CN104449141A - 纳米复合冷镀锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米复合冷镀锌涂料及其制备方法，属纳米涂料领域。按质量份数计，该纳米复合冷镀锌涂料由2～25份丙烯酸树脂、0.1～5份助剂、75～98份锌粉和1～70份溶剂组成，锌粉是经过氟硅烷偶联剂改性处理的微米级和纳米级锌粉的混合物，增加了锌粉的分散性，改进了与树脂的相容性。使用该纳米复合冷镀锌涂料获得的涂层具有非常强的疏水性，水接触角≥135°，显著减小了冷镀锌涂层的孔隙率，提高了涂层的耐腐蚀性能。本发明纳米复合冷镀锌涂料可广泛应用于新型钢结构、新旧热浸镀锌和电镀锌钢结构的防腐蚀工程，能够方便、快捷地解决输变电设施、变电站设备的腐蚀维护难题。

Description

纳米复合冷镀锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合冷镀锌涂料及其制备方法，属纳米涂料领域。

背景技术

我国输变电设施大部分由热浸镀锌的钢构件组装而成，热浸镀锌钢构件在运输、安装过程中易造成局部破损，破损部位会成为腐蚀源。另外，在酸雨条件下热浸镀锌层也非常容易腐蚀。对于腐蚀的热浸镀锌钢结构电力杆塔，通常使用常规的醇酸涂料、环氧涂料、聚氨酯涂料等进行维修。醇酸涂料、丙烯酸涂料为单组分涂料，使用方便，但防护性能差，一般使用寿命约为三年。环氧涂料、聚氨酯涂料具有较好的防护性能，但它们都是双组分涂料，需要按比例把两组分混合、搅拌均匀后才能使用，而且具有适用期要求，超过适用期的涂料不能使用，易造成浪费。

为了克服现有涂料的不足，技术人员研究出了冷镀锌涂料，相关专利已经公开。中国发明专利申请(公开号CN103525236A)公开了一种冷镀锌涂料制备方法，由PPG400和异氰酸酯反应制备聚合度为3的弹性体，再由弹性体与顺丁烯二酸酐反应制成功能性单体，然后由功能性单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等制成改性丙烯酸树脂，最后由改性丙烯酸树脂、锌粉、防沉剂、分散剂、溶剂制成冷镀锌涂料。这种涂料成膜后由于树脂含量少，孔隙率高，涂层呈现亲水性，易造成腐蚀介质渗透到金属基底，引起腐蚀，会降低涂层使用寿命。中国发明专利申请(公开号CN102319663A、CN103272752A)公开了输电铁塔镀锌层的现场修补方法，即首先去除镀锌层的表面氧化腐蚀层，再打磨至镜面，溶剂擦洗后，使用冷镀锌涂料进行喷涂，该冷镀锌涂料也有疏水性不强、孔隙率高的不足之处。中国实用新型专利(公开号CN201272831Y)披露了一种钢结构表面VCI鳞片锌铝涂层由A、B两种组分组成。A组分含有3％～30％鳞片状锌粉、3％～20％鳞片状铝粉、15％～20％树脂等；B组分含有5％～20％固化剂、5％～20％溶剂等。这种冷镀锌铝涂料也存在涂层孔隙率高，亲水性高的缺点，而且由双组分构成，使用不方便。

发明内容

针对现有冷镀锌涂料存在高孔隙率、高亲水性的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米复合冷镀锌涂料及其制备方法，显著降低了涂层孔隙孔隙率和亲水性。

本发明的技术方案是：

一种纳米复合冷镀锌涂料，按质量份数计，包括以下组分和含量：

所述的纳米复合冷镀锌涂料，锌粉是微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物，微米级锌粉粒度为1～60微米，纳米级锌粉粒度为1～100纳米，纳米级锌粉在微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物中的含量为0.2％～50％。

所述的纳米复合冷镀锌涂料，锌粉是经过氟硅烷偶联剂改性处理的锌粉，氟硅烷偶联剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷之一或两种以上的混合物。

