CN104449541A - 光硬化可剥离型黏着剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明有关一种光硬化可剥离型黏着剂组合物，其具有重工性、耐候性、涂布性及视认性俱佳的优点。本发明还提供一种光硬化可剥离性材料及其制造方法与电子零件及其制造方法。本发明的光硬化可剥离型黏着剂组合物包含：聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)；含乙烯性不饱和基的化合物(B)；光起始剂(C)；及颜料分散剂(D)；该含乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基；R2表示氢或甲基；m表示1至20的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。

Description

光硬化可剥离型黏着剂组合物及其应用
技术领域
本发明有关一种光硬化可剥离型黏着剂组合物，其具有重工性、耐候性、涂布性及视认性俱佳的优点。本发明亦提供一种可剥离性材料及其制造方法与电子零件及其制造方法。
背景技术
感压粘合胶、粘合片因具有良好的粘接性能和良好的操作性能而广泛用于各种行业。在电子产品领域中，感压粘合胶、粘合片已被用于各个组件间的粘着。用于可剥离基材的粘合胶、粘合片，为使其具有可剥离性，都涂布有各式剥离剂。
针对剥离剂而言，除了具有稳定的剥离力外，另需具有其他的性能。例如使用剥离剂后的残留粘附率、重工性、可得到光滑表面的涂布性。
熟知的剥离剂可分为热塑性和热固性树脂两大类。热塑性树脂于涂布后因不产生反应固化，而存在成膜后的耐溶剂性较低的问题。另一方面，热固性树脂虽然具有优异的耐溶剂性，然而为了于涂装后加热固化，因此存在无法应用于不耐热且厚度较薄的基材的问题。
此外，热固性树脂的主要树脂之一如醇酸树脂亦需如三聚氰胺等的交联剂方可固化，如日本专利特开2008-156498及2008-156499号所公开，虽然利用三聚氰胺等交联剂使醇酸树脂固化具有高性能，但却容易因硬化程度太高，造成涂膜因而变脆，使得在剥离该涂膜时容易产生断裂而导致重工性不佳，且使用该树脂亦无法达到业界所要求的耐候性特性。
此外，由于固化涂膜为无色近乎透明，亦无简单方法确认涂层是否涂布及固化，在加工性方面不佳。
因此，如何克服上述重工性及耐候性问题，同时改善涂布性及视认性，得到符合目前业界的要求的光硬化可剥离型黏着剂组合物，为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明利用提供特殊含乙烯性不饱和基的化合物及颜料分散剂成分，而得到重工性、耐候性、涂布性及视认性俱佳的光硬化可剥离型黏着剂组合物。
因此，本发明是有关一种光硬化可剥离型黏着剂组合物，其包含：
聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；及
颜料分散剂(D)；
其中，
该含乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，
式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基；R2表示氢或甲基；m表示1至20的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该颜料分散剂(D)包括有机颜料、聚合性单体及黏着剂树脂。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该有机颜料包含三苯甲烷系、铜酞菁系、无金属酞菁系、阴丹士林系或靛青系颜料。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该聚合性单体包括具有环状结构单官能性单体及/或二官能性单体。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该黏着剂树脂包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、松香树脂、松香酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、石油树脂、茚树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、纤维素树脂、氯乙酸乙烯酯树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂族烃树脂、缩丁醛树脂、有机硅树脂、马来酸树脂或富马酸树脂。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该颜料分散剂(D)的使用量为100重量份，该有机颜料的使用量是5重量份至50重量份；该聚合性单体的使用量是2重量份至20重量份；该黏着剂树脂的使用量是30重量份至93重量份。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量是1重量份至20重量份；该光起始剂(C)的使用量是1重量份至10重量份；该颜料分散剂(D)的使用量是2重量份至20重量份。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-1)的使用量是0.1重量份至5重量份。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)进一步包含化合物(B-2)，该化合物(B-2)的结构选自由式(2)、式(3)及式(4)所组成的群，
R3各自独立分别表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；
R4各自独立分别表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢；
R5各自独立分别表示氢、C1至C6的烷基或芳基；
n各自独立为0至6的整数，且各n的合计为3至24；
p各自独立为0至6的整数，且各m的合计为2至16；
l各自独立为0至10的整数，且各l的合计为3至30；及
x是0至3的整数；且
式(2)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为5或6个；
式(3)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3或4个；及
式(4)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3个。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-2)的使用量是0.5重量份至10重量份。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含无机粉末(E)。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该无机粉末(E)的使用量是2重量份至20重量份。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含聚烯烃蜡(F)。
根据本发明所述的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该聚烯烃蜡(F)的使用量是0.5重量份至5重量份。
本发明亦提供一种制造可剥离性材料的方法，其包含使用前述的光硬化可剥离型黏着剂组合物涂布载体。
根据本发明所述的方法，其中该载体为电子元件。
本发明又提供一种可剥离性材料，其由前述的方法所制得。
本发明再提供一种电子零件，其包含前述的可剥离性材料。
本发明另提供一种制造电子零件的方法，其中该电子零件包含可剥离性材料，其中该可剥离性材料由前述的方法提供。
具体实施方式
本发明提供一种光硬化可剥离型黏着剂组合物，其包含：
聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；及
颜料分散剂(D)；
其中，
该含乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，
式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基；R2表示氢或甲基；m表示1至20的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。
