CN104445397A - 一种电熔氧化锆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电熔氧化锆的制备方法，通过将锆英砂电熔脱硅及在熔融状态下采用包含卤化铵盐的去杂提纯剂进行去杂提纯，使锆英砂中的硅、铝、钛、钙等杂质转化成高温下自动挥发的化合物逸出，从而达到去杂提纯氧化锆的目的，制得的电熔氧化锆纯度可达到99.9％以上。此外，采用卤化铵盐作为去杂提纯剂，不仅原料易得，价格低廉，而且反应产生的尾气为卤化物、氨气和水的混合物，后续可通过氨气回收工艺以降低尾气排放量并制取反应所需的卤化铵盐，从而大大降低了尾气处理成本，减少了环境污染，提高了原料利用率，进一步推动了电熔法制备高纯度二氧化锆的发展。

Description

一种电熔氧化锆的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体说是一种电熔氧化锆的制备方法。
背景技术
工业化生产氧化锆主要应用在耐火材料和陶瓷色料领域，其生产工艺主要有化学法和电熔法。化学法生产虽然纯度高，但其成本较高；传统电熔法生产具有质量稳定，成本低的优点，主要的缺点是纯度较低，无法取代化学法生产氧化锆在陶瓷色料中的应用。目前，国内生产的电熔锆纯度平均在99.5％，而且波动较大，限制了电熔氧化锆的运用领域和使用范围，特别是在高档陶瓷色料领域、电子行业和高档耐火材料领域的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度电熔氧化锆的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种电熔氧化锆的制备方法，包括将锆英砂与碳素还原剂混匀后加入电弧炉内进行脱硅反应，脱硅反应完成后，向熔体中加入包含卤化铵盐的去杂提纯剂继续保温反应5min以上出炉，得到电熔氧化锆；
所述卤化铵盐选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I和NH4At中的一种或多种，所述卤化铵盐中的卤素含量≥1wt％。
本发明的有益效果在于：通过将锆英砂电熔脱硅及在熔融状态下采用包含卤化铵盐的去杂提纯剂进行去杂提纯，使锆英砂中的硅、铝、钛、钙等杂质转化成高温下自动挥发的化合物逸出，从而达到去杂提纯氧化锆的目的，制得的电熔氧化锆纯度可达到99.9％以上。此外，采用卤化铵盐作为去杂提纯剂，不仅原料易得，价格低廉，而且反应产生的尾气为卤化物、氨气和水的混合物，后续可通过氨气回收工艺以降低尾气排放量并制取反应所需的卤化铵盐，从而大大降低了尾气处理成本，减少了环境污染，提高了原料利用率，进一步推动了电熔法制备高纯度二氧化锆的发展。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：利用氧化锆中微量的铝、硅、钛、钙等氧化物杂质与卤化铵盐在高温条件下发生反应，生成高温下自动挥发的化合物，达到提纯氧化锆的目的。同时，反应产生的尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的卤化铵盐晶种，促进结晶，结晶生成的卤化铵盐收集重复利用。
卤化铵盐与氧化锆中的铝、硅、钛、钙等氧化物杂质的反应过程如下：
Al2O3+6NH4X→2AlF3↑+6NH3↑+3H2O↑
TiO2+4NH4X→TiF4↑+4NH3↑+2H2O↑
SiO2+4NH4X→SiF4↑+4NH3↑+2H2O↑
CaO+2NH4X→CaF2↑+2NH3↑+H2O↑
生成的化合物全部以气态形式挥发与氧化锆分离。
具体的，本发明提供的电熔氧化锆的制备方法，包括将锆英砂与碳素还原剂混匀后加入电弧炉内进行脱硅反应，脱硅反应完成后，向熔体中加入包含卤化铵盐的去杂提纯剂继续保温反应5min以上出炉，得到电熔氧化锆；
所述卤化铵盐选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I和NH4At中的一种或多种，所述卤化铵盐中的卤素含量≥1wt％。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过将锆英砂电熔脱硅及在熔融状态下采用包含卤化铵盐的去杂提纯剂进行去杂提纯，使锆英砂中的硅、铝、钛、钙等杂质转化成高温下自动挥发的化合物逸出，从而达到去杂提纯氧化锆的目的，制得的电熔氧化锆纯度可达到99.9％以上。此外，采用卤化铵盐作为去杂提纯剂，不仅原料易得，价格低廉，而且反应产生的尾气为卤化物、氨气和水的混合物，后续可通过氨气回收工艺以降低尾气排放量并制取反应所需的卤化铵盐，从而大大降低了尾气处理成本，减少了环境污染，提高了原料利用率，进一步推动了电熔法制备高纯度二氧化锆的发展。
进一步的，所述锆英砂为二氧化锆含量≥65wt％的锆英砂，所述碳素还原剂选自石墨电极、石油焦、沥青焦和木炭中的一种或多种，所述锆英砂与碳素还原剂的重量比为锆英砂∶碳素还原剂＝7～11∶1。
进一步的，所述电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA。
进一步的，所述去杂提纯剂由卤化铵盐和脱硅锆粉按1∶1的重量比配制而成。
进一步的，所述去杂提纯剂的加入量为熔体质量的1～5％。
进一步的，所述保温反应的时间为5～15min。
进一步的，保温反应过程中产生的尾气通入氢卤酸溶液中进行回收氨气，回收产生的卤化铵盐通过结晶从氢卤酸溶液中析出以重复利用。
进一步的，当氢卤酸溶液中的卤化铵盐浓度接近饱和浓度时，向氢卤酸溶液中加入相应的卤化铵盐晶种来促进结晶。
进一步的，将得到的电熔氧化锆进行破碎精加工，得到电熔氧化锆颗粒或粉末。
实施例1
1、将NH4F与磨细的脱硅氧化锆粉按重量比1∶1混合均匀后进行压块；
2、将65％品位的原料锆英砂1000kg配入100kg石墨电极后加入电弧炉内，控制电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA，在电弧热的作用下进行脱硅反应。脱硅完成后，向ZrO2熔体中加入事先压制好的卤化铵盐与脱硅锆粉的混合物30kg，熔炼4min充分反应，使生成化合物以气态形式挥发与氧化锆分离，然后倾倒出炉；
