CN105272119B

CN105272119B - 一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法

Info

Publication number: CN105272119B
Application number: CN201510697733.XA
Authority: CN
Inventors: 范锦鹏; 张大海; 周军; 李仲平
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN105272119A

Abstract

本发明涉及一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，该方法首先在纤维织物浸渍完成后使硅溶胶凝胶变成固态，避免后续工序中硅溶胶的溢出和流失，随后采用真空微波干燥工艺进行快速干燥，循环上述过程若干次，最后，经过均匀热处理，即边旋转边加热，得到密度均匀且较为致密的复合材料；该方法通过整体凝胶技术和均匀热处理技术显著提高材料的密度均匀性；在硅溶胶凝胶的基础上，通过微波干燥提高干燥效率，降低干燥工序所耗费的时间，缩减材料制备周期。

Description

一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法

技术领域

本发明涉及一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

氧化硅基天线罩复合材料是一种集透波、承载、隔热多功能于一体的热透波材料。

目前，该材料成熟的制备工艺为循环浸渍工艺，对石英纤维织物进行硅溶胶浸渍、干燥工序，并重复该循环若干次，并经过热处理，最终达到设计密度。

该工艺存在两方面问题需要解决：

1、天线罩材料密度均匀性需要进一步提高

硅溶胶浸渍织物后，硅溶胶仍保持液态，取出织物干燥时硅溶胶会持续溢出和流失，特别是织物表面会流失较多硅溶胶，从而造成氧化硅不均匀分布的现象，严重影响材料的强度和电厚度均匀性。

氧化硅基复合材料的密度分布除了和浸渍工艺相关外，还与热处理工艺有很大关系。随着热处理温度的提高，材料密度随之提高。天线罩各部位电厚度的均匀性是保证整罩电性能的前提，由此对天线罩密度均匀性提出了较高的要求。但热处理炉的温场分布总是存在差异，特别是大尺寸炉膛的温度差异甚至可达数十℃，从而会对天线罩的密度均一性产生不利影响。

2、天线罩材料制备周期较长

由于浸渍硅溶胶后，硅溶胶仍保持液态，为避免干燥过程中受热不均匀，一般采用慢速干燥，单次干燥工序甚至长达36h以上，由于循环浸渍工艺每次浸渍后都需要进行干燥，干燥次数最多可达二十多次，制备周期长达数月之久。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，该方法通过整体凝胶技术和均匀热处理技术提高材料的密度均匀性；在硅溶胶凝胶的基础上，通过微波干燥提高干燥效率，降低干燥工序所耗费的时间，缩减材料制备周期。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，包括如下步骤：

(1)、将纤维织物放入浸渍罐中，倒入硅溶胶，密封浸渍罐并抽真空，保持真空度一段时间；

(2)、停止抽真空，通入氨气，待硅溶胶的pH值达到目标值，停止通氨气，并静置一段时间；

(3)、加热浸渍罐使硅溶胶充分凝胶固化；

(4)、从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的凝胶后，对织物进行真空微波干燥；

(5)、对真空微波干燥后的织物进行旋转加热，得到密度均匀的复合材料。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(1)中硅溶胶为酸性硅溶胶，pH值介于2～3；所述步骤(2)中通入氨气，使硅溶胶的pH值达到4.5～7.5。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(1)中浸渍罐内腔根据织物形状进行仿形设计，以节省硅溶胶用量，硅溶胶的最小加入量应大于织物的重量，并确保织物在整个浸渍过程中完全浸入硅溶胶中。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(1)中抽真空的真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(2)中停止通氨气后的静置时间为30～120min。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(3)中加热温度为50～80℃，加热时间为60～180min。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(4)中真空微波干燥的方法为：把织物放置在微波干燥装置的中心位置，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖，之后开始抽真空，达到目标真空度后进行加热。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，目标真空度介于-0.05～-0.1MPa，加热温度为100～200℃，加热时间为20～120min。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(5)对真空微波干燥后的织物进行旋转加热之前，需重复步骤(1)～(4)若干次。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，重复步骤(1)～(4)共5～20次。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(5)中对织物进行旋转加热的方法为：把织物放置于热处理炉中可旋转平台的中心位置进行加热，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖，平台旋转速率介于5～20r/min。

