CN111234621A - 可修复超疏水纳米金属导电涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂层制备领域，具体地说是一种可修复超疏水纳米金属导电涂层及其制备方法。可修复超疏水纳米金属导电涂层由合成树脂、助剂、溶剂、纳米金属粉以及修复剂组成，其制备方法如下：首先通过高速分散将合成树脂、助剂、溶剂、纳米金属粉充分混合得到单组分纳米金属导电涂料，并通过空气喷涂的方法制备得到纳米金属导电涂层；然后将修复剂通过空气喷涂的方法涂覆于固化后的纳米金属导电涂层表面。按照上述方法制备的可修复超疏水纳米金属导电涂层具有较好的导电性、可修复性、疏水性以及耐蚀性能。

Description

可修复超疏水纳米金属导电涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层制备领域，具体地说是一种可修复超疏水纳米金属导电涂层及其制备方法。

背景技术

超疏水表面指疏水角大于150°，滚动角小于10°的表面，因其拥有良好的疏水性、自清洁、防结冰等特点而在建筑、通讯、汽车、新能源等领域具有广泛的应用前景，因此受到广大研究者的密切关注。超疏水现象最先发现于自然界中如荷叶效应、水黾腿等，Barthlott等通过深入研究荷叶效应后得出结论：超疏水表面主要由具有微/纳二元结构表面以及地表面能的共同作用，因此目前制备超疏水表面方法一般分两步，第一步构建具有微/纳的表面，第二步为低表面能处理。

目前，制备超疏水表面方法很多，例如：电化学沉积、等离子刻蚀、溶胶凝胶法、化学反应法以及自组装技术等方法。如：张斌斌等在金属表面用电沉积法制备超疏水涂层，具有较高的水接触角。但目前这些方法一般只适合于实验室内，小规模的试样制备，成本昂贵、制备条件苛刻，不适应用于工业中大规模批量生产，且目前实验室所制备得到的超疏水表面耐久性通常较差，不能满足户外长期使用的要求。

发明内容

为了解决上述超疏水涂层制备过程存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种可修复超疏水纳米金属导电涂层及其制备方法，按照本发明方法制备的可修复超疏水纳米金属导电涂层，具有较好的导电性、可修复性、疏水性以及耐蚀性能。

本发明的技术方案是：

一种可修复超疏水纳米金属导电涂层，包括纳米金属导电涂层和修复层，其中：

采用空气喷涂的方法将纳米金属导电涂料喷涂于基材上，形成纳米金属导电涂层；按重量份数计，纳米金属导电涂料包含以下组分及含量：

将修复剂通过空气喷涂的方法涂覆于固化后的纳米金属导电涂层表面，形成修复层；按重量份数计，修复剂包括以下组分和含量：

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，纳米金属导电涂层的厚度为50～150μm，修复层的厚度为0.01～5μm。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，合成树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂之一或它们的混合物。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，纳米金属粉为纳米镁粉、纳米铝粉、纳米锌粉、纳米镁铝合金粉、纳米锌镁合金粉、纳米镁铝锌合金粉、纳米锌铝合金粉之一或它们的混合物，粒度为1～100nm。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，优选的，纳米金属粉为纳米锌粉、纳米锌铝合金粉、纳米锌镁铝合金之一或它们的混合物，粒度在1～100nm。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，醇类化合物为乙醇、异丙醇、正丁醇之一或它们的混合物。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，有机膦酸为氨基三亚甲基磷酸、己二胺四甲叉磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸之一或它们的混合物。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，含氟硅双尾链化合物分子结构式如下：

其中，R₁＝CH₃O或C₂H₅O，n＝2～10。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯之一或它们的混合物。

所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层的制备方法，按下列顺序和步骤进行：

(1)纳米金属导电涂层制备

首先将合成树脂、助剂以及溶剂的混合物，使用高速分散机在300～1800rpm转速下高速分散5～25分钟后，加入纳米金属粉，再高速分散20～70分钟后得到纳米金属导电涂料；通过空气喷涂的方法将制备得到的纳米金属导电涂料喷涂于基材上，常温固化1～7天后得到纳米金属导电涂层；

