CN103435106A - 一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法 - Google Patents

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王书敏
杨俊�
赵龙剑
魏炜
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Abstract

本发明涉及一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，属于化学及生物医学领域。具体步骤如下：将固体NaOH溶解到DEG溶剂中，同时加热，升温至120℃，直到固体完全溶解时停止加热，得到NaOH储存液；将铁源、作为交联剂和稳定剂的PEI与溶剂混合；再加入NaOH储存液，加入至溶液中NaOH的摩尔浓度为0.03～0.4mol/L；然后升温至160℃～230℃；得到c-Fe3O4。产物的粒径均匀可控，水溶性和分散性好，具有很强的超顺磁性，且磁矩随着粒径的增大明显增强，表面包裹的PEI层所携带的氨基便于进一步生物功能化。

Description

一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法
技术领域
本发明涉及一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，属于化学及生物医学领域。
背景技术
磁性Fe3O4纳米材料由于具有优良的磁响应性能和生物相容性，容易进行磁操纵，随着纳米材料表面修饰技术的快速发展，它在生物医学领域的应用越来越被广泛关注。而为了保证材料有超顺磁性，粒径一般小于30nm，虽然其比饱和磁化强度大，但由于体积小，在进行外磁场操纵时的磁矩小而可操纵性并不强；同时，由于比表面积大，其磁强度很容易受表面状态和结构的改变而降低，这些都严重限制了其在生物医学领域中的实际应用。增大颗粒的粒径可以增强磁矩，即颗粒与外磁场作用时的磁力，以及颗粒稳定性，但同时也导致了颗粒从超顺磁性向铁磁性的转变，由此引起的剩磁致使粒子不能分散在溶液中，严重降低了生物分离的效率和重复性。由于一定温度下，铁磁性粒子出现超顺磁转变的阈值由有效磁各向异性和玻耳兹曼常数决定而不可改变（Fe3O4的阈值为24.8nm），因此，如何在确保超顺磁性和高的比饱和磁化强度的同时，增强磁矩和磁可操纵性、提高稳定性以及保证好的水溶性成为发展真正实用的磁分离技术亟待解决的关键问题。
Fe3O4纳米团簇（c-Fe3O4）的制备策略为这些问题的解决提供了重要思路。每颗c-Fe3O4由许多小的Fe3O4纳米单晶（s-Fe3O4）组装而成，它仍具有超顺磁性，常温下的比饱和磁化强度高，且磁矩随着粒径的增大而增强，这对于磁性Fe3O4纳米材料在生物医学领域的应用具有重要意义。目前合成纳米团簇较为成熟的方法是利用高压釜在高温高压下的反应，多数参考［Deng,H.,X.L.Li,etal.(2005)."Monodisperse magnetic single-crystal ferrite microspheres."AngewandteChemie-International Edition44(18):2782-2785.］，合成粒径在200～800nm，高压釜中反应8～72h得到，该方法对实验仪器设备要求较高，反应时间长且得到的为Fe3O4纳米晶体不具备超顺磁性，之后有很多人参考此方法并进行改性，使其得到的大颗Fe3O4纳米颗粒呈团簇状并具有超顺磁性，如［Ma,W.-F.,Y.Zhang,etal.(2012)."Tailor-Made Magnetic Fe3O4mTiO(2) Microspheres with a TunableMesoporous Anatase Shell for Highly Selective and Effective Enrichment ofPhosphopeptides."Acs Nano 6(4):3179-3188.］以FeCl3·6H2O为铁源，在200℃高温高压下反应16h得到均径280nm，单晶颗粒7-11nm的超顺磁性纳米团簇，但仍要求耐高压设备和长时间的反应。之后［Ge,J.,Y.Hu,etal.(2007)."Superparamagnetic magnetite colloidal nanocrystal clusters."AngewandteChemie-International Edition 46(23):4342-4345.］中报道的在常压下合成的174nm Fe3O4纳米晶簇，它是利用FeCl3为铁源，PAA为体系表面稳定剂，在200℃高温、无水无氧条件下合成的，但该方法必须保证无氧无水的高温反应条件，且对试剂的纯度要求很苛刻，对实验条件和操作要求也很高，重复性较差，因而其推广受到严重限制
