CN104420374A - 一种聚阳离子无甲醛固色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚阳离子无甲醛固色剂及其制备方法。该本发明的聚阳离子无甲醛固色剂由以下质量份数的原料组分组成：90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N-甲基二烯丙基胺、3～8份丙烯酸、1.5～2.5份过硫酸盐、0.75～1.25份亚硫酸氢盐、5～15份醋酸铵和余量的水。选用二甲基二丙烯基氯化铵、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸为单体，该单体为水溶性的无毒，可通过基于自由基机理的溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。

Description

一种聚阳离子无甲醛固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织助剂的技术领域，尤其涉及一种聚阳离子无甲醛固色剂及其制备方法。 

背景技术

固色剂是一种提高染料在织物上颜色耐湿处理牢度所用的助剂，是直接染料、活性染料染纤维素纤维时不可缺少的染色后处理剂。近年来，随着科学技术的发展,染整技术也得到了显著的提高，由于国际纺织贸易的扩大及人们生活水平、环保意识的提高,要求纺织品舒适、清洁、安全。 

自20世纪70年代，德国率先推出“蓝色天使”计划后，世界上一些发达国家(例如日本、美国等国)相继通过并实施有关法律法规对纺织品的各种指标进行限制。绿色纺织品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中间体生产的染化料，同时也要求所使用的助剂不含重金属离子和不产生游离甲醛。绿色助剂例如无醛固色剂KS在环保意识日渐增强的时代横空出世。现有固色剂大多采用环氧氯丙烷、双氰胺和二乙烯三胺为原料，而环氧氯丙烷有剧毒，对人体危害很大，其在合成过程对生产要求极为严格。此外，这些固色剂的固色力不理想，这些制约着无醛固色剂的工业化进程。 

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种聚阳离子无甲醛固色剂，该固色剂采用水溶性无毒的单体，通过溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。 

一种聚阳离子无甲醛固色剂，由以下质量份数的原料组分组成：90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N-甲基二烯丙基胺、3～8份丙烯酸、1.5～ 2.5份过硫酸盐、0.75～1.25份亚硫酸氢盐、5～15份醋酸铵和余量的水。 

其中，其特征在于，由以下质量份数的原料组分组成：100份二甲基二丙烯基氯化铵、15份N-甲基二烯丙基胺、5份丙烯酸、2份过硫酸盐、1份亚硫酸氢盐、10份醋酸铵和余量的水。 

其中，其特征在于，所述水的质量份数为140～280份。 

其中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或至少两种，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的一种或至少两种。 

以上聚阳离子无甲醛固色剂的技术方案中，复合选用二甲基二丙烯基氯化铵N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸为单体，三种单体均含有不饱和基团丙烯基，可发生的自由基聚合，既能得到共聚物，又能得到均聚物。本发明通过控制三单体的配比以共聚物的产物为主。二甲基二丙烯基氯化铵由于含有高密度的电荷，共聚时可使共聚物中引入阳离子而产生固色作用。二甲基二烯丙基氯化铵难以均聚成相对分子质量较大的聚合物，这可能是阳离子单体中含有比较活泼的烯丙基氢，使得活性中心易于发生链转移反应，同时产生的烯丙基自由基有较强的自阻聚作用。但是，它却能和反应活性高的丙烯酸和N-甲基二烯丙基胺共聚。丙烯酸除了作为其中之一单体外，还可提供聚合溶液中的微酸性环境。N-甲基二烯丙基胺可提高共聚产物中含有由碳碳和碳氮构成的六元杂环的链段，而共聚产物中也有由碳碳和碳氮构成的五元杂环的链段，六元杂环较五元杂环要稳定。值得说明的是，三单体的共聚物中主要以嵌段共聚物、无规共聚物为主，少量枝接共聚物和交替共聚物的产物，其中嵌段共聚物为本发明目标的共聚物产物。 

选用过硫酸盐和亚硫酸氢盐为氧化/还原体系的引发剂。亚硫酸氢盐作为还原剂能减缓过硫酸盐释放出自由基，从而使链式反应更平稳。选择合适的引发 剂用量。当引发剂用量较低时，反应体系中自由基数目较少，链增长速率较低，导致反应转化率较低和共聚产物的相对分子质量不高；随着引发剂用量的增大，引发自由基数目增多，链增长几率和速率都增大，共聚物分子质量也明显增大；但引发剂用量太多时，反应体系中自由基数目过多，反应速度加快，自由基之间的碰撞和链中止也加快，导致聚合物相对分子质量下降且分子质量分布变宽，聚合物性能下降。 

