度，建立反式脂肪酸含量Y与吸光度X的标准曲线的线性回归方程；
(f)待测样品最终分析模型的确立：根据步骤(e)中所述橄榄油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油未加热的988.00cm-1处吸光度作为参照，设定待测样品未知食用植物油的吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，为已使用过的食用植物油，根据吸光度A值的大小代入988.00 cm-1处的分析模型中，判定加热时间；根据步骤(e)中的966.50 cm-1处吸光度建立的反式脂肪酸含量标准曲线的线性回归方程计算出待测样品的反式脂肪酸含量，设定待测样品未知食用植物油的的反式脂肪酸含量在<3%，为建议食用的判定，反式脂肪酸含量在≥3%，为不建议食用的判定；
步骤二 采集待测样品未知食用植物油光谱数据
利用衰减全反射红外光谱仪对待测样品未知食用植物油的光谱数据进行采集，采集方法与上述步骤一相同，以采集到的所述样品的平均光谱作为该样品的标准光谱；
步骤三 待测样品未知食用植物油光谱数据的处理
将上述步骤二采集的待测样品未知食用植物油样品的标准光谱进行基线校正，对基线校正处理后的光谱数据转化成吸光度A值后进行归一化处理，对归一化处理后的光谱数据再进行二阶导数处理；
步骤四 待测样品未知食用植物油分析模型的判定
将上述步骤三中自归一化处理后的光谱数据输入到已建立好的食用植物油品质鉴别分析模型中，利用966.50 cm-1处吸光度代入线性回归方程计算出反式脂肪酸含量进行比较；待测样品未知食用植物油的反式脂肪酸含量<3%，判定为建议食用的食用植物油，反式脂肪酸含量≥3%，判定为不建议食用的食用植物油；观察橄榄油在988.00 cm-1处吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为未使用过的食用植物油，吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为已使用过的食用植物油；除橄榄油外其他七种植物油在988.00 cm-1处吸光度A值大于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为未使用过的食用植物油，吸光度A值小于未加热的988.00cm-1处吸光度A值，判定为已使用过的食用植物油，根据吸光度的大小代入988.00 cm-1处的分析模型中，判定加热时间。
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