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在反应操作复杂、可重复性差、成本昂贵的问题，提供一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，具体步骤如下：
步骤一、NaOH储存液的制备；
将DEG溶剂在惰性气体的环境下，做脱氧处理，待氧气清除完全后，将固体NaOH溶解到DEG溶剂中，同时加热，升温至120℃，直到固体完全溶解时停止加热，此过程全程都需惰性气体保护，此时得浅黄色溶液，将NaOH储存液保持在70℃下储存备用；
步骤二、c-Fe3O4的制备
将铁源、作为交联剂和稳定剂的PEI与溶剂混合；铁源与PEI的质量混合比为0.2～12；混合完全后升温至25℃～220℃；再加入步骤一所得的NaOH储存液，加入至溶液中NaOH的摩尔浓度为0.03～0.4mol/L；然后升温至160℃～230℃；得到c-Fe3O4。
步骤二中所述的溶剂为DEG或者DEG、EG的混合液，混合液中EG的比例不少于3%。
所述铁源为Fe2+、常温下稳定、能够在DEG或者DEG、EG的混合液中溶解且不发生反应的；
所述铁源为FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O。
通过调节NaOH储存液的加入量，能够合成不同粒径大小的c-Fe3O4，粒径范围为30nm～300nm。
有益效果
1、本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，以PEI为稳定剂，Fe2+铁源为反应前体，二乙二醇（DEG）和乙二醇（EG）为溶剂，在碱性环境中，利用反应体系溶剂中剩余氧气的氧化作用，氧化部分Fe2+生成Fe3+，然后通过共沉淀反应生成s-Fe3O4，这些s-Fe3O4表面包裹着PEI，s-Fe3O4通过PEI的交联作用，组装成c-Fe3O4。产物的粒径均匀可控，水溶性和分散性好，具有很强的超顺磁性，且磁矩随着粒径的增大明显增强，表面包裹的PEI层所携带的氨基便于进一步生物功能化。
2、本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，在于针对现有c-Fe3O4制备方法的反应操作复杂、可重复性差、成本昂贵的问题，提供一种简单、有效的c-Fe3O4制备新方法，以满足生物医学等领域对高性能磁性Fe3O4纳米材料的需求。
3、本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，反应操作简单、可重复性好、成本廉价。
附图说明
图1平均粒径为32nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图2平均粒径为32nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图3平均粒径为46nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图4平均粒径为46nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图5平均粒径为61nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图6平均粒径为61nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图7平均粒径为72nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图8平均粒径为72nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图9平均粒径为75nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图10平均粒径为75nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图11平均粒径为90nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图12平均粒径为90nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图13平均粒径为105nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图14平均粒径为105nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图15平均粒径为128nm的c-Fe3O4TEM成像图；
