CN104436222A - 一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法 - Google Patents

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周樨
雷胜岚
陈志伟
任磊
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Abstract

一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，涉及一种磁性纳米材料。将三辛胺、油酸溶液混匀，再加入醋酸锰粉末，分散后加热反应，冷却至室温，将反应产物沉淀离心，清洗后，得到T1造影剂MnO纳米材料。所述制备T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的方法操作简单，反应物廉价，成本低；反应迅速完成，所需时间短；副反应少，生成物产率高；对能量利用率高，反应过程中不产生有害物质，节能环保，具有良好的顺磁性和T1造影效果，r1值为2.369mM-1s-1。所制备的MnO磁性纳米粒子粒径均一，具有良好的分散性和稳定性，分散在环己烷中可长时间保存。

Description

一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米材料，特别是一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法。
背景技术
磁共振成像MRI(Magnetic resonance imaging)是利用磁共振现象，借助计算机技术和二维图像重建方法进行成像的一种无创的影像手段，具有高成像率、无电离辐射、能提供多层次诊断信息的特点，因而在医学检测中得到广泛的应用。磁性纳米颗粒具有超顺磁特性，可在磁共振成像增加成像的敏感度，从而表现出独特的造影剂功能。
T1造影剂大多为过渡金属或镧系金属，是因为它们原子最外层有较多的成单电子，以及较大的磁矩。最常见的T1造影剂是Gd(Ⅲ)的螯合物，由于三价钆离子的最外层有七个未成对电子，有很强的顺磁性。最近研究指出，以Gd3+为基的造影剂可能导致NSF(肾源性系统性纤维化)，使得以镧系金属为基材料的未来的应用受到很大限制，直接的一个用途便是对T1造影剂的选择造成了很大的问题。因而，人们就将更多的注意力转移到与Gd3+同样具有T1造影作用的金属离子Mn2+上，希望得到更高效安全的T1造影剂。但是，目前就单单氧化锰这种无机材料而言，制备出来的颗粒往往造影效果不明显，即r1值较低，不利于进一步修饰与多功能成像。氧化锰纳米粒子的合成往往在不同程度上有粒径不均一、分散性差等一系列问题，从而难以投入到实际应用中。
发明内容
本发明目的在于提供简便、快捷的一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法。
本发明的具体步骤如下：
将三辛胺(TOA)、油酸(OA)溶液混匀，再加入醋酸锰(Mn(Ac)2)粉末，分散后加热反应，冷却至室温，将反应产物沉淀离心，清洗后，得到T1造影剂MnO纳米材料。
所述三辛胺、油酸、醋酸锰的摩尔比可为17∶(5～6)∶(1.5～10)；或所述三辛胺的用量可为6.8mmol，油酸的用量可为2～3.2mmol，醋酸锰的用量可为0.6～4mmol。
所述加热反应的温度可为310～320℃，加热反应的时间可为30～60min。
所述沉淀离心可通过无水乙醇沉淀离心，所述离心的速度可为10000～12000rpm。
所述清洗可采用无水乙醇、环己烷按体积比1∶2混合液清洗；所述清洗可清洗1～3次。
本发明所制得的T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的粒径小于80nm，且分散性好，通过同时改变油酸和醋酸锰的摩尔比的量，可得到直径30～80nm八面体状的纳米颗粒，该材料具有非常好的T1造影效果。
本发明所提供的一种快速、简便的高性能T1造影剂的合成方法，采用三辛胺(TOA)、油酸(OA)作为反应的稳定剂和表面活性剂，醋酸锰(Mn(Ac)2)粉末作为原料，不需要进行保护气体的处理，仅采用微敞口的模式反应完全，能够制备出粒径为20～80nm、单分散、能在有机相稳定保存的氧化锰MnO纳米粒子，这种纳米粒子为八面体，结构优势明显，r1值可达到2.369mM-1s-1，可进一步对粒子进行表面修饰及功能化，实现良好的生物安全性、表面可修饰性和特殊的体内行为，从而实现多功能运用。
本发明未采用保护气装置，采用的是敞口模式反应，从而合成尺寸均匀的MnO颗粒，工艺方法简单，具工业操作性。同时，本发明合成的八面体MnO，较之Yongfen Chen([1]YongfenChen；Eric Johnson；Xiaogang Peng*.J.Am.Chem.Soc.2007,129,10937–10947)的报道，选用不同性质的反应剂和溶剂进行反应。在相同温度条件，颗粒的均一度、分散度都更好。
本发明所制得的T1造影剂MnO磁性纳米颗粒具有以下优点：
1)本发明所述制备T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的方法操作简单，反应物廉价，成本低；反应迅速完成，所需时间短；副反应少，生成物产率高；对能量利用率高，反应过程中不产生有害物质，节能环保。
2)本发明所制备的MnO磁性纳米粒子具有良好的顺磁性。
3)本发明所制备的MnO磁性纳米材料具有良好的T1造影效果，r1值为2.369mM-1s-1。
4)本发明所制备的MnO磁性纳米粒子粒径均一，具有良好的分散性和稳定性，分散在环己烷中可长时间保存。
附图说明
图1是实施例1中制备的MnO纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片。从图1中可以看出，所制备的MnO纳米粒子粒径比较均匀。
图2是实施例1中制备的MnO纳米粒子的扫描电镜(TEM)照片。从图2中可以看出，所制备的MnO纳米粒子平均粒径约30nm为左右。