在上述氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法中，步骤(5)中加热温度为800～1000℃，升温速率介于1～5℃/min，保温时间为60～600min。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明针对现有技术中氧化硅基天线罩复合材料致密化过程中存在的缺陷，提出一种新的复合材料致密化方法，首先在纤维织物浸渍完成后使硅溶胶凝胶变成固态，避免后续工序中硅溶胶的溢出和流失，随后采用真空微波干燥工艺进行快速干燥，循环上述过程若干次，最后，经过均匀热处理，即边旋转边加热，得到密度均匀且较为致密的复合材料；

(2)、本发明在真空浸渍过程后，通入氨气，使硅溶胶pH上升，粘度提高，停止通氨气后，静置一段时间，确保织物内外pH值的一致性，随后进行加热，使硅溶胶充分凝胶固化，从而使织物从浸渍罐取出后仍保持浸渍时的均匀分布状态；

(3)、本发明在干燥前，已使织物中的硅溶胶发生凝胶固化，因此可以采用传统工艺中不能采用的真空微波干燥方法，而不会造成硅溶胶干燥过程中的二次迁移，可以大幅度提高干燥效率，单个干燥工序的时间可由36h以上降低到3h以内，如果按照浸渍干燥循环20次计算，材料制备周期最多可以缩短27.5天，大大提高了生产效率；

(4)、本发明为进一步提高材料密度，可循环重复浸渍、凝胶、真空微波干燥过程5～20次，随循环次数的增加，材料最终密度随之提高，随循环重复次数的不同，材料密度在1.7～1.9g/cm³范围内变化；

(5)、本发明为提高热处理的均匀性，热处理时把织物放置于可旋转平台中心，边旋转边加热，从而使织物同一高度部位受热更加均匀，显著提高密度均匀性；

(6)、采用本发明技术方案，通过CT拍照对比，天线罩材料同一高度截面的密度均匀性得到大幅度提高，密度数据波动从改进前的±0.06g/cm³提高至±0.03g/cm³以内；

(7)、本发明可操作性强，人工操作比例小，材料性能可由设备保障，制备工序高效，周期较短，制备出的复合材料密度均一性好，本方法适用于石英纤维增强氧化硅基复合材料工程制备领域，也可推广至其他纤维增强氧化硅基复合材料的制备领域。

附图说明

图1为本发明复合材料制备方法流程图；

图2为传统工艺与本发明工艺制备的天线罩材料局部CT对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

如图1所示为本发明复合材料制备方法流程图，本发明氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，具体包括如下步骤：

(1)、将纤维织物放入浸渍罐中，倒入硅溶胶，密封浸渍罐并抽真空，抽真空的真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min。其中硅溶胶为酸性硅溶胶，pH值介于2～3。

浸渍罐内腔根据织物形状进行仿形设计，以节省硅溶胶用量，硅溶胶的最小加入量应大于织物的重量，并确保织物在整个浸渍过程中完全浸入其中。

(2)、停止抽真空，通入氨气，待硅溶胶的pH值达到目标值4.5～7.5，停止通氨气，并静置30～120min。

(3)、加热浸渍罐使硅溶胶充分凝胶固化，其中加热温度为50～80℃，加热时间为60～180min。

(4)、从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的凝胶后，对织物进行真空微波干燥。

真空微波干燥的方法为：把织物放置在微波干燥装置的中心位置，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖，之后开始抽真空，达到目标真空度后进行加热。其中目标真空度介于-0.05～-0.1MPa，加热温度为100～200℃，加热时间为20～120min。

(5)、重复循环步骤(1)～(4)若干次，本发明中为5～20次。

(6)、对真空微波干燥后的织物进行旋转加热，最终得到密度均匀的复合材料。

对织物进行旋转加热的方法为：把织物放置于热处理炉中可旋转平台的中心位置进行加热，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖，平台旋转速率介于5～20r/min。加热温度为800～1000℃，升温速率介于1～5℃/min，保温时间为60～600min。