图16平均粒径为128nm的c-Fe3O4统计粒径分布图；
图17平均粒径为61nm的c-Fe3O4的HRTEM成像；
图18平均粒径为61nm的c-Fe3O4的EDS谱图，图中有未标出的峰来源于无定形碳膜铜网载体；
图19不同粒径c-Fe3O4样品的XRD图（1-4分别对应平均粒径为32nm、46nm、61nm、73nm的c-Fe3O4）；
图20平均粒径为46nm的c-Fe3O4的FTIR图谱；
图21平均粒径为73nm的c-Fe3O4在磁场中的分离照片；
图22不同粒径c-Fe3O4的磁化曲线图；
图23不同粒径c-Fe3O4磁化曲线经Langewan方程拟合后的曲线（A-D分别对应平均粒径为32nm、46nm、61nm、73nm的c-Fe3O4）；
图24棒状c-Fe3O4的TEM成像图；
图25棒状c-Fe3O4的磁化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，具体步骤如下：
1、NaOH储存液的制备
在装有10mLDEG的容器中通氩气15min同时加热至70℃后加入25mmol（1g）NaOH固体，在氩气的保护下剧烈搅拌升温至120℃，此时溶液呈浅黄色，继续反应1h后，将反应液保持在70℃下储存备用。
2、合成c-Fe3O4
称取0.46mmol（0.128g）FeSO4·7H2O加入到含15mLDEG的容器中，再加入0.06gPEI到反应体系中；抽真空10min，之后填充Ar气保护；开始加热，搅拌升温至160℃时注入0.8mL的2.5MNaOH/DEG储存液，约2min后溶液颜色变成黑色；在220℃下继续冷凝回流1h，反应结束，得到粒径大小为61nm的c-Fe3O4，待反应液完全冷却后，用磁铁分离，移去反应液，将产物分散于工业酒精中超声洗涤，反复3次，之后将产物分散于去离子水中，超声洗涤5次，磁分离去除溶液中多余的DEG、PEI与其他的反应杂质，最后将产物分散在10mL去离子水中，得到水相的c-Fe3O4。加入不同体积的2.5M的NaOH/DEG储存液得到不同粒径c-Fe3O4，如表1所示。
表1
Figure BDA0000369566260000051
3、反应产物的表征
Ⅰ分别取少量上述得到的不同粒径的c-Fe3O4样品，分散在去离子水中，超声约15min后，取约10μL滴在无定形碳膜的铜网上，经干燥后，通过透射电子显微镜进行观察，附图1（图2对应其粒径统计）、图3（图4对应其粒径统计）、图5（图6对应其粒径统计）、图7（图8对应其粒径统计）分别对应粒径为32nm、46nm、61nm、73nm的c-Fe3O4，同时将粒径为61nm的c-Fe3O4用于观察高分辨透射电子显微镜得附图17，然后进行EDS分析，得附图18。由附图1、附图3、附图5、附图7可知产物的分散性好且粒径较均一；由附图17HRTEM成像结果可以看出c-Fe3O4并不是一个完整的单晶颗粒，而是由许多粒径约为11nms-Fe3O4构成的团簇，同时还可以观察到外部模糊的PEI层，插图中为晶格方向的放大图，测量相邻晶面的间距为0.29nm与面心立方结构的Fe3O4晶体（220）晶面的晶格间距一致。而由附图18EDS分析图谱可得知产物的元素组成为C、O、Fe，图中有未标出的峰来源于无定形碳膜铜网载体。
Ⅱ分别取约0.5g上述四种不同粒径的c-Fe3O4样品通过磁分离富集，弃溶剂，然后经过真空干燥处理，进行XRD测试，采用Cu-Kα射线（波长为0.15406nm）采集数据，衍射角2θ为25°到70°，得到了相应的衍射图谱如附图19所示，1、2、3、4分别代表粒径为32nm、46nm、61nm、73nm的c-Fe3O4的衍射曲线，粒径为32nm、46nm、61nm、73nm的c-Fe3O4的衍射曲线中出现特征峰的2θ角都为30.4°、35.6°、43.4°、53.4°、57.4°、62.7°，与JCPDS卡片对比后证明该峰型为Fe3O4晶体的特征衍射峰，分别所对应的Fe3O4晶面为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），没有杂峰，衍射峰较尖锐，表明该产物结晶度较高；而且峰型较宽，说明四种粒径的样品的粒径小。由Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ计算粒径，式中λ为入射X射线波长，β为半峰宽，θ为布拉格衍射角，从附图19中1至4衍射曲线代表的最强锋（311）计算得到晶粒的粒径分别约为10.5nm、11.2nm、11.8nm、12.1nm，这也说明c-Fe3O4并不是由单颗NP-Fe3O4构成，而是由大量s-Fe3O4组装而成，并且即使形成的c-Fe3O4粒径变化较大，单颗s-Fe3O4的粒径变化却很小。
Ⅲ将上述粒径为46nm的样品经真空干燥，取少量与KBr晶体研磨，经压片处理，进行红外光谱分析，得附图20。由附图20的表征结果可以看出在波数为586.70cm-1处有吸收峰，峰型尖锐，为Fe-O键特征吸收峰；1613.76cm-1处为氨基中N-H键弯曲振动吸收峰，1053.07cm-1为C-N键伸缩振动吸收峰。游离氨基在3500-3400cm-1处应有两条明显吸收带，但是在附图20中在3418.20cm-1处只有一个宽而强的吸收峰，这可能与PEI包裹在纳米团簇表面致使其化变化而导致两条吸收峰变为一条有关。
Ⅳ上述得到的c-Fe3O4具有很强的磁可操纵性，分散在水相中时通过磁铁仅约10s即可完全富集，溶液由黑色变澄清，取粒径为73nm的上述样品说明，如附图21所示。
Ⅴ常温下（300K），将上述得到的四种不同粒径c-Fe3O4通过磁分离移去清液，真空干燥后，取一定量的样品送样检测，进行VSM测试后得到磁化曲线如附图22所示。图中四条曲线分别代表73nm、61nm、46nm、32nm四种粒径的c-Fe3O4的磁化曲线，所对应的比饱和磁化强度分别为71.39emu/g、68.02emu/g、63.01emu/g、61.99emu/g，数值随着粒径的增大而增大。同时可见磁化曲线都为“S”型，剩磁和矫顽力都为0，说明在常温下尽管颗粒粒径在24.8nm（Fe3O4粒子出现超顺磁转变的阈值）以上，但仍表现超顺磁性。
Ⅵc-Fe3O4的磁矩μ可以通过Langewan顺磁方程M(x)=Nμ[cothx-(1/x)]计算得，式中x=μH/KBT，M(x)为比饱和磁化强度，H为外磁场强度，KB波兹曼常数（KB=1.38×10-16J/K），T为温度（取300K）。令μ=mμB与A=Nμ，μB为波尔磁子（μB=9.2741×10-21J/T），N为c-Fe3O4中含有的s-Fe3O4颗粒的数量，可以近似表示为c-Fe3O4与s-Fe3O4粒径之比的立方，即则x=μH/KBT可表示为：x=2.239×10-7mH，顺磁方程转换为：M(x)=A[coth(2.239×10-7mH)-(1/(2.239×10-7mH))]。把M(x)与H的数据代入方程，通过origin8.1软件对该曲线进行拟合，可以得出两个常数A、m，再由μ=mμB就能计算出磁矩μ。附图23为不同粒径颗粒拟合后的曲线图，其中A曲线为粒径为32nm的c-Fe3O4，B曲线为粒径为46nm的c-Fe3O4，C曲线为粒径为61nm的c-Fe3O4，D曲线为粒径为71nm的c-Fe3O4。从拟合结果可以得到不同粒径纳米晶簇的A、m，整理后如下表2。由μ=mμB可以求出不同粒径s-Fe3O4颗粒磁矩值，再估算出每个晶簇中含有的s-Fe3O4颗粒总数N，那么单颗c-Fe3O4的磁矩就约为总s-Fe3O4磁矩之和。计算结果表明晶簇磁矩远远大于s-Fe3O4，且随着粒径的增大磁矩明显增强。
表2
实施例2
本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，具体步骤如下：
1、NaOH储存液的制备
在装有10mLDEG的容器中通氩气15min同时加热至70℃后加入25mmol（1g）NaOH固体，在氩气的保护下剧烈搅拌升温至120℃，此时溶液呈浅黄色，继续反应1h后，将反应液保持在70℃下储存备用。
2、合成c-Fe3O4
称取0.46mmol（0.128g）FeSO4·7H2O加入到含12mLDEG和3mLEG的容器中，再加入0.09gPEI到反应体系中；抽真空10min，之后填充Ar气保护；开始加热，搅拌升温至180℃时快速注入1.2mL的2.5MNaOH/DEG储存液，约2min后溶液变成黑色；在210℃下继续冷凝回流1h，反应完成，得到粒径大小为128nm的c-Fe3O4，待反应液完全冷却后，用磁铁分离，移去反应液，将产物分散于工业酒精中超声洗涤，反复3次，之后将产物分散于去离子水中，超声洗涤5次，磁分离去除溶液中多余的DEG、EG、PEI与其他的反应杂质，最后将产物分散在10mL去离子水中，得到水相的c-Fe3O4。加入不同体积的2.5M的NaOH/DEG储存液得到不同粒径c-Fe3O4，如表3所示。