所述的纳米复合冷镀锌涂料的制备方法，按下列顺序和步骤进行：

(1)改性锌粉的制备

在反应釜中加入溶剂，在搅拌状态加入溶剂质量的0.1％～10％氟硅烷偶联剂，再按溶剂质量的5％～50％加入锌粉，加热到25℃～100℃，反应0.5h～3h；反应物离心后，取出粉体，用溶剂小心漂洗2～5次，再在100℃～120℃温度下烘干0.5h～6h，然后研磨成粉末，制成改性锌粉；

(2)将丙烯酸树脂、溶剂、助剂依次加入到反应釜中，在300rpm～1000rpm转速下分散10～60min；然后缓慢加入改性锌粉，再500rpm～1500rpm分散20min～120min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料。

本发明的设计思想是：

本发明纳米复合冷镀锌涂料中的锌粉是经过氟硅烷偶联剂改性处理的微米级和纳米级锌粉的混合物，降低了涂层表面自由能，在涂层表面构建了类拟荷叶效应的微米纳米结构。金属膜下腐蚀发生主要是电化学过程。电化学过程的发生离不开水。因此水的作用非常重要。在强疏水涂层涂装的电力设施的立面，是粘附不上水分子的；对于强疏水涂层涂装的电力设施的平面，水缩聚成球状，不能润湿涂层表面。由于没有水的润湿和渗透，使得涂层吸水率显著下降，金属的腐蚀速率显著降低。

本发明具有以下优点及有益效果：

1、微米级锌粉与纳米级锌粉经过氟硅烷偶联剂改性后，由亲水性向疏水性转变，增加了锌粉的分散性，改进了与树脂的相容性。

2、微米级锌粉与纳米级锌粉经过氟硅烷偶联剂改性后，提高了涂层的耐冲击性。

3、由于分散性和相容性的改进，以及微米级锌粉与纳米级锌粉的合理配合，显著减小了冷镀锌涂层的孔隙率和吸水率。

4、使用所制备的纳米复合冷镀锌涂料获得的涂层具有非常强的疏水性，水接触角≥135°。

5、微米级锌粉与纳米级锌粉经过氟硅烷偶联剂改性后，纳米复合冷镀锌涂料贮存稳定性显著提高。

6、涂料干膜中锌粉含量达到96％以上，涂层对于钢铁的阴极保护作用显著提高。

7、本发明方法适用于纳米复合冷镀锌涂料的规模化生产，本发明产品纳米复合冷镀锌涂料可广泛应用于新型钢结构、新旧热浸镀锌和电镀锌钢结构的防腐蚀工程。从而，能够方便、快捷地解决输变电设施、变电站设备的腐蚀维护难题。

具体实施方式

在具体实施方式中，按质量份数计，本发明纳米复合冷镀锌涂料，包括以下组分和含量：

所述的锌粉是微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物，微米级锌粉粒度为1～60μm，纳米级锌粉粒度为1～100nm，纳米级锌粉在微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物中的含量为0.2％～50％。优选的，微米级锌粉粒度为10～50μm，纳米级锌粉粒度为10～50nm，纳米级锌粉在微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物中的含量为1.0％～50％，优选2.0％～25％。所述的锌粉是经过氟硅烷偶联剂改性处理的锌粉，氟硅烷偶联剂具体可选择1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷之一或两种以上的混合物。所述的溶剂是指制备涂料中常用的溶剂，如：二甲苯、甲苯或醋酸丁酯等。所述的助剂是涂料常用的分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂，分散剂如：德国BYK公司的Disperbyk-160、Disperbyk-163、Disperbyk-166、Disperbyk-101、Disperbyk-107或Disperbyk-130。消泡剂如：德国BYK公司的BYK-065、BYK-066、BYK-067、BYK-070、BYK-071、BYK-088、BYK-141、BYK-025或BYK-028。流平剂如：荷兰Ciba公司的EFKA3288、EFKA 3600、EFKA 3777或EFKA 3778。防沉剂可以选择有机改性膨润土类，如：比利时RHEOX公司的BENTONE SD-1、BENTONE SD-2、BENTONE27、BENTONE 34或BENTONE 52。