根据本发明的该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)包含脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)及/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)。
根据本发明，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)的具体例为双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9002；双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9004；双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9005(Tg＝-10℃)；六官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9006(Tg＝83℃)；双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9007；双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9178；双官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9290US、(Tg＝-28℃)；双官能性脂肪族聚氨酯寡聚物CN940；双官能性脂肪族聚氨酯寡聚物CN9788；三官能性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN989；双官能性脂肪族聚氨酯寡聚物CN9893；聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN996；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9009(Tg＝40℃)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9010(Tg＝103℃)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN3211；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9001(Tg＝60℃)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg＝59℃)；脂肪族聚氨酯寡聚物CN9011；三官能性脂肪族聚酯系聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN929(Tg＝17℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN962(Tg＝-38℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN965(Tg＝-37℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN991；聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN980(Tg＝-29℃)；脂肪族聚酯/聚醚系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN-981(Tg＝22℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN964(Tg＝-24℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯六丙烯酸酯寡聚物CN968(Tg＝34℃)；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN983；脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN984；三官能性脂肪族聚酯聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9008(Tg＝111℃)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9024；多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9013(Tg＝143℃)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9014(Tg＝-41℃)(以上，莎托玛(Sartomer)股份有限公司制)及LAROMER UA19T、LAROMER UA 9028V、LAROMER UA 9030V、LAROMER LR 8987、LAROMER UA9029V及LAROMER UA 9033V(以上，巴斯夫(BASF)股份有限公司制)。
根据本发明，芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)的具体例为芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN2901(Tg＝35℃)；芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg＝25℃)；双官能性芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN9782；双官能性芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN9783；芳香族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN992；芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN994(Tg＝50℃)；低黏度芳香族聚氨酯寡聚物CN999(Tg＝97℃)；六官能性芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN997；溴化芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN2600(Tg＝88.8℃)；含有25％的丙烯酸异冰片酯的溴化聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN902J75；六官能性芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN975(Tg＝-12℃)；芳香族聚醚系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg＝-40℃)；芳香族聚醚系聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN972(Tg＝-47℃)；聚氨酯丙烯酸酯CN9022(Tg＝-16℃)(以上，莎托玛(Sartomer)股份有限公司制)及LAROMER UA 9031V(以上，巴斯夫(BASF)股份有限公司制)。
于本发明的具体例中，该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)可含有具有数百至数千、或其以上的范围的重量平均分子量的粘性液体寡聚物聚合物类。优选地，该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的重量平均分子量是约300至约5000；更优选是约500至约3000；最优选是约700至约2000。
于本发明的具体例中，该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)可具有约-80℃至约200℃的玻璃转移温度(Tg)；优选为约-60℃至约160℃；更优选为约-40℃至约120℃的玻璃转移温度。
该含乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，
式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基；R2表示氢或甲基；m表示1至20的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。
