CN104406956A - 一种测定pan基碳纤维中痕量金属元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法，微痕量金属元素为钠、铁、钙和镁中的至少一种，包括以下步骤：(1)将PAN基碳纤维进行干燥称重；(2)将PAN基碳纤维在600～700摄氏度下进行灰化处理5～9个小时，以便得到灰分；(3)利用氢氟酸和硝酸的混合溶液溶解灰分并挥干，以便进行一次挥硅处理；(4)利用氢氟酸溶解灰分并挥干，以便进行二次挥硅处理；(5)利用盐酸溶液对灰分进行溶解定容，以便获得待测溶液；(6)分别配制钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的标准溶液，绘制测试谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对待测溶液进行检测，依照绘制测试谱线计算各元素的含量。该方法简单、准确、重现性高。

Description

一种测定PAN基碳纤维中痕量金属元素含量的方法

技术领域

本发明涉及一种痕量金属元素的测定方法，具体讲，涉及一种测定PAN基碳纤维中痕量金属元素含量的方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、热膨胀系数小、高热导、阻尼性能优异等一系列优异性能是高性能复合材料首选增强体，在宇航工程、汽车工业、新能源领域、文体娱乐和土木建筑等方面形成了一个举足轻重的新型材料体系，广泛地应用在碳纤维增强树脂基复合材料和碳碳复合材料中。碳纤维具有诸多优异的性能，将其制备成碳纤维复合材料后，碳纤维的耐高温性能特别是它的耐烧蚀性能在航空、航天、国防军事等领域得到了广泛的应用。然而碳纤维在其前驱体的制备以及前驱体预氧化、碳化、石墨化过程中不可避免的会引入一些金属元素，诸如钾、钙、钠、镁、铁等。这些元素虽然含量在ppm级，一方面可能在前驱体高温热处理过程迁移逸出，在纤维表面或基体中残留下孔洞，产生缺陷，进而成为氧化烧蚀过程中碳纤维复合材料的潜在活性点，降低碳纤维复合材料的抗氧化、耐烧蚀能力；另一方面，这些元素形成的碳化物可能促进碳纤维乱层石墨结构向类石墨结构的转变，体现催化石墨化作用，提高碳纤维及其复合材料的抗氧化、耐烧蚀性。研究表明碳纤维中金属元素含量对碳纤维类石墨结构或微晶结构的影响具有明显的浓度效应，准确控制碳纤维中金属元素的含量在有效浓度范围内可以显著地提高碳纤维及其复合材料的抗氧化、耐烧蚀性。因此目前亟需建立一套完整地表征碳纤维中金属元素含量的测试方法。

目前尚未有专利或方法详细描述碳纤维中金属元素含量测测试方法。主要原因有以下几点：1、碳纤维耐强酸、强碱性，常规溶解方法无法彻底地实现金属元素与碳纤维基体的分离；2、干式灰化法是解决碳纤维难溶、难熔的重要手段，然而灰化不易操作，灰化容易因人为因素产生误差，灰化条件(包括灰化温度、灰化时间等)控制不当还会造成待测元素的损失，影响检测结果的准确性及重现性；3、PAN基碳纤维前躯体生产过程经历上油工艺，使得其中硅元素含量较高，如何在溶解过程中除掉硅元素，降低色谱检测中硅元素对金属元素谱峰干扰，目前尚无报道的方法。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有检测技术存在的不足，为此，本发明提出了一种溶解碳纤维、且具有良好准确性及重现性的PAN基碳纤维中痕量金属元素含量的检测方法。

根据本发明具体实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法，所述微痕量金属元素为钠、铁、钙和镁中的至少一种，包括以下步骤：