图3是实施例1中制备的MnO纳米粒子的X射线衍射谱。从图3中可以看到，MnO样品的衍射峰，没有检测到第二相。
图4是实施例1中制备的MnO纳米粒子的磁滞回线图。从图4中可以看到，所制备的MnO纳米粒子具有良好的铁磁性和较高的饱和磁化强度。
图5是实施例1中制备的MnO纳米粒子的T1成像照片和T1弛豫时间倒数与Mn2+浓度的线性关系图。从图5中可以看到，所制备的MnO纳米粒子具有较高的弛豫率(2.369mM-1s-1)，因而在MRI分子影像诊断中可作为良好的T1造影剂。
图6为T1造影成像效果图。从图6中可以看出所制备的MnO造影效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤如下：
1)根据事先确定的摩尔比，量取三辛胺3ml(6.8mmol)、油酸0.8ml(2.4mmol)于100ml的三口瓶中，搅拌混匀，可见溶液呈清亮的无色状。再称取0.22g(0.8mmol)的醋酸锰淡粉色粉末于上述混合溶液中，充分搅拌至粉末较均匀的分散在溶液里。
2)将步骤1)已经准备好反应体系的三口瓶移至加热套上，采用微敞口的反应模式，反应温度由室温加热至320℃，在目标反应温度的反应时间设为60min。待反应完全后，自然冷却至室温。
3)将反应产物倒入烧杯中，加入过量的无水乙醇进行沉降，在通过离心收集，离心速度采用10000～12000rpm。再将产物用无水乙醇：环己烷按体积比1∶2混合溶液，进行清洗收集。最后得到的产物分散在环己烷中保存。
图1是实施例1中制备的MnO纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片，从图1中可以看出，所制备的MnO纳米粒子粒径比较均匀。
图2是实施例1中制备的MnO纳米粒子的扫描电镜(TEM)照片，从图2中可以看出，所制备的MnO纳米粒子平均粒径约30nm为左右。
图3是实施例1中制备的MnO纳米粒子的X射线衍射谱，从图谱中可以看到MnO样品的衍射峰，没有检测到第二相。
图4是实施例1中制备的MnO纳米粒子的磁滞回线图，可以看到所制备的MnO纳米粒子具有良好的铁磁性和较高的饱和磁化强度。
图5是实施例1中制备的MnO纳米粒子的T1成像照片和T1弛豫时间倒数与Mn2+浓度的线性关系图，可以看到所制备的MnO纳米粒子具有较高的弛豫率(2.369mM-1s-1)，因而在MRI分子影像诊断中可作为良好的T1造影剂。
图6为T1造影成像效果图，表1是对应的浓度表，可以看出所制备的MnO造影效果。
表1
编号 浓度(m mol/L)
1 0.8
2 0.4
3 0.2
4 0.1
5 0.05
6 0.025
7 0.0125
实施例2：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸2.4mmol，醋酸锰为0.8mmol。反应温度为310℃，反应时间为30min。
实施例3：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸3.2mmol，醋酸锰为2mmol。反应温度为320℃，反应时间为60min。
实施例4：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸3.2mmol，醋酸锰为4mmol。反应温度为320℃，反应时间为60min。
实施例5：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸2.4mmol，醋酸锰为4mmol。反应温度为320℃，反应时间为60min。
实施例6：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸用量为2mmol。醋酸锰为0.6mmol。反应温度为320℃，反应时间为60min。
实施例7：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸用量为2mmol。醋酸锰为0.4mmol。反应温度为310℃，反应时间为30min。
实施例8：
一种T1造影剂MnO磁性纳米颗粒的合成方法，步骤同实施例1，不同之处是，三辛胺6.8mmol，油酸2.4mmol，醋酸锰为4mmol。反应温度为310℃，反应时间为30min。

Claims (8)

1.一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于其具体步骤如下：
将三辛胺、油酸溶液混匀，再加入醋酸锰粉末，分散后加热反应，冷却至室温，将反应产物沉淀离心，清洗后，得到T1造影剂MnO纳米材料。
2.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述三辛胺、油酸、醋酸锰的摩尔比为17∶(5～6)∶(1.5～10)。
3.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述三辛胺的用量为6.8mmol，油酸的用量为2～3.2mmol，醋酸锰的用量为0.6～4mmol。
4.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述加热反应的温度为310～320℃，加热反应的时间为30～60min。
5.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述沉淀离心是通过无水乙醇沉淀离心。
6.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述离心的速度为10000～12000rpm。
7.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述清洗是采用无水乙醇、环己烷按体积比1∶2混合液清洗。
8.如权利要求1所述一种T1造影剂MnO纳米材料的合成方法，其特征在于所述清洗是清洗1～3次。
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