于式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基，其具体例为如亚乙基、丙烷-1,2–二基(propane-1,2-diyl group)、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基的烷烃二基(Alkane diyl group)；如环己烷二基(Cyclohexane diyl group)的环烷二基(Cycloalkanediyl group)及下式所表示的基团(*表示一个键)。优选地，R1为亚乙基。
于式(1)中，m表示1至20的整数；优选表示1至10的整数；更优选表示1至5的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。
具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)的具体例为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基〔(meth)acrylic acid(2-vinyloxyethoxy)ethyl〕、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁基、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁基、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基环己基)甲基、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基环己基)甲基、(甲基)丙烯酸(2-乙烯氧基甲基环己基)甲基、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基苯基)甲基、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基苯基)甲基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}乙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}异丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}异丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}异丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}异丙基、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙基、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙基、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙基；其中优选为(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁基、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙基；更优选为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基。
本文中“(甲基)丙烯酸”一词是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
于本发明的具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-1)的使用量是0.1重量份至5重量份；优选是0.1重量份至4重量份；更优选是0.2重量份至3重量份。当未使用具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，则涂布性不佳。
根据本发明的该含乙烯性不饱和基的化合物(B)优选进一步包含化合物(B-2)，该化合物(B-2)的结构选自由式(2)、式(3)及式(4)所组成的群，
式(2)至(4)中，
R3各自独立分别表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；
R4各自独立分别表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢；
R5各自独立分别表示氢、C1至C6的烷基或芳基；
n各自独立表示0至6的整数，且各n的合计为3至24；优选地，n各自独立表示0至4的整数，及各n的合计优选为6至12；
p各自独立表示0至6的整数，且各m的合计为2至16；优选地，p各自独立表示0至4的整数，及各n的合计优选为4至8；
l是各自独立为0至10的整数，且各l的合计为3至30；及
x是0至3的整数；且
式(2)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为5或6个；
式(3)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3或4个；及
式(4)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3个。
优选地，式(2)、式(3)或式(4)中，R3的-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-是以氧原子侧的末端结合至R4。
根据本发明的该化合物(B-2)的结构可为式(2)、式(3)或式(4)所示结构的两种或多种化合物的组合，优选地，于式(5)中，六个R4皆为丙烯酰基。
式(2)或式(3)所表示的化合物可由如下的现有公知的步骤而合成：季戊四醇或二季戊四醇借由环氧乙烷(Ethylene oxide)或环氧丙烷(Propylene oxide)的开环加成反应而键结开环骨架的步骤；及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为众所周知的步骤，本领域技术人员可容易地合成通式(2)或式(3)所表示的化合物。
式(2)及式(3)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
式(2)的具体例为式(a)至式(d)所示结构的化合物，其中式(a)及式(d)中各n合计为6；式(b)及式(c)中各n合计为12；优选为式(a)、式(b)。亦有已商品化的产品如KAYARAD DPEA-12(日本化药股份有限公司制)。
式(3)的具体例为式(e)及式(f)所示结构的化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，其中式(e)中各p合计为4；式(f)中各p合计为12。亦有已商品化的产品如EM2411、EM2421(以上，长兴化学工业股份有限公司制)、Miramer M4004(东洋化学股份有限公司制)。
式(4)的具体例为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EthoxylatedTrimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EthoxylatedTrimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PropoxylatedTrimethylolpropane Triacrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(Propoxylated Glyceryltriacrylate)。亦有已商品化的产品如KAYARAD GPO-303、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330(以上，日本化药股份有限公司制)、M-310、M-321、M-350、M-360、M-460(以上，东亚合成股份有限公司制)、SR415、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、SR9021、SR9035(以上，莎托玛股份有限公司制)、EM2380、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM3380(以上，长兴化学工业股份有限公司制)、Miramer M3130、MiramerM3160、Miramer M3190、Miramer M360(以上，东洋化学股份有限公司制)。
当使用具有如式(2)、式(3)或式(4)所示结构的含乙烯性不饱和基的化合物(B-2)时，则耐候性较佳。