(1)将所述PAN基碳纤维进行干燥称重；

(2)将经过所述干燥称重的所述PAN基碳纤维在600～700摄氏度下进行灰化处理5～9个小时，得到灰分；

(3)第一次挥硅处理：利用氢氟酸和硝酸的混合溶液溶解所述灰分并挥干；

(4)第二次挥硅处理：利用氢氟酸溶解经过所述第一次挥硅处理得到的灰分并挥干；

(5)利用盐酸溶液对经过所述第二次挥硅处理的灰分进行溶解定容，获得待测溶液；

(6)分别配制钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的标准溶液，绘制测试谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所述待测溶液进行检测，获得检测结果，依照所述绘制测试谱线计算钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的含量。

由此，采用本发明上述实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法可以显著提高检测的准确度和精密度，各金属元素之间无干扰，最低检测限度可以达到ppm级别。尤其该方法中采用氢氟酸和硝酸的混合溶液对灰分进行一次挥硅处理，可以有效地将难溶物质中的通过硝酸溶解后被氢氟酸除去，由此可以显著提高挥硅效果。并且根据测定不同金属元素含量时采用对应元素的测试谱线计算最终含量的方法，可以进一步提高测量的准确度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氢氟酸和硝酸的混合溶液中所述氢氟酸的起始浓度为40wt％，所述硝酸的起始浓度为65～68wt％。由此可以进一步使得难容固体溶解并除去其中含有的硅元素。

在本发明的一些实施例中，所述氢氟酸和硝酸的混合溶液中，所述氢氟酸和所述硝酸的体积比为1:1～1:3，优选1:2。由此可以进一步提高挥硅效果。

在本发明的一些实施例中，所述混合溶液与所述灰分的配比为2～6ml：0.3～1.2g。由此可以进一步提高挥硅处理的效果。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述氢氟酸的浓度为40wt％。由此可以进一步除去残余硅。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述盐酸溶液的浓度为17～19％wt％。由此可以进一步提高灰分的溶解效率。

在本发明的一些实施例中，所述待测溶液的浓度为0.001～0.03g/ml，优选0.006～0.024g/ml。由此便于金属元素含量的测定，提高测定的准确度。

在本发明的一些实施例中，当检测所述PAN基碳纤维中钠元素含量时，控制所述灰化处理在600～700摄氏度下进行5～9个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中铁元素含量时，控制所述灰化处理在650～700摄氏度下进行7～9个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中钙元素含量时，控制所述灰化处理在600～650摄氏度下进行5～7个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中镁元素含量时，控制所述灰化处理在600～650摄氏度下进行7～9个小时。由此针对不同金属元素采用适宜的灰化温度和时间，可以显著提高检测的准确度。

本发明上述实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法根据测定不同金属元素的含量选择适宜的灰化温度和对应的测定谱线可以显著提高检测的准确度。另外，由于PAN基碳纤维经灰化后仍有许多难容物质，这些难容物质中包裹有大量的硅元素不容易除去。发明人巧妙地采用氢氟酸与硝酸的混合溶液进行挥硅处理，由此可以在溶解难容物质的同时有效地除去其中的硅，进而提高除硅效果，提高检测的准确度。

附图说明：

图1为本发明测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

碳纤维中的主要成分为C、N、O和H元素，除此之外，Na、K、Ca、Mg、铁这几种金属元素的含量相对较高，虽然金属元素总含量只有ppm量级，但是他们的存在不仅影响丙烯腈聚合和纺丝的稳定性，而且在预氧化、炭化过程中金属元素是元素碳的氧化催化剂，在PAN原丝的预氧化、炭化等高温热处理过程中，金属元素促进CO,CO₂等气体的逸出，从而在碳纤维基体或者表面留下一些空洞缺陷，影响碳纤维的各项性能。不仅如此，金属元素在共聚物或者原丝中的存在具有遗传性，尽管含量会有所降低，但是某些金属元素还具有催化石墨化作用。在碳纤维制备过程中，高温环境促使碳纤维中成分不断地发生变化，成分的变化影响碳纤维的结构，因此准确测定碳纤维中金属元素的含量是研究金属元素对碳纤维影响的基础。本发明的方法为研究PAN基碳纤维中痕量金属元素含量与PAN基碳纤维的性能之间的联系奠定了方法学基础，从而可指导对PAN基碳纤维中痕量金属元素的含量进行控制，进而可以更好的控制PAN基碳纤维的质量。