本发明纳米复合冷镀锌涂料的制备方法按下列顺序和步骤进行：

(1)改性锌粉的制备

在反应釜中加入溶剂，在搅拌状态加入溶剂质量的0.1％～10％(优选为0.5％～8％)氟硅烷偶联剂，再按溶剂质量的5％～50％(优选为10％～40％)加入锌粉，加热到25℃～100℃，反应0.5h～3h。反应物离心后，取出粉体，用溶剂小心漂洗2～5次，再在100℃～120℃温度下烘干0.5h～6h，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

(2)将丙烯酸树脂、溶剂、助剂依次加入到反应釜中，在300rpm～1000rpm转速下分散10～60min；然后缓慢加入改性锌粉，再500rpm～1500rpm分散20min～120min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料。

下面通过比较例和实施例对本发明进一步详细说明。

比较例1

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入816.96kg、45μm锌粉和16.34kg、40nm锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

比较例2

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入625kg、45μm锌粉和208.3kg、40nm锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

比较例3

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入416.65kg、20μm锌粉和416.65kg、20nm锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成冷镀锌涂料。涂料干膜中锌粉含量大于96％。

比较例4

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入208.3kg、30μm锌粉和625kg、30nm锌粉，再1000rpm分散40min，过滤后出料，制成冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

比较例5

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入16.34kg、10μm锌粉和816.96kg、10nm锌粉，再1200rpm分散30min，过滤后出料，制成冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

实施例1

在反应釜中加入1000kg二甲苯，在搅拌状态加入二甲苯质量0.5％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，再按二甲苯质量的10％加入锌粉(98.04kg的45μm锌粉、1.96kg的40nm锌粉)，加热到75℃，反应1小时。反应物离心后，取出粉体，用二甲苯漂洗3次，再在120℃温度下烘干30分钟，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入833.3kg改性锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

实施例2

在反应釜中加入1000kg二甲苯，在搅拌状态加入二甲苯质量2％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，再按二甲苯质量的20％加入锌粉(150kg的45μm锌粉、50kg的40nm锌粉)，加热到75℃，反应1小时。反应物离心后，取出粉体，用二甲苯漂洗3次，再在120℃温度下烘干30分钟，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入833.3kg改性锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

实施例3

在反应釜中加入1000kg二甲苯，在搅拌状态加入二甲苯质量4％的十三氟辛基三甲氧基硅烷，再按二甲苯质量的20％加入锌粉(100kg的20μm锌粉、100kg的20nm锌粉)，加热到60℃，反应3小时。反应物离心后，取出粉体，用二甲苯漂洗3次，再在100℃温度下烘干3小时，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入833.3kg改性锌粉，再1100rpm分散60min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

实施例4

在反应釜中加入1000kg二甲苯，在搅拌状态加入二甲苯质量6％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，再按二甲苯质量的30％加入锌粉(75kg的30μm锌粉、225kg的30nm锌粉)，加热到90℃，反应1小时。反应物离心后，取出粉体，用二甲苯漂洗3次，再在110℃温度下烘干2小时，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入833.3kg改性锌粉，再1000rpm分散40min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

实施例5

在反应釜中加入1000kg二甲苯，在搅拌状态加入二甲苯质量8％的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷，再按二甲苯质量的40％加入锌粉(7.84kg的10μm锌粉、392.16kg的10nm锌粉)，加热到80℃，反应2小时。反应物离心后，取出粉体，用二甲苯漂洗3次，再在115℃温度下烘干1小时，然后研磨成粉末，制成改性锌粉。