于本发明的具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-2)的使用量是0.5重量份至10重量份；优选是0.8重量份至8重量份；更优选是1重量份至6重量份。
根据本发明的该含乙烯性不饱和基的化合物(B)优选进一步包含化合物(B-3)，该化合物(B-3)包括但不限于以下根据本发明的第一化合物、第二化合物或其任意组合。
该第一化合物是由经己内酯改性的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
根据本发明的该经己内酯改性的多元醇是由该己内酯与具有4个官能团以上的多元醇反应而制得，其中，该己内酯可以是γ-己内酯、δ-己内酯，或ε-己内酯；优选为ε-己内酯；该具有4个官能团以上的多元醇可以是季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。优选地，以该具有4个官能团以上的多元醇的使用量为1摩尔计，该己内酯的使用量范围为1至12摩尔。
该第一化合物的具体例如：季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二三羟甲基丙烷己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物等，其中，该二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体例为二季戊四醇己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
进一步地，上述二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类的结构可以式(5)表示：
式(5)中：
R6及R7分别表示氢或甲基；
q为1至2的整数；
a为1至6的整数；及
b为0至5的整数；
其中a+b＝2至6；优选为a+b＝3至6；更优选为a+b＝5至6；最佳为a+b＝6。
更具体地，该第一化合物为日本化药株式会社制，品名DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等产品。
根据本发明的该第二化合物具有如式(6)所示的官能团，
其中，R8表示氢或甲基。
该第二化合物可列举如：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名DPEA-12，日本化药株式会社制)、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
优选地，该第二化合物选自由三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名DPEA-12，日本化药株式会社制)、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改性的甘油三丙酸酯、日本东亚合成株式会社制TO-1382及其组合物所组成的群。
于本发明的具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-3)的使用量是0.4重量份至5重量份；优选是0.6重量份至4重量份；更优选是0.8重量份至3重量份。
于本发明的具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量是1重量份至20重量份；优选是1.5重量份至16重量份；更优选是2重量份至12重量份。
根据本发明的该光起始剂(C)的具体例为苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)，或这些之一的组合。
根据本发明的苯乙酮系化合物的具体例为：对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α'-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2'-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
根据本发明的二咪唑系化合物的具体例为：2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(o-fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(邻-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(o-methyl phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(邻-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(o-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(邻-乙基苯基)-4,4'，5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(o-ethylphenyl)-4,4'，5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(对甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(p-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(2,2',4,4'-tetramethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑〔2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazole〕。
根据本发明的酰肟系化合物的具体例为：乙烷酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基〕-,1-(氧-乙酰肟)〔Ethanone,1-〔9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl〕-,1-(O-acetyl oxime)，如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242，其结构见式(7)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate，如Ciba SpecialtyChemicals制的品名为CGI-124，其结构见式(8)所示〕、乙烷酮,1-〔9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基〕-,1-(氧-乙酰肟)〔Ethanone,1-〔9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl〕-,1-(O-acetyl oxime)，旭电化公司制，其结构见式(9)所示〕。
优选地，该光起始剂(C)是2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基〕-,1-(氧-乙酰肟)，或其组合。
根据本发明的该光起始剂(C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4'-双(二甲胺)二苯甲酮〔4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮〔4,4'-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类；二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类；2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide〕等酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等卤化物；以及二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物；其中优选为二苯甲酮(benzophenone)系化合物；最佳为4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮。
于本发明的一具体例中，以该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份计，该光起始剂(C)的使用量是1重量份至10重量份；优选为自1.5重量份至8重量份；更优选为自2重量份至6重量份。