为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法，所述微痕量金属元素为钠、铁、钙和镁中的至少一种，包括以下步骤：

(1)将所述PAN基碳纤维进行干燥称重；

(2)将经过所述干燥称重的所述PAN基碳纤维在600～700摄氏度下进行灰化处理5～9个小时，以便得到灰分；

(3)利用氢氟酸和硝酸的混合溶液溶解所述灰分并挥干，以便进行一次挥硅处理；

(4)利用氢氟酸溶解经过所述一次挥硅处理的灰分并挥干，以便进行二次挥硅处理；

(5)利用盐酸溶液对经过所述二次挥硅处理的灰分进行溶解定容，以便获得待测溶液；

(6)分别配制钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的标准溶液，绘制测试谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所述待测溶液进行检测，获得检测结果，依照所述绘制测试谱线计算钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的含量。

由此，采用本发明上述实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法可以显著提高检测的准确度和精密度，各金属元素之间无干扰，最低检测限度可以达到ppm级别。尤其该方法中采用氢氟酸和硝酸的混合溶液对灰分进行一次挥硅处理，可以有效地将难溶物质中的通过硝酸溶解后被氢氟酸除去，由此可以显著提高挥硅效果。并且根据测定不同金属元素含量时采用对应元素的测试谱线计算最终含量的方法，可以进一步提高测量的准确度。

下面参考图1描述本发明实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法。

S100：干燥称重

首先，将待测定的PAN基碳纤维进行干燥称重。根据本发明的具体实施例，将PAN基碳纤维进行干燥称重具体包括：(1)将铂金坩埚恒重；(2)将PAN基碳纤维干燥并称重。

铂金坩埚恒重的步骤包括：首次使用的铂金坩埚用65～68wt％浓硝酸浸泡4～8小时，用去离子水清洗3～8遍，置于烘箱烘干，待水分烘干完毕，马弗炉中550～700℃灼烧0.5～2小时，待其自然冷却至15～40℃时，转移干燥器中继续冷却，15～45分钟后称量，反复操作直到前后两次称量相差在0.2mg之内。

PAN基碳纤维干燥并称重的步骤包括：将待测PAN基碳纤维样品放入恒重的铂金坩埚内于100～110℃烘箱中恒温0.5～2小时，取出后放入干燥器冷却15分钟～1小时后称重。

S200：灰化处理

将经过干燥称重的PAN基碳纤维在600～700摄氏度下进行灰化处理5～9个小时，以便得到灰分。由此可以有效除去PAN基碳纤维中有机物，由此可以避免对检测造成干扰。

为了进一步提高检测不同金属元素的准确度，发明人发现如果灰化条件控制不当还会造成待测元素的损失，从而影响检测结果的准确性及重现性。例如灼烧温度过高或升温过快会造成钠、钾的氯化物损失，同时还会使得钠、钾的磷酸盐和硅酸盐熔融从包藏部分碳粒，导致不易烧尽。因此，本发明的发明人针对不同的待测元素选择适宜的灰化条件，避免同一灰化条件导致个别元素测量不准确。

发明人通过大量试验研究发现，当检测PAN基碳纤维中钠元素含量时，控制灰化处理在600～700摄氏度下进行5～9个小时；当检测PAN基碳纤维中铁元素含量时，控制灰化处理在650～700摄氏度下进行7～9个小时；当检测PAN基碳纤维中钙元素含量时，控制灰化处理在600～650摄氏度下进行5～7个小时；当检测PAN基碳纤维中镁元素含量时，控制灰化处理在600～650摄氏度下进行7～9个小时。由此针对不同金属元素采用适宜的灰化温度和时间，可以显著提高检测的准确度。