选为醋酸铵作为酸碱缓冲剂，醋酸铵通过醋酸根的水解反应产生微碱性，通过铵根的水解反应，但两种水解反应的平衡常数不相同，两种不同水解反应的综合作用，使得醋酸铵的溶液大致呈中性。 

以水为溶剂。水为聚合反应提供场所，水的质量份数优选为140～280份。如果水的用量过多，会使得溶液中产生的自由基浓度过低，导致聚合反应的速率过小，单体的转化率过小。反之，水的用量过少，会使得自由基浓度过大，自由基发生碰撞的机会增多，聚合反应过于剧烈而难以控制，使得溶液中凝胶过多而增大反应体系的粘度，粘度增大到一定程度时，便有产生爆聚现象。 

本发明另一方面提供一种聚阳离子无甲醛固色剂的制备方法，该方法采用水溶性无毒的单体，通过溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。 

一种制备上述阳离子无甲醛固色剂的方法，包括以下步骤： 

（1）以质量份数计，将90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N,N-甲基二烯丙基胺和3～8份丙烯酸溶解于水配成单体溶液，以及将1.5～2.5份过硫酸盐和0.75～1.25份亚硫酸氢盐溶解于水配成引发剂溶液； 

（2）向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液和部分所述引发剂溶液，在不断地搅拌条件下，升温使该溶液中聚合反应开始； 

（3）将剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液滴加至步骤（2）中发生聚合反应的溶液中，待滴加完毕后，降温终止聚合反应。 

其中，所述聚合反应的温度为70～80℃。 

其中，所述步骤（2）中加入5～20%单体溶液和5～10%引发剂溶液。 

其中，所述聚合反应开始30～60min后滴加剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液，所述滴加的时间为1～3h；所述滴加完毕后2～4h后终止聚合反应。 

其中，所述向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液和部分所述引发剂溶液具体为：向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液，然后调节pH值，待升温至65～70℃后一次性加入部分所述引发剂溶液。 

其中，所述pH值为6～7。 

以上制备方法的技术方案中，单体的加料方式为连续分阶段的方式，由于该加料方式可较好地使反应中的单体处于“饥饿”状态，因此可显著提高单体的转化率。 

聚合反应温度为70～80℃。随着反应温度升高，转化率不断提高，聚合物的特性粘度先上升而后降低。这是因为聚合反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度，在低温时，随温度升高，引发剂分解速度逐渐加快，产生了更多初级自由基，促进链增长反应进行。单体分子链上C-H键比较活泼，氢原子很容易被自由基取代发生链转移。但温度太高，链终止及链转移反应加剧，聚合物相对分子质量下降，聚合物特性载度下降，但温度升高，聚合反应仍在进行，单体转化率也就不断提高。 

选择聚合反应总时间为3.5～8h。这里的反应时间即指单体滴加的时间、单体滴加之前后两次恒温反应时间总和。反应的初始阶段，活性自由基较多，聚合反应速度较决，反应转化率也有明显的增长；当反应达到一定时间后，活性自由基越来越少，链增长速率也越来越小，聚合反应趋于平稳，聚合物的相对分子质量增加不大。 

本发明的聚阳离子无甲醛固色剂由以下质量份数的原料组分组成：90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N-甲基二烯丙基胺、3～8份丙烯酸、1.5～2.5份过硫酸盐、0.75～1.25份亚硫酸氢盐、5～15份醋酸铵和余量的水。选用 二甲基二丙烯基氯化铵、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸为单体，该单体为水溶性的无毒，可通过基于自由基机理的溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。 

具体实施方式

下面分别结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 

如以下实施例所述的原料配比按照以下步骤制备聚阳离子无甲醛固色剂： 

（1）将计量的二甲基二丙烯基氯化铵、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸加入烧杯中加入适量水充分搅拌使其溶解配成单体溶液。将计量过硫酸盐和亚硫酸氢盐加入烧杯中溶解于10ml水配成引发剂溶液。将计量醋酸铵倒入烧杯中加水使其充分溶解。 

（2）将醋酸铵溶液和5～20%单体溶液倒入装有适量水的四口烧瓶中，然后调节pH值。分别在四口烧瓶的四个瓶口上安装温度计、电动搅拌机、球形冷凝管恒压滴液漏斗，开动电动搅拌机，控制搅拌转速为150～250rpm。待温度升至65～70℃时，一次性加入5～10%引发剂溶液，同时将剩余的单体溶液和引发剂溶液混合均匀后倒入恒压漏斗备用，待反应溶液中的温度稳定后，开始恒温聚合反应。 