根据本发明的该颜料分散剂(D)包括有机颜料(d-1)、聚合性单体(d-2)及粘合剂树脂(d-3)。
该有机颜料(d-1)包含三苯基甲烷系(triarylcarbonium)、铜酞菁系、无金属酞菁系、阴丹士林(Indanthrone)系或靛青系颜料。
该三苯基甲烷系颜料的具体例为Pigment Blue 1、Pigment Blue 2、Pigment Blue 9、Pigment Blue 10、Pigment Blue 14、Pigment Blue 18、Pigment Blue 19、Pigment Blue 56、Pigment Blue 62；该铜酞菁系颜料的具体例为Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6；该无金属酞菁系颜料的具体例为Pigment Blue 16；该阴丹士林系颜料的具体例为Pigment Blue 60、PigmentBlue 64；该靛青系颜料的具体例为Pigment Blue 66、Pigment Blue 63。
当该有机颜料(d-1)粒径介于30nm至300nm之间时，则视认性较佳。因此，根据本发明的该有机颜料(d-1)优选是经微细化处理。于本发明的具体例中，该微细化的处理方法包含将至少包含该有机颜料(d-1)、该有机颜料(d-1)3倍重量份以上的水溶性无机盐和水溶性溶剂三个成分混合成粘土状的混合物投入水中，并经强烈捏合微细化，并在高速混合器中搅拌形成淤浆，接着经由反复洗涤和过滤淤浆以除去水溶性无机盐和水溶性溶剂。于此微细化处理中，可加入树脂或分散剂。
该水溶性无机盐例如氯化钠、氯化钾。该水溶性无机盐为有机颜料(d-1)3倍重量份以上，优选为少于20倍重量份。当该水溶性无机盐少于该有机颜料(d-1)3倍重量份时，无法得到处理后具有所希望尺寸的颜料；当该水溶性无机盐高于该有机颜料(d-1)20倍重量份时，则需大量的清洗过程，而减少了该有机颜料(d-1)的实质处理量。
该水溶性溶剂是为作为粉碎助剂的水溶性无机盐及有机颜料提供适当的粘土状态，并有效地进行充分的粉碎。该水溶性溶剂的种类并无特殊限定，优选其于混练过程温度上升时易于蒸发，且基于安全性，具有120℃至250℃沸点的高沸点溶剂。该水溶性溶剂的具体例为2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、低分子量的聚丙二醇。
本发明中，提升颜料的分散性可有助于保存的安定性，其中，添加分散剂为一优选可行的方式。该分散剂的例如含羟基的羧酸酯、长链聚胺基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、长链聚胺基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物，改性聚氨酯，改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物的盐(Naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt)、芳香族磺酸甲醛缩合物盐(Aromatic sulfonic acid formalin condensate salt)、聚氧乙烯烷基磷酸酯(Polyoxyethylene alkyl phosphate ester)、壬基酚聚氧乙烯醚(Polyoxyethylenenonylphenyl ether)、十八烷胺乙酸酯(Stearylamine acetate)。
该分散剂的具体例为BYK Chemie公司制造的“Anti-Terra-U(聚胺基酰胺和磷酸酯的盐)”、“Anti-Terra-203/204(高分子量多元羧酸的盐)”、“Disperbyk-101(聚胺基酰胺和磷酸酯的盐)、107(含羟基的羧酸酯)、110、111(以上为含有酸性基团的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(以上为高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen(高分子量不饱和酸酯)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸多元羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸多元羧酸硅)”、“Lactimon(长链胺不饱和酸多元羧酸硅)”。此外，Efka CHEMICALS公司制造的“EFKA 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“Efkapolymer 100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁)”、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的“Flowlen TG-710(聚氨酯寡聚物)”、“Furonon SH-290、SP-1000”、“Pofuro No.50E、No.300(丙烯酸共聚物)”、Kusumoto Kasei Co.,Ltd.制造的“Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”此外，Kao Corp.制造的“Demol RN、N〔萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt)〕、MS、C、SN-B〔芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐(aromatic sulfonic acid formalin condensate sodiumsalt)、EP”、“HOMOGENOL L-18(聚羧酸型聚合物)、“EMULGEN 920、930、931、935、950、985〔壬基酚聚氧乙烯醚(polyoxyethylene nonylphenyl ether)〕”、“ACETAMIN24〔椰子胺乙酸酯(coconut amine acetate)〕、86(十八烷胺乙酸酯)”、Avecia制造的“Solsperse 5000〔酞菁季铵盐类(phthalocyanine ammonium salt)〕、13940(聚酯胺)、17000(脂肪胺)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000”、Nikko ChemicalCo.,Ltd.制造的“Nikkor T106〔聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonooleate)〕、MYS-IEX〔聚氧乙烯单硬脂酸酯(polyoxyethylene monostearate)〕、Hexagline 4-0〔六聚甘油酯四油酸酯(hexaglyceryl tetraoleate)〕”、Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Ltd.制造的“AJISPER PB821、822、824”。
另一方面，为提升颜料的分散性和改善保存稳定性，该分散剂优选为该有机颜料(d-1)的酸性衍生物。
于本发明的具体例中，基于该颜料分散剂(D)的使用量为100重量份，该有机颜料(d-1)的使用量是5重量份至50重量份；优选是8重量份至45重量份；更优选是10重量份至40重量份。
该聚合性单体(d-2)包括具有环状结构单官能性单体及/或二官能性单体。
该环状结构单官能性单体例如但不限于丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸芐酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己酯、己内酯改性的丙烯酸四氢糠酯、三溴苯基丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或其环氧乙烷及/或环氧丙烷加成物单体)、丙烯酰吗啉(Acryloylmorpholine)、丙烯酸异冰片酯(Isobornyl acrylate)、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(N-acryloyloxyethylhexahydrophthalic imide)。