根据本发明的具体实施例，灰化处理具体可以按照下列步骤进行：将经过干燥称重的PAN基碳纤维在马弗炉内以30～50℃/min升温速度升温至上述灰化处理温度并进行灰化处理预定时间；灰化反应结束后，将马弗炉在灰化炉中待其冷却至15～40℃后取出，转移到干燥器中继续冷却，15～45分钟后称量，记录灰化现象。

根据本发明的具体实施例，当测定不同金属元素含量时，应对待处理PAN基碳纤维分别进行灰化处理。由此可以进一步提高检测的针对性，进而提高检测的准确度。

根据本发明的具体实施例，上述灰化处理步骤中：

检测钠元素的灰化温度优选为625～675摄氏度，更优选645～655摄氏度，恒温时间为5～8小时，优选6～7小时；

检测铁元素的灰化温度优选为680～700摄氏度，更优选685～695摄氏度，恒温时间为8～9小时，优选8.5～9小时；

检测钙元素的灰化温度优选为620～645摄氏度，更优选635～640摄氏度，恒温时间为5～6小时，优选5.5～6小时；

检测镁元素的灰化温度优选为610～630摄氏度，更优选610～620摄氏度，恒温时间为7～8小时，优选7～7.5小时。

由此，发明人发现采用上述进一步优化得到的灰化温度和时间，可以有效避免因灼烧温度过高或升温过快，造成的钠、钾的氯化物损失，同时还可以避免钠、钾的磷酸盐和硅酸盐熔融从包藏部分碳粒，导致不易烧尽。因此，采用本发明上述实施例的灰化温度和时间可以进一步提高检测各元素的准确度，缩小误差。

S300：挥硅处理

根据本发明的具体实施例，挥硅处理进一步包括一次挥硅处理和二次挥硅处理，由此可以提高挥硅效果，降低色谱检测中硅元素对金属元素谱峰干扰，提高检测的准确度。

发明人发现即使将PAN基碳纤维进行灰化处理后，灰分中仍然含有一些难容物质，而这些难容物质中包裹着大量的硅元素，若直接采用氢氟酸对灰分进行挥硅处理，仍无法难容物内包裹的硅元素。为此，本发明的发明人发现，首先，利用氢氟酸和硝酸的混合溶液溶解灰分并挥干，以便进行一次挥硅处理；其次，利用氢氟酸溶解经过一次挥硅处理的灰分并挥干，以便进行二次挥硅处理。发明人利用氢氟酸和硝酸的混合溶液进行挥硅处理，硝酸能够将难溶物溶解，硅元素也被溶解出来，同时氢氟酸将溶解的硅离子挥发带走，进而达到有效除硅的目的。采用氢氟酸进行二次挥硅处理，可以有效地除去残余的硅离子，防止硅对检测造成干扰，进而可以有效提高下一步检测的准确度。

根据本发明的具体实施例，一次挥硅处理采用的氢氟酸和硝酸的混合溶液中氢氟酸的起始浓度为40wt％，硝酸的起始浓度为65～68wt％。由此采用具有上述起始浓度的混合溶液进行一次挥硅可以有效地达到主要溶解灰分中难容物，其次是达到挥硅效果。因此，硝酸采用浓度为65～68wt％的浓硝酸溶解效果最佳，同时40wt％氢氟酸完全可以起到挥硅的作用。另外，根据本发明的具体实施例，上述氢氟酸和硝酸的混合溶液中，氢氟酸和硝酸的体积比为1:1～1:3，优选1:2。由此，可以进一步使得难容固体溶解并除去其中含有的硅元素，提高挥硅效果。

