CN104411793A - 包含uv固化型橡胶的粘结剂组合物及使用其的保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，由不饱和度为70～85％的紫外线(UV)固化型橡胶构成。本发明还提供一种保护膜，其特征在于，由上述保护膜用粘结剂组合物形成。

Description

包含UV固化型橡胶的粘结剂组合物及使用其的保护膜
技术领域
本发明涉及一种保护膜用粘结剂组合物，更具体地涉及一种包含紫外线(UV)固化型橡胶的粘结剂组合物及使用该粘结剂组合物的保护膜。
背景技术
包括作为平板显示设备(FPD，flat panel display)的一种的偏光膜或手机的防护窗等的各种显示装置的表面，为了保护表面，始终在附着有保护膜的状态下，在工作台等上面进行作业。此时，无论保护膜具有何种层结构，与粘附物面对面的层为粘结剂层，该粘结剂层的性能就是决定与粘附物的粘结力或粘结剂转移现象等的非常重要的构成要素。
此时，当去除保护膜时，存在只有一部分粘结层附着于被粘附剂，而不是粘结层的一部分均匀地粘结于对象产品表面的问题；与此相反，当剥离粘结层时，存在在粘附剂中残留污染物或残渣等而产生残余物的问题。
根据以往技术，为了最大限度地赋予粘结剂组合物或粘结剂层的顺利剥离及粘结所需的湿润性(Wetting)，利用了硅(Si)高分子，但由于它的价格高，存在无法广泛使用的问题，在为了还赋予湿润性(Wetting)而利用硅油的情况下，由于硅油被转印，导致表面受到污染，因而存在降低适用粘结剂组合物的触摸板的触摸灵敏度的问题。
并且，在韩国授权专利第10-0826420号中，虽然记载了关于包含橡胶、苯酚类树脂、硫化剂、填充剂及有机溶剂等的半导体组装用粘合膜组合物，但仅仅提到了通过保持粘合性而确保产品的可靠性的粘合膜，仍然存在着确保湿润性(Wetting)及剥离粘合膜后产生残渣的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，通过确保用作保护膜的粘结剂组合物保持规定水平以上的湿润性(Wetting)，使得在高温、高湿环境下也能保持规定的粘结力，并在进行剥离后防止在被粘附剂产生残渣。
技术方案
为了达到上述一个目的，本发明的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，由不饱和度为70％～85％的UV固化型橡胶构成。
并且，为了达到上述再一目的，本发明的保护膜，其特征在于，包含上述保护膜用粘结剂组合物而形成。
有益效果
本发明的保护膜用粘结剂组合物通过包含不饱和度被限定的UV固化型橡胶，从而能够确保规定水平以上的湿润性(Wetting)。然后，通过在高温、高湿环境下保持粘结力，能够显著减少剥离后在上述保护膜用粘结剂组合物的被粘附剂上的残渣。
并且，通过使用包含在粘结及剥离方面均优异的上述保护膜用粘结剂组合物的保护膜，从而在大幅减少工序上的损失方面是有效的。
具体实施方式
参照以下详细说明的实施例，就能够明确本发明的优点和特征，以及实现这些优点和特征的方法。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员准确告知发明的范畴而提供，本发明根据发明要求保护范围的范畴而定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
以下，对本发明进行详细说明。
保护膜用粘结剂组合物
本发明提供一种保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，由不饱和度为70％～85％的UV固化型橡胶构成。
通过限定上述UV固化型橡胶所包含的双键的含量，能够提高固化度，通过包含规定水平以上的双键，能够确保粘结剂组合物的湿润性(Wetting)。此时，以不饱和度表示上述UV固化型橡胶的双键含量，上述不饱和度是将上述UV固化型橡胶的整体组合中的双键的含量以％表示的。
上述不饱和度作为能够控制UV固化型橡胶的固化程度，如果在使用UV固化型橡胶的情况下也不限定不饱和度，则可能产生无法掌握包括决定橡胶的基本性质的高分子的程度而难以预测橡胶的物性，且对于使用粘结剂组合物而言，难以掌握是否包括橡胶而调节追加的固化剂的量的问题。在本发明中，以不饱和度为70％～85％为特征，更具体地，在上述UV固化型橡胶的不饱和度小于70％的情况下，存在着在高温下耐久性下降的忧虑，而在大于85％的情况下，存在随着双键的固化度的增加，粘结剂的硬度提高并粘结力下降的问题。
根据以往技术，为了向粘结剂组合物赋予湿润性(Wetting)，使用硅类粘结剂组合物或者使用硅油并通过热固化方式进行应用，但与此相反，本发明表示橡胶类粘结剂组合物，通过限定表示双键的含量的不饱和度，由此克服了橡胶的固化度低的缺点，在高温、高湿环境下也能够确保粘结剂组合物的湿润性(Wetting)，因而保持了优秀的粘结力，剥离时也不会产生残渣。
并且，为与一同包含硅油等各种添加剂的以往的粘结剂组合物相反，本发明的保护膜用粘结剂组合物为了赋予昂贵的硅类树脂或湿润性(Wetting)，在限定UV固化型橡胶的不饱和度的情况下，不经过单独的熟成及处理步骤等，并不包含额外的添加剂。