该二官能性单体例如但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基酸新戊二醇二丙烯酸酯(Hydroxy acid neopentylglycol diacrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯(Ethoxylated tripropylene glycol diacrylate)、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯(Neopentyl glycol oligoacrylate)、1,4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Triethylene glycol di(meth)acrylate)、双酚A二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Dimethylol-tricyclodecane diacrylate)、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、三聚异氰酸二丙烯酸酯、丙氧基化三聚异氰酸二丙烯酸酯。这些化合物可单独使用，或视需要混合两种或多种使用。
该聚合性单体(d-2)的举例中，以可与前述含乙烯性不饱和基的化合物(B)产生交联者为佳。
于本发明的具体例中，基于该颜料分散剂(D)的使用量为100重量份，该聚合性单体(d-2)的使用量是2重量份至20重量份；优选是3重量份至18重量份；更优选是4重量份至16重量份。当使用该聚合性单体(d-2)时，则重工性较佳。
该粘合剂树脂(d-3)可为聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物(如乙基纤维素、乙酸纤维素、硝化纤维素)、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、松香树脂、松香酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、石油树脂、茚树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、纤维素树脂、氯乙酸乙烯酯树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂族烃树脂、缩丁醛树脂、有机硅树脂、马来酸树脂、富马酸树脂。该粘合剂树脂(d-3)的具体例为荒川化学工业株式会社制造的Super Ester 75、Ester gumHP、Marukiddo33；安原公司制造的YS Polystar T80；三井化学株式会社制造的HirettsHRT 200X、Johnson Polymer制造的JONCRYL 586、611；陶氏化学公司制造的UCARSolution Vinyl Resins VYHD、VYHH、VMCA。其中，该粘合剂树脂(d-3)树脂的分子量为1000至10000，优选为1000至5000。此外，该粘合剂树脂(d-3)的酸值为50至150。
此外，为使该颜料分散剂低粘度化并提高材料的润湿性和扩散性，该颜料分散剂(D)可包含有机溶剂。
于本发明的具体例中，基于该颜料分散剂(D)的使用量为100重量份，该粘合剂树脂(d-3)的使用量是30重量份至93重量份；优选是40重量份至90重量份；更优选是50重量份至80重量份。当使用该粘合剂树脂(d-3)时，则耐候性较佳。
于本发明的具体例中，该颜料分散剂(D)的制备方法是将该有机颜料(d-1)、该聚合性单体(d-2)及该粘合剂树脂(d-3)投入高速混合机，经搅拌直到均匀，接着以卧式砂磨机研磨以获得该颜料分散剂(D)。
于本发明的一具体例中，以该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份计，该颜料分散剂(D)的使用量是2重量份至20重量份；优选为3重量份至15重量份；更优选为4重量份至10重量份。当未使用该颜料分散剂(D)时，则视认性不佳。
优选地，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含无机粉末(E)。
该无机粉末(E)的种类并无特别限制，例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、氮化铝(Aluminium Nitride,AlN)、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、上述可单独使用或组合两种或更多使用。其中优选为氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅。
该无机粉末(E)的平均粒径并无特别限制，优选是0.005μm至5μm。如其平均粒径介于0.005μm至5μm之间，则附着力较佳。另外，亦可使用两种或多种具有不同尺寸的无机粉末(E)，以调整无机粉末(E)用量。其平均粒径，可以由光散射法测定。
于本发明的具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该无机粉末(E)的使用量是2重量份至20重量份；优选为3重量份至15重量份；更优选为4重量份至10重量份。当使用无机粉末(E)时，则重工性较佳。
优选地，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含聚烯烃蜡(F)。
本发明的聚烯烃蜡(F)优选为熔点为115℃以上的聚烯烃蜡，更优选为115℃至160℃。
熔点为115℃以上的聚烯烃蜡(以下称为“高熔点聚烯烃蜡”)的具体例为：将选自由碳原子数1至5的烯烃类、具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、及4-甲基-1-戊烯等所组成的群中的1种以上的烯烃类(共)聚合而获得的聚烯烃蜡，以及借由氧化、酸改性、及与其他乙烯基单体的共聚合等各种操作将上述聚烯烃蜡改性而获得的改性聚烯烃蜡。该等聚烯烃蜡可单独或混合使用。其中蜡的熔点是借由DSC法测得的值。
该聚烯烃蜡(F)的具体例为聚乙烯蜡如三井化学股份有限公司制的High Wax(商品名)100P(熔点：116℃)、High Wax 200P(熔点：122℃)、High Wax 400P(熔点：126℃)、High Wax 800P(熔点：127℃)、High Wax 410P(熔点：118℃)、High Wax 405MP(熔点：121℃)、High Wax 4400G(熔点：120℃)；联合信号公司(Allied Signal)制的Polyethylene(商品名)AC-8(熔点：116℃)、AC-8A(熔点：116℃)、AC-9(熔点：119℃)、AC-9A(熔点：119℃)、AC-316A(熔点：140℃)、AC-325(熔点：137℃)、AC-330(熔点：137℃)、AC-392(熔点：138℃)及AC-395(熔点：137℃)；PETROLITE公司制的POLYWAX(商品名)2000(熔点：126℃)及POLYWAX 3000(熔点：126℃)；及聚丙烯蜡如High Wax NP055(熔点：135℃至145℃)、High Wax NP105(熔点：140℃至148℃)及High Wax NP805(熔点：145℃至152℃)；其他具体例如：三井石油化学工业制的EXCEREX 30200B(熔点：102℃)、EXCEREX 30050B(熔点：91℃)、EXCEREX 48070B(熔点：90℃)、EXCEREX 15341PA(熔点：89℃)，BYK制的CERAFLOUR 913(熔点：160℃)、CERAFLOUR 914(熔点：160℃)、CERAFLOUR915(熔点：160℃)、CERAFLOUR 928(熔点：115℃)、CERAFLOUR 970(熔点：160℃)、CERAFLOUR 988(熔点：140℃)。
根据本发明的该聚烯烃蜡(F)的重量平均分子量介于5,000至100,000之间，优选为6,000至90,000之间；更优选为7,000至80,000之间。
于本发明的一具体例中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该聚烯烃蜡(F)的使用量是0.5重量份至5重量份；优选为0.6重量份至4重量份；更优选为重量0.7重量份至3重量份。当使用聚烯烃蜡(F)时，则重工性较佳。
根据本发明的光硬化可剥离型黏着剂组合物优选进一步包含添加剂(G)，例如改性剂、消泡剂、胶粘剂等；改性剂例如：环烷酸锰或其类似物、如辛烯酸锰的盐金属；消泡剂例如：硅油、氟油或其他已知的聚羧酸聚合物。
