CN104446580B

CN104446580B - 一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法

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Publication number: CN104446580B
Application number: CN201410774084.4A
Authority: CN
Inventors: 王思青; 张长瑞; 李斌; 曹峰; 姜勇刚; 吴纯志; 周六顺; 肖永红
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104446580A

Abstract

一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将n层纤维布缝合在一起；（2）进一步缝合；（3）重复缝合；（4）调节厚度；（5）将纤维布采用正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶胶浸渍；（6）在70－90℃温度下处理12－24小时，然后在110－130℃烘4－8小时，再在140－160℃烘2－4小时；（7）再重复步骤（5）和（6）1－7次；（8）将混合体置于高温炉中，处理1－2小时；（9）重复上述（5）~（8）步骤1－5次，即得。本发明复合材料体系的力学、介电及烧蚀性能优异；成本低；能显著提高纤维增强二氧化硅复合材料力学性能。

Description

一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，尤其是涉及一种具防热、承载、耐烧蚀、透波的复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术

为了保证导弹制导系统的正常工作，导弹天线罩必须具备透波、防热和承载等多种功能。石英陶瓷作为一种介电、力学、耐高温、防热等各项性能均优良的陶瓷基体材料，成本低，为实现规模生产提供了可能。但是，单纯的陶瓷材料的韧性和使用可靠性比较差，尤其在恶劣的使用环境中容易发生脆裂，严重影响了天线罩构件的使用效能。纤维增强陶瓷基复合材料在提高结构可靠性，增强抗冲击性能力方面起到了极其重要的作用，是耐高温天线罩材料的重要发展方向。

纤维增强二氧化硅复合材料的制备主要分为纤维预制体的制备和二氧化硅填充预制体两部分。目前，纤维预制体的制备主要采用立体编织的方式，常见的有2.5维、三维四向、三维五向等，这种工艺方法编织时间长，操作人员多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、制备周期短、成本低廉的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所得连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料强度高，介电常数及介电损耗低，热物理和烧蚀性能优异。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先以n（一般n=2～10）层连续纤维布为一单元，将其铺叠在一起，然后用束纤维将这n层纤维布缝合在一起；优选缝合线在这n层布内成正弦线走势；

所述连续纤维为石英纤维、BN纤维、Al₂O₃纤维等透波陶瓷纤维中的至少一种；

所述纤维布为平纹布、斜纹布或缎纹布等二维布；

（2）在第一单元缝好的纤维布上，再铺上一个单元的纤维布，然后重复步骤（1）中的缝合过程，缝合时，缝合深度保证后一单元与前一单元的布全部缝合在一起；

（3）再根据材料或构件预制件设计厚度，重复步骤（2），得到叠层缝合纤维布预制件；

可根据材料或构件性能要求，决定是否对叠层缝合纤维布预制件进行法向穿刺；法向穿刺的方法是：用缝合纱线垂直于按前面步骤（1）~（3）制备好的纤维布叠层织物进行穿刺，得到叠层缝合穿刺纤维布预制件；叠层缝合纤维布预制件或叠层缝合穿刺纤维布预制件中纤维体积分数介于35%～50%之间；

（4）用两块不锈钢板或专用模具夹住纤维布预制件厚度方向的两个面，通过调节不锈钢板或模具的间隙尺寸，调节纤维布预制件的厚度；

（5）将经步骤（4）处理后的纤维布预制件放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空至气压≤1000Pa后，吸入正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液（自制）或二氧化硅溶胶（市售），将预制件淹没；在常温下浸渍5－12小时；

所述正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液的制备方法：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水及无水乙醇配成均相溶液；

所述正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液中，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比优选1:4－6；而正硅酸乙酯与去离子水的总体积之和与无水乙醇的体积比优选1:0.8-1.2；

（6）将经步骤（5）处理的纤维布预制件连同容器取出，在70－90℃温度下处理12－24小时，然后在110－130℃烘4－8小时，再在140－160℃烘2－4小时，得混合体；整个干燥固化过程中压力为常压－10MPa（优选常压或5－7MPa）；