（3）当聚合反应30～60min后，打开恒压滴液漏斗阀门开始滴加剩余的单体溶液和引发剂溶液混合液，控制滴速均匀并在1～3h滴加完毕，然后恒温反应2～4h后降温终止聚合反应，制得的无色透明的粘性液体即为聚阳离子无甲醛固色剂。 

实施例1 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为70℃；聚合反应开始60min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后4h后降温终止聚合反应。 

实施例2 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为80℃；聚合反应开始30min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后3h后降温终止聚合反应。 

实施例3 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为75℃；聚合反应开始45min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为105min，滴加完毕后210min后降温终止聚合反应。 

实施例4 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为73℃；聚合反应开始40min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后200min后降温终止聚合反应。 

实施例5 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为76℃；聚合反应开始50min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为160min，滴加完毕后150min后降温终止聚合反应。 

实施例6 

各原料配比如下： 

聚合反应温度为75℃；聚合反应开始40min后开始滴加剩余单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后200min后降温终止聚合反应。 

采用美国亿玛科技公司生产的EX1600G型GPC对实施例1～6的固色剂分子量进行测量。 

参照以下方法对实施例1～6的单体转化率进行测量： 

称取0.3g固色剂，置于烘箱中在110℃烘干至恒重，则： 

单体转化率=（烘干后固色剂质量×各原料组分总质量）/（烘干前固色剂质量×非挥发性原料组分质量）；在这里，非挥发性原料组分指除水以外的其它原料组分。 

采用实施例1～6的固色剂对织物固色，具体为：选用28tex×28tex、425×228根/10cm为织物材料，该织物用活性染料（K/S=26.04）染成黑色制品。用1.5%（owf）固色剂，在pH为3～9、温度为50℃下用浸渍法固色20min后烘干。将固色后的织物按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试皂洗验:皂洗牢度》的方法对皂洗牢度测定；按照按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验:摩擦牢度》的方法对摩擦牢测定。 

将实施例6的固色剂置入离心管并加入丙酮进行离心分离沉析后，用无水乙醇抽取纯化干燥，再用溴化钾压片，采用德国布鲁克公司生产的TENSOR27型FT-IR进行红外光谱测试。 

实施例1～6的固色剂的各性能如下： 

由上表可以看出，实施例6的固色剂的各项性能最佳，实施例6所述的原料配方及制备的工艺参数为本发明最优选者。 

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。 

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 

Claims (10)

1.一种聚阳离子无甲醛固色剂，其特征在于，由以下质量份数的原料组分组成：90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N-甲基二烯丙基胺、3～8份丙烯酸、1.5～2.5份过硫酸盐、0.75～1.25份亚硫酸氢盐、5～15份醋酸铵和余量的水。

2.根据权利要求1所述的聚阳离子无甲醛固色剂，其特征在于，由以下质量份数的原料组分组成：100份二甲基二丙烯基氯化铵、15份N-甲基二烯丙基胺、5份丙烯酸、2份过硫酸盐、1份亚硫酸氢盐、10份醋酸铵和余量的水。

3.根据权利要求1所述的聚阳离子无甲醛固色剂，其特征在于，所述水的质量份数为140～280份。

4.根据权利要求1所述的聚阳离子无甲醛固色剂，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或至少两种，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的一种或至少两种。

5.一种制备权利要求1所述的聚阳离子无甲醛固色剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以质量份数计，将90～110份二甲基二丙烯基氯化铵、12～18份N-甲基二烯丙基胺和3～8份丙烯酸溶解于水配成单体溶液，以及将1.5～2.5份过硫酸盐和0.75～1.25份亚硫酸氢盐溶解于水配成引发剂溶液；

（2）向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液和部分所述引发剂溶液，在不断地搅拌条件下，升温使该溶液中聚合反应开始；

（3）将剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液滴加至步骤（2）中发生聚合反应的溶液中，待滴加完毕后，降温终止聚合反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70～80℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入5～20%单体溶液和5～10%引发剂溶液。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中聚合反应开始30～60min后滴加剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液，所述滴加的时间为1～3h；所述滴加完毕后2～4h后终止聚合反应。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液和部分所述引发剂溶液具体为：向溶解5～15份醋酸铵的溶液中加入部分所述单体溶液，然后调节pH值，待升温至65～70℃后一次性加入部分所述引发剂溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述pH值为6～7。