于本发明的一优选具体实施例中，本发明的光硬化可剥离型黏着剂组合物的制造方法包含将前述聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、颜料分散剂(D)以及视需要所添加的无机粉末(E)、聚烯烃蜡(F)、添加剂(G)，置于搅拌器内升温至50℃后，搅拌1至48小时至固形份均匀分散，形成一均匀相的光硬化可剥离型黏着剂组合物。一般来说，该光硬化可剥离型黏着剂组合物的粘度为本领域技术人员根据涂布性、挥发性等性质而加以调整，当该光硬化可剥离型黏着剂组合物的粘度介于0.1～30Pa·S时，则该光硬化可剥离型黏着剂组合物具有较佳的涂布特性，优选地，该光硬化可剥离型黏着剂组合物的粘度为0.1～20Pa·S，更优选地，该光硬化可剥离型黏着剂组合物的粘度为0.1～10Pa·S。
本发明还提供一种制造可剥离性材料的方法，其包含使用前述的光硬化可剥离型黏着剂组合物涂布载体。优选地，该载体为电子元件。
根据本发明，适用于该光硬化可剥离型黏着剂组合物进行处理的电子元件包含但不限于搭载有微处理器、电晶体、电容、电阻、继电器、变压器等的电路基板，且该电路基板具有导线(lead wire)、电线束(wire harness)等需处理的配置。
根据本发明以光硬化可剥离型黏着剂组合物处理载体的方法，可适用于一般熟知的涂布方式，如浸渍法、刷毛涂布法、喷洒(spray)涂布法、机械点胶(dispenser)涂布法、丝网印刷等涂布方法。于本发明的一优选具体实施例中，于上述的电子元件涂布后，以紫外光照射涂膜，即可获得本发明的电子零件。
本发明又提供一种可剥离性材料，其是由前述的方法所制得。
本发明再提供一种电子零件，其包含前述的可剥离性材料。
本发明另提供一种制造电子零件的方法，其中该电子零件包含可剥离性材料，其中该可剥离性材料是由前述的方法提供。
现以下列实施例予以详细说明本发明，但并不表示本发明仅局限于下列实施例所公开的内容。
＜颜料分散剂(D)的制备＞
制备例(D-1)
颜料分散剂(D-1)的制备方法是将如表1所示的有机颜料(d-1-1)5重量份、聚合性单体(d-2-1)2重量份及粘合剂树脂(d-3-1)93重量份，投入高速混合机，经搅拌直到均匀，接着以卧式砂磨机研磨分散1hr，以获得颜料分散剂(D-1)。
制备例(D-2)至(D-9)
同制备例(D-1)的制造方法，不同之处在于改变有机颜料(d-1)、聚合性单体(d-2)及粘合剂树脂(d-3)的使用量及种类，其组成列于表1。
表1：制备例
简称名称
d-1-1Pigment Blue 1
d-1-2Pigment Blue 15:6
d-1-3Pigment Blue 60
d-2-1 丙烯酸环己酯
d-2-2 丙烯酸异冰片酯
d-2-3 乙二醇二丙烯酸酯
d-2-4 三丙二醇二丙烯酸酯
d-2-5 甲基丙烯酸酯
d-3-1 荒川化学工业株式会社制造的Super Ester 75
d-3-2 三井化学株式会社制造的Hiretts HRT 200X
d-3-3 陶氏化学公司制造的UCAR Solution Vinyl Resins VYHD
＜光硬化可剥离型黏着剂组合物＞
实施例1：
在四颈锥瓶上设置搅拌器、加热器以及温度计、并依表2所示用量加入组合物，所述的组合物包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A-1-1)100重量份、具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1-1)2重量份、光起始剂(C-1)3重量份、光起始剂(C-3)2重量份。接着，升温至50℃，搅拌1小时后，加入颜料分散剂(D-1)2重量份，维持上述温度条件，继续搅拌5小时，即可调制而得光硬化型可剥离性黏着剂组合物，该光硬化型可剥离型黏着剂组合物以下列的各测定评价方式进行评价，所得结果如表2所示。
实施例2至14及比较例1至6：
同实施例1的制造方法，不同之处在于改变聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、颜料分散剂(D)以及视需要所添加的无机粉末(E)、聚烯烃蜡(F)、添加剂(G)的使用量及种类，其配方及评价结果载于表2及表3。
＜评价方式＞
(a)视认性：
将光硬化可剥离型黏着剂组合物以点胶机(永汇丰科技制，ES-300SR)在100mmx 100mm的矩形玻璃基板上涂布一3mm x 100mm的涂膜，再以日本电池株式会社制的UV照射装置照射涂膜，强度为120mW/cm2，总照射量为1000mJ/cm2，并观察涂膜的颜色。其评价标准如下：
○：良好(可瞬间确认)
╳：坏(无法瞬间确认)
(b)涂布性：
将光硬化可剥离型黏着剂组合物以丝网印刷机(东远精技制，AT-45PA)在100mmx 100mm的矩形玻璃基板上涂布一80mm x 80mm的涂膜。观察该涂膜表面，其评价标准如下：
◎：涂布后表面呈现平坦状，无不规则纹路出现
○：涂布后表面呈现平坦状，但有少数不规则纹路出现
△：涂布后表面呈现平坦状，但有严重不规则纹路出现
╳：涂布后表面呈现不平坦状，且有严重不规则纹路出现
(c)重工性：
将光硬化可剥离型黏着剂组合物以点胶机(永汇丰科技制，ES-300SR)在100mmx 100mm的矩形玻璃基板上涂布一3mm x 100mm的涂膜，以紫外光照射该涂膜后，垂直基板的方向以10cm/s的速度将涂膜迅速拉起，其评价标准如下：
◎：涂膜完整撕起无断裂，且基板上无涂膜残留
○：涂膜完整撕起无断裂，但基板上有少量涂膜残留
△：涂膜撕起无断裂，但基板上有大量涂膜残留
╳：涂膜撕起时断裂，且基板上有大量涂膜残留
(d)耐候性：
将光硬化可剥离型黏着剂组合物以点胶机(永汇丰科技制，ES-300SR)在100mmx 100mm的矩形玻璃基板上涂布一3mm x 100mm的涂膜，以紫外光照射该涂膜后，然后于温度40℃、湿度90％的恒温恒湿机(Terchy制，型号MHE-408RL)中放置20小时后，垂直基板的方向以10cm/s的速度将涂膜迅速拉起，其评价标准如下：
◎：涂膜完整撕起无断裂，且基板上无涂膜残留
○：涂膜完整撕起无断裂，但基板上有少量涂膜残留
△：涂膜撕起无断裂，但基板上有大量涂膜残留
╳：涂膜撕起时断裂，且基板上有大量涂膜残留
表2：实施例
简称    名称
A-1-1 多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9013(Tg＝143℃，莎托玛股份有限公司制)
A-1-2 脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN962(Tg＝-38℃，莎托玛股份有限公司制)
A-1-3 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg＝59℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-1 低黏度芳香族聚氨酯寡聚物CN999(Tg＝97℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-2 芳香族聚醚系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg＝-40℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-3 芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg＝25℃，莎托玛股份有限公司制)
B-1-1 丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基
B-1-2 丙烯酸2-乙烯氧基乙基
B-1-3 丙烯酸3-乙烯氧基丙基
B-1-4 丙烯酸2-乙烯氧基丙基
B-2-1 式(a)化合物
B-2-2 Miramer M4004(东洋化学股份有限公司制)
B-2-3 M-460(东亚合成股份有限公司制)
B-3-1 TO-1382(日本东亚合成股份有限公司制)
B-3-2 KAYARAD DPCA-20(日本化药股份有限公司制)
C-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
C-2 2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮
C-3 4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮
C-4 2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
E-1    氢氧化铝
E-2    氢氧化镁
F-1 CERAFLOUR 970(熔点：160℃，德国毕克(BYK)股份有限公司制)
F-2 AC-316A(熔点：140℃，联合信号公司制)
G-1    硅油
G-2    环烷酸锰
表3：比较例