施加气压时，优选通入惰性气体的方式施加压力；所述惰性气体优选氮气、氩气中的一种或其混合物；

（7）再重复步骤（5）和（6）1－7次（优选3－4次）；

（8）将混合体置于高温炉中，在温度700－900℃（常压）下处理1－2小时，使二氧化硅固体烧结致密化；

（9）重复上述（5）~（8）步骤1－5次（优选3－4次），即得到本发明的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

本发明以二维纤维布及二氧化硅溶胶或正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液为原料，采用溶胶-凝胶工艺结合高温烧结工艺制备纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料。复合材料以连续纤维布为增强相，无定形二氧化硅为基体。相比于2.5维、三维四向等多维立体编织方式，本发明的二维纤维布预制件，其制备工艺简单，周期短（本发明的预制件制备周期仅为采用2.5维、三维等多向立体编织方式的周期的50%左右），人工成本低（本发明的预制件制备人工成本仅为采用2.5维、三维等多向立体编织方式的20%左右）。本发明的连续纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料同时具有强度高、低热导、耐烧蚀、低介电和低损耗等特点。

本发明主要优点在于：

（1）复合材料体系的力学、介电及烧蚀性能优异。采用连续纤维作为增强相，可充分发挥纤维高强度、抗热震性能和化学稳定性优异的特点；二氧化硅作为陶瓷基体，可以赋予材料优异的介电性能。

（2）纤维预制件的制备采用二维纤维布的叠层及纤维穿刺层叠布的方式（参见说明书图1），在保持复合材料力学性能的前提下能缩短预制件的制备周期，降低成本。

（3）二氧化硅基体的制备采用正硅酸乙酯（TEOS）水解缩聚固化的方式得到块状二氧化硅固体，比市售硅溶胶干燥固化制得的二氧化硅有更好的均匀性和更高的基体结合力，能显著提高纤维增强二氧化硅复合材料力学性能。

附图说明

图1为本发明采用的纤维布叠层/穿刺工艺制备的石英纤维预制件照片；

图2为本发明实施例1制备的石英纤维增强二氧化硅复合材料平板样（成品）的照片；

图3为本发明实施例2制备的石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料平板加工的一个天线窗构件。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）首先以5层缎纹石英纤维布为一单元，将其铺叠在一起，然后用束纤维将这5层纤维布缝合在一起；缝合线在这5层布内成正弦线走势；

（3）重复步骤（2），共10个单元，得到叠层缝合纤维布预制件；

对叠层缝合纤维布预制件进行法向穿刺；法向穿刺的方法是：用缝合纱线垂直于按前面步骤（1）~（3）制备好的纤维布叠层织物进行穿刺，得到叠层缝合穿刺纤维布预制件；叠层缝合纤维布预制件或叠层缝合穿刺纤维布预制件中纤维体积分数介于35%～50%之间；

预制件（每个单元5层布，10个单元，共50层布，缝合针脚密度为10×10mm，法向穿刺密度为5×5mm）；

（4）用不锈钢夹板夹住石英纤维预制件厚度方向的两个面，调节预制件的厚度，使其纤维体积分数为42%；

（5）二氧化硅溶胶浸渍石英纤维预制件

将经步骤（4）处理后的石英纤维预制件放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空至气压≤1000Pa后，吸入固含量25%的市售的二氧化硅溶胶（涿州市鑫誉化工厂生产）至其将预制件淹没；然后将浸渍罐在常温下静置12小时；

（6）将浸渍着二氧化硅溶胶的石英纤维预制件连同夹板取出，在80℃温度下处理12小时，然后在120℃烘6小时，再以160℃烘3小时，得混合体（整个干燥过程常压下进行）；

（7）再重复步骤（5）和（6）3次；

（8）再将混合体放入马弗炉中烧结，马弗炉以10℃/min升温至800℃（常压），保温1小时；

（9）重复上述（5）~（8）步骤4次，即得本发明所制备的石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

本实施例所得材料平板样见图2。其典型性能列于表1中。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）首先以5层斜纹石英纤维布为一单元，将其铺叠在一起，然后用束纤维将这5层纤维布缝合在一起；缝合线在这5层布内成正弦线走势；