上述紫外线(UV)固化型橡胶，其类型并不受限制，但能够包含选自包含异戊二烯橡胶(isoprene rubber)、苯乙烯橡胶(Styrene rubber)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁基橡胶(butylrubber)、氯丁橡胶(polychloroprene rubber)、聚氨酯橡胶(urethane rubber)及丙烯酸酯橡胶(acrylic rubber)的组中的一种以上。
由于上述UV固化型橡胶形成有双键的环，优选地使用硬度高的苯乙烯橡胶，上述苯乙烯橡胶可以是选自包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene)嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(styrene-butylene-styrene)嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯-苯乙烯(styrene-propylene-styrene)嵌段共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯(acrylonitrile-butylene-styrene)共聚物及它们的羧酸(carboxylic acid)衍生物的组中的一种以上。
更具体地，上述苯乙烯橡胶中可包含含量小于15％～30％的苯乙烯(styrene)。当苯乙烯的含量大于30％时，存在因硬度高而导致粘结力下降的问题，优选地，粘结剂的耐久性方面，苯乙烯的含量为15％以上。
本发明的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，其主要成分是限定不饱和度的UV固化型橡胶，并上述UV固化型橡胶的重均分子量为30000～60000。当UV固化型橡胶的重均分子量小于30000时，存在UV固化时，耐久性降低的问题；当UV固化型橡胶的重均分子量大于60000时，存在因高分子的长度长而导致固化度增加，从而剥离强度下降的忧虑。
本发明的特征在于，上述UV固化型橡胶的玻璃转移温度(Tg)为-60℃～-40℃。本发明的粘结剂组合物包含橡胶，相比于现有的丙烯类树脂，玻璃转移温度(Tg)的测定值低，由于低玻璃转移温度(Tg)，从而对于耐热性及耐寒性表现更优秀的物性。更具体地，当上述UV固化型橡胶的玻璃转移温度小于-60℃时，很难确保耐久性；当上述UV固化型橡胶的玻璃转移温度大于-40℃时，低温特性方面将存在问题。
并且，上述UV固化型橡胶的表面能源可以为30mN/m-40mN/m。表面能源作为影响湿润性(Wetting)的最大的因素，并UV固化型橡胶保持低表面能源，从而对于大部分基材或被粘附剂的湿润性(Wetting)优秀。更具体地，当上述UV固化型橡胶的表面能源小于30mN/m时，存在对于表面能源相对低的基材或被粘附剂的剥离强度低的忧虑；当上述UV固化型橡胶的表面能源大于40mN/m时，有可能对表面能源相对高的基材或被粘附剂的物性存在问题。
本发明的粘结剂组合物通过还包含光聚合引发剂，能够根据非常短时间的紫外线等活性能量射线的照射，固化保护膜用粘结剂组合物，调节粘结剂组合物的重均分子量。在使用热聚合引发剂的情况下，是通过加热对粘结剂组合物进行固化，其固化速度慢，很难调节粘结剂组合物的分子量，但根据需要，能够并用光固化或热固化。
上述光聚合引发剂不受特殊限制，例如可以是二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基丙酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯)丙烷-1-酮、2-苯甲酰基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮低聚物等的苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻类；二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲酯-二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基氧)乙基]苯甲烷溴化铵(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2–propenyloxy)ethyl]benzene methaneAminium bromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等的二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-1-中-氯化物等的噻吨酮类；2,4,6-三甲酯苯甲酰基-二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯)-苯基氧化膦等的酰基磷氧化物类等。并且，这些光聚合引发剂，能够单独只使用一种，也能够并用一种以上。
并且，作为它们的调剂，能够并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4'-二甲氨基二苯酮(米蚩酮)、4,4'-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯酸2-乙基己基、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等。