根据本发明的具体实施例，上述一次挥硅处理采用的混合溶液与灰分的配比为2～6ml：0.3～1.2g。由此可以有效地溶解难容物质的同时，达到挥硅的效果。

根据本发明的具体实施例，上述二次挥硅处理的只采用氢氟酸溶液进行，该氢氟酸的浓度可以为40wt％。由此可以进一步除去残余硅，减小干扰，提高该检测方法的准确度。根据本发明的具体示例，二次挥硅处理加入氢氟酸溶液与灰分的配比并不受特别限制，最好为2～6ml：0.3～1.2g。由此可以进一步提高挥硅效果，除去灰分中残余的硅。

本发明上述实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法中采用两次挥硅，通过对酸液选择、酸液体积比例的选择，从而在溶解过程中除掉硅元素，降低色谱检测中硅元素对金属元素谱峰干扰。

S400：溶解定容

根据本发明的具体实施例，利用盐酸溶液对经过二次挥硅处理的灰分进行溶解定容，以便获得待测溶液。根据本发明的具体示例，用于溶解定容的可以为分析纯盐酸经稀释后的浓度为17～19％盐酸溶液。

具体溶解定容的步骤可以包括：在经挥硅处理后的坩埚中加入上述盐酸溶液，盖上坩埚盖，放置15分钟～1小时；用上述盐酸溶液多次清洗坩埚，将坩埚中的水溶液移入容量瓶中后定容。

根据本发明的具体实施例，定容后获得待测溶液的浓度0.006～0.024g/ml。由此可以进一步提高测定的准确度。由于灰分中含有的金属元素含量极低，如果溶解的浓度过低，会给测量带来难度，如果溶解的浓度过高，会导致坩埚中的灰分转移不彻底，还会出现溶解不完全的现象。因此，本发明的通过大量实验总结发现，控制测溶液的浓度0.006～0.024g/ml可以有效避免出现上述问题，进而提高检测的准确度。

S500：计算含量

分别配制钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的标准溶液，绘制单元素的测试谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所述待测溶液进行检测，获得检测结果，依照所述绘制测试谱线计算钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的含量。由此，当测定不同金属元素含量时，采用对应的测试谱线进行检测，由此可以进一步提高测定的准确度，减小误差。

根据本发明的具体实施例，测试谱线的绘制方法为：配制单元素标准溶液，待测元素浓度在配制的标准溶液浓度中值附近，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法绘制测试谱线。

待测样本的质量用m表示，单位为克；容量瓶的体积用V表示，单位为ml；对于不同待测元素选择不同的测试谱线，测试的结果用c表示；待测元素含量用w表示，计算公式为

$w=\frac{v\·c}{m}\×100\%.$

本发明测试谱线的绘制方法为：购置单元素标准储备液，或按GB/T602配制，购买到的单元素标准储备液的质量浓度(ρ)一般为1000g/L和1000mg/L两种。单元素标准溶液可由单元素标准储备液稀释而得。多元素标准溶液的配制可由单元素标准储备液，根据元素间的化学干扰，产生沉淀及光谱干扰情况分组配制，或用相应的标准物质制备。标准溶液在ICP-AES谱图中线性相关系数越高，检测准确度越高，标准溶液线性相关系数应该在99.9％以上。在测定聚丙烯腈(PAN)基碳纤维中金属离子(Na、Ca、Mg、铁等)含量时，标准溶液的选取应根据待测元素浓度的多少而定。一般地，待测元素浓度应在配制的标准溶液浓度中值附近，如在50ml容量瓶中，待测元素浓度为2.02ppm，则需配制标准溶液浓度为0、2ppm、4ppm。还需保持标准溶液的背景与待测元素溶液背景一致，并保持溶液酸度均在10％以内。

由此，本发明的提出了一种溶解碳纤维、且具有良好准确性及重现性的PAN基碳纤维中痕量金属元素含量的检测方法。本发明通过干式灰化法，通过“灰化→挥硅→酸溶→测试”的步骤对PAN基碳纤维中痕量金属元素的进行检测，并对待测元素灰化过程温度、时间等条件进行了选择。