简称   名称
A-1-1  多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN9013(Tg＝143℃，莎托玛股份有限公司制)
A-1-2  脂肪族聚酯系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN962(Tg＝-38℃，莎托玛股份有限公司制)
A-1-3  脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg＝59℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-1  低黏度芳香族聚氨酯寡聚物CN999(Tg＝97℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-2  芳香族聚醚系聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg＝-40℃，莎托玛股份有限公司制)
A-2-3  芳香族聚氨酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg＝25℃，莎托玛股份有限公司制)
B-1-1  丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基
B-1-2  丙烯酸2-乙烯氧基乙基
B-1-3  丙烯酸3-乙烯氧基丙基
B-1-4  丙烯酸2-乙烯氧基丙基
B-2-1  式(a)化合物
B-2-2  Miramer M4004(东洋化学股份有限公司制)
B-2-3  M-460(东亚合成股份有限公司制)
B-3-1  TO-1382(日本东亚合成股份有限公司制)
B-3-2  KAYARAD DPCA-20(日本化药股份有限公司制)
C-1  2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
C-2  2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮
C-3  4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮
C-4  2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
E-1  氢氧化铝
E-2  氢氧化镁
F-1  CERAFLOUR 970(熔点：160℃，德国毕克(BYK)股份有限公司制)
F-2  AC-316A(熔点：140℃，联合信号公司制)
G-1  硅油
G-2  环烷酸锰
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。本领域技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。

Claims (19)

1.一种光硬化可剥离型黏着剂组合物，其包含：
聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；及
颜料分散剂(D)；
其中，
该含乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有如式(1)所示的结构的化合物(B-1)，
式(1)中，R1表示C2至C8的2价烃基；R2表示氢或甲基；m表示1至20的整数，当m为2以上的整数时，多个R1可为相同或不同。
2.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该颜料分散剂(D)包括有机颜料、聚合性单体及粘合剂树脂。
3.根据权利要求2的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该有机颜料包含三苯甲烷系、铜酞菁系、无金属酞菁系、阴丹士林系或靛青系颜料。
4.根据权利要求2的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该聚合性单体包括具有环状结构单官能性单体及/或二官能性单体。
5.根据权利要求2的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该粘合剂树脂包括聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、松香树脂、松香酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、石油树脂、茚树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、纤维素树脂、氯乙酸乙烯酯树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂族烃树脂、缩丁醛树脂、有机硅树脂、马来酸树脂或富马酸树脂。
6.根据权利要求2的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该颜料分散剂(D)的使用量为100重量份，该有机颜料的使用量是5重量份至50重量份；该聚合性单体的使用量是2重量份至20重量份；该粘合剂树脂的使用量是30重量份至93重量份。
7.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量是1重量份至20重量份；该光起始剂(C)的使用量是1重量份至10重量份；该颜料分散剂(D)的使用量是2重量份至20重量份。
8.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-1)的使用量是0.1重量份至5重量份。
9.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)进一步包含化合物(B-2)，该化合物(B-2)的结构选自由式(2)、式(3)及式(4)所组成的群，
式(2)至(4)中，
R3各自独立分别表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；
R4各自独立分别表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢；
R5各自独立分别表示氢、C1至C6的烷基或芳基；
n各自独立为0至6的整数，且各n的合计为3至24；
p各自独立为0至6的整数，且各m的合计为2至16；
l各自独立为0至10的整数，且各l的合计为3至30；及
x是0至3的整数；且
式(2)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为5或6个；
式(3)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3或4个；及
式(4)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为3个。
10.根据权利要求9的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该化合物(B-2)的使用量是0.5重量份至10重量份。
11.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含无机粉末(E)。
12.根据权利要求11的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该无机粉末(E)的使用量是2重量份至20重量份。
13.根据权利要求1的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，该光硬化可剥离型黏着剂组合物进一步包含聚烯烃蜡(F)。
14.根据权利要求13的光硬化可剥离型黏着剂组合物，其中，基于该聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(A)的使用量为100重量份，该聚烯烃蜡(F)的使用量是0.5重量份至5重量份。
15.一种制造可剥离性材料的方法，其包含使用根据权利要求1至14任一项的光硬化可剥离型黏着剂组合物涂布载体。
16.根据权利要求15的方法，其中该载体为电子元件。
17.一种可剥离性材料，其由根据权利要求15或16的方法所制得。
18.一种电子零件，其包含根据权利要求17的可剥离性材料。
19.一种制造电子零件的方法，其中该电子零件包含可剥离性材料，其中该可剥离性材料由包含根据权利要求15或16的方法提供。
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