其中，优选地，使用苄基甲基酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙醚、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-1。
关于上述光聚合引发剂的含量，本发明的粘结剂组合物，相对于100重量份的UV固化型橡胶，还可包含0.1重量份～1重量份的光聚合引发剂。当上述光聚合引发剂小于0.1重量份时，固化度低，导致固化后粘结剂组合物的耐久性将出现问题；当大于1重量份时，硬度高，导致固化后将存在粘结剂组合物的剥离强度低的忧虑。
保护膜
本明提供一种由保护膜用粘结剂组合物形成的保护膜，保护膜用粘结剂组合物的特征在于，由不饱和度为70％～85％的UV固化型橡胶构成。
本发明的保护膜能够不受限制地使用本发明所属技术领域中的现有的普通的制备方法来制备上述保护膜用粘结剂组合物。例如，将上述保护膜用粘结剂组合物涂敷于基材，通过规定时间来进行干燥并去除有机溶剂，从而得到保护膜。
作为上述保护膜用粘结剂组合物被涂敷的基材，可使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯类高分子膜、包含聚苯乙烯的苯乙烯类高分子膜、包含环烯烃聚合物的烯烃类高分子膜、包含聚碳酸酯的碳酸酯类高分子膜、包含聚酰亚胺的酰亚胺类高分子膜、包含聚醚砜的砜类高分子膜、包含三乙酰纤维素的纤维素类高分子膜或包含聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯类高分子膜等，但并不局限于特定高分子，而能够适用于保护膜或粘结膜的基底膜用的所有高分子膜。
本发明的粘结剂组合物还能够用于向粘结层以外的其他层赋予功能性的功能性保护膜。例如，在涂敷粘结层的面上，涂敷粘结剂之前，赋予防静电性的防静电保护膜，或者在涂敷粘结剂的反面上，赋予防静电性、憎水性、防污染性等其他功能的保护膜，也均能使用。
上述保护膜用粘结剂组合物属于对粘结层的物性调节进行调节的技术，与向涂敷粘结层的相应层之外的其它层赋予功能性无关地，均能够使用。例如，为了赋予防静电性能，能够在粘结层与基底膜中间层使用以导电性高分子为有效成分的防静电剂，上述导电性高分子能够使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。
以上主要说明了本发明的实施例，但上述说明仅仅是示例性的，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解，由此能够实施各种变形及等同的其他实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应由所附的发明要求保护范围而决定。
实施例及比较例
<实施例1>
添加由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene)嵌段共聚物构成的不饱和度为82％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene，SBS)树脂、相对于上述SBS树脂100重量份为0.5重量份的作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651、1重量份的作为固化剂的己二醇二丙烯酸(HDDA)，对溶剂甲苯进行干燥后进行UV固化，来制备出粘结剂组合物。
<实施例2>
添加由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene)嵌段共聚物构成的不饱和度为70％的SBS树脂之外，使用与上述实施例1相同的方法制备了粘结剂组合物。
<实施例3>
添加由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的不饱和度为76％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene，SIS)树脂、相对于上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene，SIS)树脂100重量份为0.5重量份的作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651、1重量份的作为固化剂的己二醇二丙烯酸(HDDA)，对溶剂甲苯进行干燥后进行UV固化，来制备出粘结剂组合物。
<实施例4>
除了使用由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的不饱和度为85％的SIS树脂之外，使用与上述实施例3相同的方法制备了粘结剂组合物。
<比较例1>
相对于硅类粘结剂组合物100重量份，混合乙烯基硅氧烷(vinyl siloxane)类硅聚合物(道康宁公司)60重量份、聚二甲基硅氧烷(PDMS,polydimethylsiloxane)类硅粘结剂(道康宁公司)40重量份、氢聚硅氧烷(Hydrogen polysiloxane)类树脂(道康宁公司)7重量份、铂催化剂1重量份，并赋予热风进行干燥，由此制备出硅类粘结剂组合物。