(2)修复剂制备

将去离子水加入含有醇类化合物的容器中，再加入有机膦酸，使用高速分散机在300～1000rpm转速搅拌条件下加入含氟硅双尾链化合物，并持续搅拌30分钟～1小时后得到修复剂；

(3)修复处理

将上述步骤(2)制备得到的修复剂，按照每100cm²使用2～30g修复剂的比例，通过空气喷涂的方法，均匀的涂覆于步骤一制备得到的纳米金属导电涂层表面，常温干燥1～2天，得到可修复超疏水纳米金属导电涂层。

作为上述技术方案的补充，本发明助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂中的一种或两种以上，分散剂为亲和基团高分子聚合物类分散剂，流平剂为能显著降低表面张力的有机硅流平剂或改性丙烯酸流平剂，消泡剂为有机硅类消泡剂，防沉剂为聚酰胺蜡防沉剂。

分散剂，如：BYK公司的BYK110、Anti-Terra-204、Disperbyk-161、Disperbyk-106。消泡剂，如：Henkel公司的Perenol S4、Perenol S400、Perenol S43和BYK公司的BYK065。流平剂，如：TEGO公司的450、TEGO Flow 370、TEGO Glide B 1484，BYK公司的354。防沉剂，可以为有机改性膨润土类防沉剂，如：美国NL公司的BENTONE 27、BENTONE 34。

本发明的设计思想是：

本发明创新性的提出利用纳米金属粉制备单组分涂层构建具有微/纳二元结构的表面，并通过含氟硅双尾链化合物制备的修复剂对涂层表面进行低表面能处理，从而制备得到具有导电性、可修复性的超疏水表面。该种方法简便快捷，施工方便，可大面积制备。由于使用含氟硅双尾链化合物，使纳米金属涂层表面的氟元素面密度显著增加，修饰后的涂层表面水接触角容易达到150°以上，滚动角≤10°，具有耐久性，并且该表面电导率≥7.0×10^-5S/m，具有良好的导电性。该表面具有可修复性，通过定期对表面进行修复处理，超疏水表面经过90天的户外暴晒实验后，仍具有良好的较高的水接触角，接触角为150°，仍具备良好的自清洁效果。另外，有机膦酸在基材表面优先吸附，可以减少侵蚀性离子，如：Cl^-对基材的吸附，进而提高涂层中的耐蚀性。

本发明的优点及有益效果如下：

1.采用本发明可大面积制备超疏水涂层，适合工业应用；

2.采用本发明得到涂层具有较高的水接触角，达到150°以上，较低的滚动角，≤10°，涂层表现出良好的疏水性、自清洁效果；

3.本发明采用粒径大小为1～100nm的纳米金属粉，由于涂层中树脂含量低，金属粉体之间电连接比较充分，涂层具有较高的电导率，达到7.0×10^-5S/m以上。

4.本发明修复剂中使用有机膦酸和含氟化合物作为缓蚀剂，具有协同作用，可抑制纳米金属的腐蚀，提高涂层的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为本发明可修复超疏水纳米金属导电涂层制备方法的流程图。

图2为水接触角测量结果图。其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)对比例1，(e)对比例2，(f)对比例3。

图3为90天户外暴晒可修复性实验曲线。

具体实施方式

如图1所示，本发明可修复超疏水纳米金属导电涂层制备方法的流程如下：

首先通过高速分散将合成树脂、助剂、溶剂、纳米金属粉充分混合得到单组分纳米金属导电涂料，并通过空气喷涂的方法，将制备得到的纳米金属导电涂料喷涂于基材上，通过常温固化得到纳米金属导电涂层；然后通过高速分散将去离子水、有机膦酸、醇类化合物充分混合后，搅拌下添加含氟硅化合物，继续高速分散均匀得到修复剂，将修复剂通过空气喷涂的方法涂覆于固化后的纳米金属导电涂层表面，常温干燥得到可修复超疏水纳米金属导电涂层。