3、将尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的铵盐晶种，促进结晶，结晶生成卤化铵盐收集重复利用；
4、待出炉ZrO2冷却后，进行破碎精加工，经检测，得到纯度99.9％～99.95％的ZrO2成品。
实施例2
1、将NH4Cl与磨细的脱硅氧化锆粉按重量比1∶1混合均匀后进行压块；
2、将65％品位的原料锆英砂1000kg配入100kg由石墨电极、石油焦、沥青焦和木炭组成的混合物后加入电弧炉内，控制电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA，在电弧热的作用下进行脱硅反应。脱硅完成后，向ZrO2熔体中加入事先压制好的卤化铵盐与脱硅锆粉的混合物30kg，熔炼5min充分反应，使生成化合物以气态形式挥发与氧化锆分离，然后倾倒出炉；
3、将尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的铵盐晶种，促进结晶，结晶生成卤化铵盐收集重复利用；
4、待出炉ZrO2冷却后，进行破碎精加工，经检测，得到纯度99.9％～99.95％的ZrO2成品。
实施例3
1、将NH4Br与磨细的脱硅氧化锆粉按重量比1∶1混合均匀后进行压块；
2、将65％品位的原料锆英砂1000kg配入100kg石油焦后加入电弧炉内，控制电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA，在电弧热的作用下进行脱硅反应。脱硅完成后，向ZrO2熔体中加入事先压制好的卤化铵盐与脱硅锆粉的混合物30kg，熔炼10min充分反应，使生成化合物以气态形式挥发与氧化锆分离，然后倾倒出炉；
3、将尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的铵盐晶种，促进结晶，结晶生成卤化铵盐收集重复利用；
4、待出炉ZrO2冷却后，进行破碎精加工，经检测，得到纯度99.9％～99.95％的ZrO2成品。
实施例4
1、将NH4Cl、NH4I和NH4At的混合物与磨细的脱硅氧化锆粉按重量比1∶1混合均匀后进行压块；
2、将65％品位的原料锆英砂1000kg配入100kg石油焦后加入电弧炉内，控制电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA，在电弧热的作用下进行脱硅反应。脱硅完成后，向ZrO2熔体中加入事先压制好的卤化铵盐与脱硅锆粉的混合物30kg，熔炼15min充分反应，使生成化合物以气态形式挥发与氧化锆分离，然后倾倒出炉；
3、将尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的铵盐晶种，促进结晶，结晶生成卤化铵盐收集重复利用；
4、待出炉ZrO2冷却后，进行破碎精加工，经检测，得到纯度99.9％～99.95％的ZrO2成品。
实施例5
1、将65％品位的原料锆英砂1000kg配入100kg石油焦后加入电弧炉内，控制电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA，在电弧热的作用下进行脱硅反应。脱硅完成后，向ZrO2熔体中加入NH4Cl30kg，熔炼15min充分反应，使生成化合物以气态形式挥发与氧化锆分离，然后倾倒出炉；
2、将尾气通入氢卤酸溶液中进行净化收氨，达到一定浓度后向氢卤酸溶液中添加相应的铵盐晶种，促进结晶，结晶生成卤化铵盐收集重复利用；
3、待出炉ZrO2冷却后，进行破碎精加工，经检测，得到纯度99.9％～99.95％的ZrO2成品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：包括将锆英砂与碳素还原剂混匀后加入电弧炉内进行脱硅反应，脱硅反应完成后，向熔体中加入包含卤化铵盐的去杂提纯剂继续保温反应5min以上出炉，得到电熔氧化锆；
所述卤化铵盐选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I和NH4At中的一种或多种，所述卤化铵盐中的卤素含量≥1wt％。
2.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述锆英砂为二氧化锆含量≥65wt％的锆英砂，所述碳素还原剂选自石墨电极、石油焦、沥青焦和木炭中的一种或多种，所述锆英砂与碳素还原剂的重量比为锆英砂∶碳素还原剂＝7～11∶1。
3.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述电弧炉的电压为110～270V，电流为5～16KA。
4.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述去杂提纯剂由卤化铵盐和脱硅锆粉按1∶1的重量比配制而成。
5.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述去杂提纯剂的加入量为熔体质量的1～5％。
6.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：所述保温反应的时间为5～15min。
7.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：保温反应过程中产生的尾气通入氢卤酸溶液中进行回收氨气，回收产生的卤化铵盐通过结晶从氢卤酸溶液中析出以重复利用。
8.根据权利要求7所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：当氢卤酸溶液中的卤化铵盐浓度接近饱和浓度时，向氢卤酸溶液中加入相应的卤化铵盐晶种来促进结晶。
9.根据权利要求1所述的电熔氧化锆的制备方法，其特征在于：将得到的电熔氧化锆进行破碎精加工，得到电熔氧化锆颗粒或粉末。
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