本发明复合材料致密化方法的原理如下：

一、纤维织物浸渍硅溶胶时，为使硅溶胶更溶剂填充进入织物中的孔隙，一般采用低粘度硅溶胶，并在浸渍过程中避免其凝胶固化，但当浸渍完成取出织物并进行干燥时，大量硅溶胶不可避免会溢出和流失，从而降低了浸渍的效果。为避免这种情况的发生，在真空浸渍过程后，通入氨气，使硅溶胶pH上升，粘度提高，停止通氨气后，静置一段时间，确保织物内外pH值的一致性。随后进行加热，使硅溶胶充分凝胶固化，从而使织物从浸渍罐取出后仍保持浸渍时的均匀分布状态；另外，浸渍罐内腔根据织物形状进行仿形设计，以节省硅溶胶用量，硅溶胶的最小加入量应大于织物的重量，并确保织物在整个浸渍过程中完全浸入其中；

二、氧化硅基复合材料的传统制备工艺没有采用真空微波干燥，是因为干燥开始时织物内部的硅溶胶仍为液态，真空微波干燥的干燥速度过快，会使得硅溶胶在干燥过程中发生二次迁移，造成密度梯度。本发明在干燥前，已使织物中的硅溶胶发生凝胶固化，因此，可以采用真空微波干燥，而不会造成硅溶胶干燥过程中的二次迁移，可以大幅度提高干燥效率，单个干燥工序的时间可由36h以上降低到3h以内，如果按照浸渍干燥循环20次计算，材料制备周期最多可以缩短27.5天。另外，为保证材料不被金属物质污染，真空微波干燥时，织物下面应铺上石英材质的布、毡、板或砖，避免直接与金属接触。

三、为进一步提高材料密度，可循环重复浸渍、凝胶、真空微波干燥过程5～20次。随循环次数的增加，材料最终密度随之提高。随循环重复次数的不同，材料密度在1.7～1.9g/cm³范围内变化；

四、最后一步热处理对材料性能有着重要的影响，若温度不均匀，则会影响材料的密度分布均匀性，从而使其电性能发生变化，影响后续天线罩的使用性能，因此，为提高热处理的均匀性，热处理时把织物放置于可旋转平台中心，边旋转边加热，从而使织物同一高度部位受热更加均匀，提高密度均匀性。为保证材料不被污染，织物下面应铺上石英材质的布、毡、板或砖，避免直接与普通耐火砖、金属等污染源接触。

实施例1

把尺寸为量级的圆锥形织物(石英纤维编织而成)放入内腔为圆锥形的浸渍罐，倒入pH＝2.6硅溶胶，确保织物完全浸没在硅溶胶中；密封浸渍罐并抽真空至-0.09MPa，保持真空90min；停止抽真空，通入氨气至硅溶胶pH值达到5.5，静置60min，加热浸渍罐至70℃，保温120min，使硅溶胶凝胶；从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的湿凝胶，对织物进行真空微波干燥，把织物放置在铺有石英板的微波干燥装置中心位置，随后开始抽真空至-0.07MPa后，一边旋转一边加热，加热温度为150℃，加热时间为60min；重复上述过程10次，随后把织物放在热处理炉中铺有石英毡的旋转平台上进行热处理，热处理温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为300min，旋转速率为10r/min，最终得到密度为1.78±0.02g/cm³的石英纤维增强氧化硅基复合材料。

如图2所示为传统工艺与本发明工艺制备的天线罩材料局部CT对比图，其中图2a为采用传统方法的CT拍照图；图2b为采用本发明方法的CT拍照图；采用本发明致密化方法后，通过CT拍照对比可见，天线罩材料同一高度截面的密度均匀性得到大幅度提高。从材料不同部位取样进行密度测量，结果表明，密度数据波动从改进前的±0.05g/cm³提高至±0.02g/cm³以内。