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。

本发明通过水接触角考察涂层疏水性，水接触角使用JC2000D2接触角测量仪进行测试，水滴大小为5μL，取5次结果的平均值。通过测试涂层的电导率考察涂层的导电性；通过电化学阻抗谱试验，评价涂层的耐腐蚀性能；电化学阻抗谱采用273A电化学测试系统进行测试，工作电极为涂层试样，面积为12.56cm²，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，测试溶液为3.5wt％的NaCl溶液。采用美国ACL-800表面电阻测试仪测试涂层表面电阻率。通过户外暴晒实验考察涂层的可修复性以及耐久性。涂层制备利用空气喷涂方法把纳米金属导电涂料喷涂到150mm×75mm×3mm的Q235钢板上，常温干燥固化后涂层厚度为90±10μm，之后用空气喷涂方法将修复剂喷涂到纳米金属导电涂层表面。

下面，结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂(武汉现代工业技术研究院生产)，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂(德国迪高公司生产)，0.4g的聚酰胺蜡防沉剂，10.4g的二甲苯溶剂，将混合物以1200rpm的转速高速分散10min；再加入74.2g纳米锌粉，继续以1200rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌涂层，厚度为90μm。在容器中加入82g乙醇，8g去离子水，5g氨基三亚甲基膦酸，使用高速分散机在500rpm转速下加入5g的1，3-二(N甲基-(1，1，2，2，3，3，4，4-全氟丁基)磺酰氨基)丙烷-2基-N-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯(即为含氟硅双尾链化合物，其分子结构式如(1)所示，R₁＝C₂H₅O，n＝4)，继续以500rpm的转速高速分散40min，得到修复剂。通过空气喷涂的方法将制备得到的修复剂喷涂于制备得到的纳米锌涂层表面，得到可修复超疏水导电纳米锌涂层，厚度为90.5μm。

实施例2：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂，0.4g聚酰胺蜡防沉剂，10.4g二甲苯溶剂，将混合物以1000rpm的转速高速分散15min；再加入74.2g纳米Zn15Al合金粉，继续以1000rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌铝合金涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌铝合金涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌铝合金涂层，厚度为88μm。在容器中加入90g乙醇，2g去离子水，3g己二胺四甲叉磷酸，使用高速分散机在500rpm转速下加入5g的1，3-二(N甲基-(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-全氟丁基)磺酰氨基)丙烷-2基-N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯(即为含氟硅双尾链化合物，其分子结构式如(1)所示，R₁＝CH₃O，n＝6)，继续以500rpm的转速高速分散40min，得到修复剂。通过空气喷涂的方法将制备得到的修复剂喷涂于制备得到的纳米锌铝合金涂层表面，得到可修复超疏水导电纳米锌铝合金涂层，厚度为88.8μm。

实施例3：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂，0.4g聚酰胺蜡防沉剂，10.4g二甲苯溶剂，将混合物以1500rpm的转速高速分散15min；再加入74.2g纳米Zn11Al3Mg，继续以1500rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌铝镁涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌铝镁涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌铝镁涂层，厚度为92μm。在容器中加入77g乙醇，3g去离子水，10g二乙烯三胺五甲叉膦酸，使用高速分散机在500rpm转速下加入10g的1，3-二(N甲基-(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-全氟丁基)磺酰氨基)丙烷-2基-N-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯(即为含氟硅双尾链化合物，其分子结构式如(1)所示，R₁＝C₂H₅O，n＝6)，继续以500rpm的转速高速分散40min，得到修复剂。通过空气喷涂的方法将制备得到的表面改性剂喷涂于制备得到的纳米锌镁铝涂层表面，得到可修复超疏水导电纳米锌镁铝涂层，厚度为93μm。

对比例1：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂，0.4g聚酰胺蜡防沉剂，10.4g二甲苯溶剂，将混合物以1200rpm的转速高速分散10min；再加入74.2g纳米锌粉，继续以1200rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌涂层，厚度为91μm。

对比例2：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂，0.4g聚酰胺蜡防沉剂，10.4g二甲苯溶剂，将混合物以1000rpm的转速高速分散15min；再加入74.2g纳米Zn15Al合金粉，继续以1000rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌铝合金涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌铝合金涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌铝合金涂层，厚度为92μm。