<比较例2>
除了相对于上述比较例1的硅类粘结剂组合物100重量份添加5重量份的硅油之外，如同上述比较例1，形成了硅类粘结剂组合物。
<比较例3>
除了上述实施例1中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene，SBS)树脂的不饱和度为90％的之外，如同上述实施例1，形成了保护膜用粘结剂组合物。
<比较例4>
除了上述实施例2的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene，SIS)树脂的不饱和度为60％的之外，如同上述实施例1，形成了保护膜用粘结剂组合物。
表1
实验例-保护膜的物理特性
由上述实施例及比较例的保护膜用粘结剂组合物形成粘结剂层，将粘结剂层的厚度以20μm进行干燥后，涂敷在无处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上并形成了保护膜，以下实验的测定结果由以下表2表示。
1)测定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离时是否发生残渣：将上述保护膜附着于玻璃面，在80℃的高温烤箱中放置1天后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，此时，观察在粘结剂层是否发生残渣。
2)湿润速度：将上述保护膜沿着横向×竖向(10cm×2.5cm)切割并放在玻璃上，用手按上3个点后，观察整体保护膜附着的时间。
表2
是否发生残渣 湿润速度(秒钟)
实施例1 无 3
实施例2 无 3
实施例3 无 3
实施例4 无 3
比较例1 无 6
比较例2 发生残渣 2
比较例3 发生残渣 6
比较例4 发生残渣 6
参考上述表2，不包含UV固化型橡胶的比较例1，在剥离后未发生残渣，但湿润(Wetting)速度为6秒钟，相比于实施例1及实施例2，速度表现慢。并且，在比较例3的情况下，湿润(Wetting)速度减小到2秒钟，但发生了残渣，仍然无法克服以往的粘结剂组合物所存在的问题。
并且，在比较例3及比较例4的情况下，虽然包含含有苯乙烯橡胶的UV固化型橡胶，但不饱和度的含量超过本发明的范围。在这种情况下，剥离时发生残渣，并且湿润(Wetting)速度也慢，即便是包含UV固化型橡胶的粘结剂组合物，不饱和度的含量未被限定的情况下，很难达到本发明的目的。

Claims (10)

1.一种保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，由不饱和度为70％～85％的紫外线固化型橡胶构成。
2.根据权利要求1所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型橡胶是选自异戊二烯橡胶、苯乙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶及丙烯酸酯橡胶的一种以上。
3.根据权利要求2所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述苯乙烯橡胶是选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物及它们的羧酸衍生物的一种以上。
4.根据权利要求2所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述苯乙烯橡胶中的苯乙烯含量为15％～30％。
5.根据权利要求1所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型橡胶的重均分子量为30000～60000。
6.根据权利要求1所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型橡胶的玻璃转移温度为-60℃～-40℃。
7.根据权利要求1所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型橡胶的表面能量为30mN/m～40mN/m。
8.根据权利要求1所述的保护膜用粘结剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述紫外线固化型橡胶，还包含0.1重量份～1重量份的光聚合引发剂。
9.一种保护膜，其特征在于，由权利要求1至8中的任一项所述的保护膜用粘结剂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜用粘结剂组合物被涂敷的基材是选自包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯类高分子膜、包含聚苯乙烯的苯乙烯类高分子膜、包含环烯烃高分子的烯烃类高分子膜、包含聚碳酸酯的碳酸酯类高分子膜、包含聚酰亚胺的酰亚胺类高分子膜、包含聚醚砜的砜类高分子膜、包含三乙酰纤维素的纤维素类高分子膜或包含聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯类高分子膜的一种以上。
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