实施例2

把尺寸为300×300×30mm的平板织物(石英纤维编织而成)放入内腔为方形的浸渍罐，倒入pH＝3的硅溶胶，确保织物完全浸没在硅溶胶中；密封浸渍罐并抽真空至-0.06MPa，保持真空60min；停止抽真空，通入氨气至硅溶胶pH值达到7.5，静置30min，加热浸渍罐至80℃，保温60min，使硅溶胶凝胶；从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的湿凝胶，对织物进行真空微波干燥，把织物放置在铺有石英布的微波干燥装置中心位置，随后开始抽真空至-0.05MPa后，一边旋转一边加热，加热温度为100℃，加热时间为20min；重复上述过程20次，随后把织物放在热处理炉中铺有石英板的旋转平台上进行热处理，热处理温度为1000℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，旋转速率为5r/min，最终得到密度为1.80±0.02g/cm³的石英纤维增强氧化硅基复合材料。

采用本发明致密化方法后，天线罩材料同一高度截面的密度均匀性得到大幅度提高。从材料不同部位取样进行密度测量，结果表明，密度数据波动从改进前的±0.05g/cm³提高至±0.02g/cm³以内。

实施例3

把尺寸为量级的尖锥形织物(石英纤维编织而成)放入内腔为尖锥形的浸渍罐，倒入pH＝2硅溶胶，确保织物完全浸没在硅溶胶中；密封浸渍罐并抽真空至-0.1MPa，保持真空120h；停止抽真空，通入氨气至硅溶胶pH值达到4.5，静置120min，加热浸渍罐至60℃，保温180min，使硅溶胶凝胶；从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的湿凝胶，对织物进行真空微波干燥，把织物放置在铺有石英毡的微波干燥装置中心位置，随后开始抽真空至-0.1MPa后，一边旋转一边加热，加热温度为180℃，加热时间为120min；重复上述过程5次，随后把织物放在热处理炉中铺有石英布的旋转平台上进行热处理，热处理温度为800℃，升温速率为1℃/min，保温时间为600min，旋转速率为20r/min，最终得到密度为1.75±0.03g/cm³的石英纤维增强氧化硅基复合材料。

采用本发明致密化方法后，通过CT拍照对比可见，天线罩材料同一高度截面的密度均匀性得到大幅度提高。从材料不同部位取样进行密度测量，结果表明，密度数据波动从改进前的±0.06g/cm³提高至±0.03g/cm³以内。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述内容属于本领域专业技术人员公知技术。

Claims

1.一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：包括如下步骤：

所述硅溶胶为酸性硅溶胶，pH值介于2～3；

所述抽真空的真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min；

(2)、停止抽真空，通入氨气，待硅溶胶的pH值达到目标值，停止通氨气，并静置一段时间；所述pH值达到的目标值为4.5～7.5；

(3)、加热浸渍罐使硅溶胶充分凝胶固化；

(4)、从浸渍罐中取出织物，并清理干净织物表面的凝胶后，对织物进行真空微波干燥，目标真空度介于-0.05～-0.1MPa；

(5)、对真空微波干燥后的织物进行旋转加热，旋转速率介于5～20r/min，得到密度均匀的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(1)中浸渍罐内腔根据织物形状进行仿形设计，以节省硅溶胶用量，硅溶胶的最小加入量应大于织物的重量，并确保织物在整个浸渍过程中完全浸入硅溶胶中。

3.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(2)中停止通氨气后的静置时间为30～120min。

4.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(3)中加热温度为50～80℃，加热时间为60～180min。

5.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(4)中真空微波干燥的方法为：把织物放置在微波干燥装置的中心位置，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖，之后开始抽真空，达到目标真空度后进行加热。

6.根据权利要求5所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：达到目标真空度后加热的温度为100～200℃，加热时间为20～120min。

7.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(5)对真空微波干燥后的织物进行旋转加热之前，需重复步骤(1)～(4)若干次。

8.根据权利要求7所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：重复步骤(1)～(4)共5～20次。

9.根据权利要求1所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(5)中对织物进行旋转加热的方法为：把织物放置于热处理炉中可旋转平台的中心位置进行加热，织物下面铺覆石英材质的布、毡、板或砖。

10.根据权利要求1或9所述的一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，其特征在于：所述步骤(5)中加热温度为800～1000℃，升温速率介于1～5℃/min，保温时间为60～600min。