对比例3：首先在容器中装入14.8g的W770丙烯酸树脂，0.2g的TEGO Airex 980消泡剂，0.4g聚酰胺蜡防沉剂，10.4g二甲苯溶剂，将混合物以1500rpm的转速高速分散15min；再加入74.2g纳米Zn11Al3Mg，继续以1500rpm的转速高速分散30min，过滤得到纳米锌铝镁涂料。采用空气喷涂的方法将纳米锌铝镁涂料喷涂于喷砂处理的碳钢基材表面，常温固化24h形成纳米锌铝镁涂层，厚度为92μm。

表1涂层性能测试结果

	疏水角(3μl)	电导率	涂层电化学阻抗值
				实施例1	153.4	7.7×10<sup>-5</sup>S/m	1520Ω·cm<sup>2</sup>
实施例2	151.1	9.8×10<sup>-5</sup>S/m	1227Ω·cm<sup>2</sup>
				实施例3	153.1	8.2×10<sup>-5</sup>S/m	1340Ω·cm<sup>2</sup>
对比例1	138.6	5.1×10<sup>-4</sup>S/m	593Ω·cm<sup>2</sup>
				对比例2	138.0	7.2×10<sup>-4</sup>S/m	380Ω·cm<sup>2</sup>
对比例3	137.2	5.9×10<sup>-4</sup>S/m	470Ω·cm<sup>2</sup>

如图2所示，实施例与对比例的水接触角测量结果，如表1所示涂层性能测试结果，表明通过修复剂处理的可修复超疏水纳米金属导电涂层，与经过修复剂处理的纳米金属导电涂层相比具有更高的疏水角，更好的耐蚀性。

如图3所示，涂层具有良好的可修复性并且通过该种修复作用，涂层在90天户外暴晒试验中保持水接触角在150度左右，说明试验过后涂层仍具有较高的水接触角以及良好的自清洁效果。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，并不能因此理解为对本发明范围的限制，也并非对本发明的结构作任何形式上的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，包括纳米金属导电涂层和修复层，其中：

采用空气喷涂的方法将纳米金属导电涂料喷涂于基材上，形成纳米金属导电涂层；按重量份数计，纳米金属导电涂料包含以下组分及含量：

将修复剂通过空气喷涂的方法涂覆于固化后的纳米金属导电涂层表面，形成修复层；按重量份数计，修复剂包括以下组分和含量：

2.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，纳米金属导电涂层的厚度为50～150μm，修复层的厚度为0.01～5μm。

3.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，合成树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂之一或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，纳米金属粉为纳米镁粉、纳米铝粉、纳米锌粉、纳米镁铝合金粉、纳米锌镁合金粉、纳米镁铝锌合金粉、纳米锌铝合金粉之一或它们的混合物，粒度为1～100nm。

5.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，优选的，纳米金属粉为纳米锌粉、纳米锌铝合金粉、纳米锌镁铝合金之一或它们的混合物，粒度在1～100nm。

6.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，醇类化合物为乙醇、异丙醇、正丁醇之一或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，有机膦酸为氨基三亚甲基磷酸、己二胺四甲叉磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸之一或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，含氟硅双尾链化合物分子结构式如下：

其中，R₁＝CH₃O或C₂H₅O，n＝2～10。

9.根据权利要求1所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层，其特征在于，溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯之一或它们的混合物。

10.一种权利要求1至9之一所述的可修复超疏水纳米金属导电涂层的制备方法，其特征在于，按下列顺序和步骤进行：

(1)纳米金属导电涂层制备

首先将合成树脂、助剂以及溶剂的混合物，使用高速分散机在300～1800rpm转速下高速分散5～25分钟后，加入纳米金属粉，再高速分散20～70分钟后得到纳米金属导电涂料；通过空气喷涂的方法将制备得到的纳米金属导电涂料喷涂于基材上，常温固化1～7天后得到纳米金属导电涂层；

(2)修复剂制备

将去离子水加入含有醇类化合物的容器中，再加入有机膦酸，使用高速分散机在300～1000rpm转速搅拌条件下加入含氟硅双尾链化合物，并持续搅拌30分钟～1小时后得到修复剂；

(3)修复处理

将上述步骤(2)制备得到的修复剂，按照每100cm²使用2～30g修复剂的比例，通过空气喷涂的方法，均匀的涂覆于步骤一制备得到的纳米金属导电涂层表面，常温干燥1～2天，得到可修复超疏水纳米金属导电涂层。

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