（3）再根据材料或构件预制件设计厚度，重复步骤（2），得到叠层缝合纤维布预制件（每个单元5层布，10个单元，共50层布，缝合针脚密度为10×10mm，法向穿刺密度为5×5mm）；

（4）用不锈钢夹板夹住预制件厚度方向的两个面，调节预制件的厚度，使其纤维体积分数为40%；

（5）二氧化硅溶胶浸渍石英纤维预制件：

将经步骤（4）处理后的石英纤维预制件放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空至气压≤1000Pa后，吸入固含量25%的市售的二氧化硅溶胶至其将预制件淹没；然后将浸渍罐在常温下静置12小时；

（6）将浸渍着二氧化硅溶胶的石英纤维预制件连同夹板取出，在80℃温度下处理12小时，然后在120℃烘6小时，再在160℃烘3小时，得混合体；

（7）再重复步骤（5）和（6）3次；

（8）再将混合体放入马弗炉中烧结，马弗炉以10℃/min升温至800℃，保温1小时；

（9）重复上述（5）~（8）步骤3次，即得本发明所制备的石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

其典型性能列于表1。图3用该平板加工的一个天线窗构件。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（5）正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液浸渍纤维布预制件

正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液的制备方法：将TEOS、去离子水和无水乙醇配成均相混溶液；所述正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:5，而正硅酸乙酯与去离子水的总体积之和与无水乙醇的体积比为1:1；

然后将经步骤（4）处理后的纤维布预制件放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空至气压≤1000Pa后，吸入正硅酸乙酯（TEOS）的水醇溶液至其将预制件淹没；然后将浸渍罐在常温下静置12小时；

（6）将浸渍着正硅酸乙酯（TEOS）的水溶液的预制件连同夹板取出，转入高压釜中，向高压釜中充入氮气至釜内压力达到5MPa，然后将高压釜内温度调至70℃并保温18小时；再将高压釜内温度调至110℃并保温8小时；再将高压釜内温度调至140℃并保温3小时，得混合体；

（7）再重复步骤（5）和（6）6次；

（9）重复上述（5）~（8）步骤5次，即得本发明所制备的石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。其典型性能列于表3。

Claims

1.一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）首先以n层连续纤维布为一单元，将其铺叠在一起，然后用束纤维将这n层纤维布缝合在一起；

（5）将经步骤（4）处理后的纤维布预制件放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空至气压≤1000Pa后，吸入正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶胶，将预制件淹没；在常温下浸渍5－12小时；

所述正硅酸乙酯的水醇溶液的制备方法：将正硅酸乙酯、去离子水及无水乙醇配成均相溶液；

（6）将经步骤（5）处理的纤维布预制件连同夹板或模具取出，在70－90℃温度下处理12－24小时，然后在110－130℃烘4－8小时，再在140－160℃烘2－4小时，得混合体；整个干燥固化过程中压力为常压－10MPa；

（7）再重复步骤（5）和（6）1－7次；

（8）将混合体置于高温炉中，在温度700－900℃下处理1－2小时，使二氧化硅固体烧结致密化；

（9）重复上述（5）~（8）步骤1－5次，即得到连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，n=2～10。

3.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，缝合线在这n层布内成正弦线走势。

4.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述连续纤维为石英纤维、BN纤维、Al₂O₃纤维透波陶瓷纤维中的至少一种；所述纤维布为平纹布、斜纹布或缎纹布二维布。

5.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，缝合后，对叠层缝合纤维布预制件进行法向穿刺；法向穿刺的方法是：用缝合纱线垂直于按前面步骤（1）~（3）制备好的叠层缝合纤维布预制件进行穿刺，得到叠层缝合穿刺纤维布预制件。

6.根据权利要求5所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，叠层缝合纤维布预制件或叠层缝合穿刺纤维布预制件中纤维体积分数介于35%～50%之间。

7.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述正硅酸乙酯的水醇溶液中，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:4－6；而正硅酸乙酯与去离子水的总体积之和与无水乙醇的体积比为1:0.8-1.2。

8.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，整个干燥固化过程中选择通入惰性气体的方式施加压力。

9.根据权利要求8所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其混合物。

10.根据权利要求1或2所述的连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（9）中，重复（5）~（8）步骤3－4次。