表3
Figure BDA0000369566260000081
3、反应产物的表征
取上述四种粒径的c-Fe3O4少量样品，分散在去离子水中，超声约15min后，取约10μL滴在无定形碳膜的铜网上，经干燥后，通过透射电子显微镜进行观察，附图9（图10对应其粒径统计）、图11（图12对应其粒径统计）、图13（图14对应其粒径统计）、图15（图16对应其粒径统计）分别对应粒径为75nm、90nm、105nm、128nm的c-Fe3O4。由附图9、图11、图13、图15可知产物的分散性好且粒径均一。
实施例3
本发明的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，具体步骤如下：
1、NaOH储存液的制备
在装有10mLDEG的容器中通氩气15min同时加热至70℃后加入25mmol（1g）NaOH固体，在氩气的保护下剧烈搅拌升温至120℃，此时溶液呈浅黄色，继续反应1h后，将反应液保持在70℃下储存备用。
2、合成c-Fe3O4
称取0.533mmol（0.106g）FeCl2·4H2O加入到含15mLDEG的容器中，再加入0.15gPEI到反应体系中；抽真空10min，之后填充Ar气保护；开始加热，搅拌升温至140℃时快速注入1.4mL的2.5MNaOH/DEG储存液，约2min后溶液变成黑色；继续加热至220℃，在220℃下继续冷凝回流1h，反应完成，得到棒状的c-Fe3O4，待反应液完全冷却后，用磁铁分离，移去反应液，将产物分散于工业酒精中超声洗涤，反复3次，之后将产物分散于去离子水中，超声洗涤5次，磁分离去除溶液中多余的DEG、PEI与其他的反应杂质，最后将产物分散在10mL去离子水中，得到水相的c-Fe3O4。
3、反应产物的表征
Ⅰ取上述样品少量，分散在去离子水中，超声约15min后，取约10μL滴在无定形碳膜的铜网上，经干燥后，通过透射电子显微镜进行观察，得附图24。由附图24可知得到的c-Fe3O4呈比较规则的棒状。
Ⅱ常温下（300K），将反应得到的棒状的c-Fe3O4洗涤5次后，通过磁分离移去清液，进行VSM测试后得到磁化曲线如图25所示，其饱和磁化强度大小为67emu/g，同时可见磁化曲线为“S”型，剩磁和矫顽力都为0，说明在常温下尽管颗粒粒径在24.8nm（Fe3O4粒子出现超顺磁转变的阈值）以上，但仍表现超顺磁性。

Claims (5)

1.一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、NaOH储存液的制备；
将DEG溶剂在惰性气体的环境下，做脱氧处理，待氧气清除完全后，将固体NaOH溶解到DEG溶剂中，同时加热，升温至120℃，直到固体完全溶解时停止加热，此过程全程都需惰性气体保护，此时得浅黄色溶液，将NaOH储存液保持在70℃下储存备用；
步骤二、c-Fe3O4的制备
将铁源、作为交联剂和稳定剂的PEI与溶剂混合；铁源与PEI的质量混合比为0.2～12；混合完全后升温至25℃～220℃；再加入步骤一所得的NaOH储存液，加入至溶液中NaOH的摩尔浓度为0.03～0.4mol/L；然后升温至160℃～230℃；得到c-Fe3O4。
2.如权利要求1所述的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，其特征在于：步骤二中所述的溶剂为DEG或者DEG、EG的混合液，混合液中EG的比例不少于3%。
3.如权利要求1所述的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，其特征在于：步骤二中所述铁源为Fe2+、常温下稳定、能够在DEG或者DEG、EG的混合液中溶解且不发生反应的。
4.如权利要求1或3所述的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，其特征在于：所述铁源为FeSO4·7H2O和FeCl2·4H2O。
5.如权利要求1所述的一种简便制备Fe3O4纳米团簇的方法，其特征在于：通过调节NaOH储存液的加入量，能够合成不同粒径大小的c-Fe3O4，粒径范围为30nm～300nm。
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