将166.7kg丙烯酸树脂、200kg二甲苯、0.5kg Disperbyk-163分散剂、0.2kgBYK-066消泡剂、0.5kg EFKA 3600流平剂、0.5kg BENTONE SD-2防沉剂依次加入到反应釜中，在700rpm转速下分散20min；然后缓慢加入833.3kg改性锌粉，再1200rpm分散30min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料，涂料干膜中锌粉含量大于96％。

冷镀锌涂层的性能测试：

(1)接触角测试方法：利用JC2000D接触角测试仪在室温条件下测试涂层的水接触角。

(2)极化曲线测试：测试采用普林斯顿273A电化学测试系统。在开路电位下进行测量，电解池采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，涂层/基体试样为工作电极，工作电极的有效面积约为1cm²，腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，扫描速度1mV/s，开路电位±0.4V。利用corrview软件对极化曲线拟合，得到电流密度。

(3)附着力测试：根据GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”的相关规定测定及表示漆膜从底材上脱离的抗性。

(4)耐冲击性测试：根据GB/T 1732-93“漆膜耐冲击测定法的相关规定测定”及表示漆膜的耐冲击性能。

表1为涂层试验结果。从得到的试验结果可以看出，由氟硅烷改性的锌粉制备的涂层的水接触角显著高于没有氟硅烷改性的锌粉制备的涂层的水接触角，并且氟硅烷改性的锌粉制备的涂层的电流密度明显著低于没有氟硅烷改性的锌粉制备的涂层的电流密度，表明氟硅烷改性的锌粉制备的涂层的耐蚀性更好。随着纳米锌粉在涂料中含量增加，涂层水接触角逐渐增大，涂层的电流密度下降。表明纳米锌粉的加入，提高了涂层疏水性和耐蚀性。对于力学性能，与相应的比较例相比，氟硅烷改性锌粉制备的涂层有提高耐冲击性的趋势。考虑到附着力是涂层最关键的指标之一，纳米锌粉占总锌粉量最好≤50％。

表1涂层试验结果

	纳米锌粉占总锌粉量，％	水接触角，°	电流密度,A/cm2	附着力,级	耐冲击性，cm
						比较例1	2	125	2.1E-05	1	5
比较例2	25	127	3.2E-06	2	5
						比较例3	50	128	2.6E-06	3	5
比较例4	75	132	1.8E-06	4	5
						比较例5	98	135	9.6E-7	4	5
实施例1	2	135	1.1E-05	1	50
						实施例2	25	138	1.5E-06	2	30
实施例3	50	139	1.1E-06	3	20
						实施例4	75	141	3.4E-08	4	10
实施例5	98	145	7.5E-10	4	10

Claims (4)

1.一种纳米复合冷镀锌涂料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分和含量：

2.根据权利要求1所述的纳米复合冷镀锌涂料，其特征在于，锌粉是微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物，微米级锌粉粒度为1～60微米，纳米级锌粉粒度为1～100纳米，纳米级锌粉在微米级锌粉与纳米级锌粉的混合物中的含量为0.2％～50％。

3.根据权利要求1所述的纳米复合冷镀锌涂料，其特征在于，锌粉是经过氟硅烷偶联剂改性处理的锌粉，氟硅烷偶联剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷之一或两种以上的混合物。

4.一种权利要求1所述的纳米复合冷镀锌涂料的制备方法，其特征在于，按下列顺序和步骤进行：

(1)改性锌粉的制备

在反应釜中加入溶剂，在搅拌状态加入溶剂质量的0.1％～10％氟硅烷偶联剂，再按溶剂质量的5％～50％加入锌粉，加热到25℃～100℃，反应0.5h～3h；反应物离心后，取出粉体，用溶剂小心漂洗2～5次，再在100℃～120℃温度下烘干0.5h～6h，然后研磨成粉末，制成改性锌粉；

(2)将丙烯酸树脂、溶剂、助剂依次加入到反应釜中，在300rpm～1000rpm转速下分散10～60min；然后缓慢加入改性锌粉，再500rpm～1500rpm分散20min～120min，过滤后出料，制成纳米复合冷镀锌涂料。