本发明的有益效果为：

一、实现了金属元素与碳纤维基体的彻底分离；

二、除掉了碳纤维中元素之间的谱线干扰；

三、找到了不同待测元素干法分解时的阈值温度及相应灰化时间；

四、实现了碳纤维中金属元素的准确测定，并且本方法简单、准确、重现性高。

本发明上述是实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法实现了金属元素与碳纤维基体的彻底分离、除掉了碳纤维中元素之间的谱线干扰、得到了不同待测元素干法分解时的阈值温度及相应灰化时间；实现了碳纤维中金属元素含量的准确测定，方法简单、准确、重现性高；本发明的方法为研究PAN基碳纤维中痕量金属元素含量与PAN基碳纤维的性能间的联系奠定了方法学基础，从而可指导对PAN基碳纤维中痕量金属元素的含量进行控制，进而可更好的控制PAN基碳纤维的质量。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

实施例1

1.仪器及试剂

分析天平，分度值0.1mg；铂金坩埚，纯度99.99％，约50g；真空烘箱，真空度-0.1MPa，温度室温-200℃可控；灰化炉，加热范围30℃～1200℃；纯水机，能稳定制备出电阻率为18.2MΩ·cm超纯水的仪器；移液枪，量程0～1.0ml；刻度移液管，量程有1.00ml和5.00ml两种；容量瓶，25ml玻璃容量瓶，50ml塑料容量瓶。

超纯水，电阻率为18.2MΩ·cm(GB/T6682-92)；硝酸，65～68wt％，分析纯；氢氟酸，40wt％，分析纯；盐酸，35～38wt％，分析纯。

2.标准溶液

配置单元素标准储备液，进行稀释，在50ml容量瓶中：

Na元素标准液的浓度为：10ppm、12ppm、14ppm；

K元素标准液的浓度为：1ppm、2ppm、5ppm；

Ca元素标准液的浓度为：0ppm、2ppm、4ppm；

Mg元素标准液的浓度为：2ppm、4ppm、8ppm；

铁元素标准液的浓度为：18ppm、20ppm、22ppm。

3.样品前处理步骤

3.1铂金坩埚恒重：首次使用的铂金坩埚经过6小时的浓硝酸浸泡后，用去离子水清洗五遍，放入瓷盘，置于烘箱烘干，待水分烘干完毕，马弗炉中600℃灼烧1小时，关马弗炉电源，待其自然冷却至室温左右时，转移干燥器中继续冷却，30分钟后称量，反复操作直到前后两次称量相差在0.2mg之内；

3.2碳纤维的称重：将PAN基碳纤维试样放入110℃烘箱中恒温1小时，取出后放入干燥器冷却30分钟后称重，质量用m(g)表示。

3.3灰化：称取1.0g样品，平行5组，置于铂金坩埚中，放在马弗炉上灰化，分别快速升温到下述温度并在该温度下恒温一段时间，快速升温的速度为50℃/min；具体如表1所示。在灰化炉中待其冷却至室温左右时，戴上手套轻轻拿取出来，转移到干燥器中继续冷却，30分钟后称量，记录灰化现象。

表1

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					灰化温度(℃)	600～700	650～700	600～650	600～650
恒温时间(小时)	5～9	7～9	5～7	7～9

3.4挥硅：移液枪滴加1ml HF和2ml HNO₃混合酸，充分地溶解灰分，并沿坩埚壁进行多次浸润，然后放置于电磁炉上挥干。二次挥硅：待第一次挥硅完成后，移液枪再次提取2ml HF溶解灰分，浸润坩埚壁，电磁炉上再次挥干。挥干时防止溶液的溅出，一般选择加热电压为150V，待坩埚中溶液即将沸腾时降低电压到110V；整个过程约需1h。

3.5溶解：在经挥硅处理后的坩埚中沿坩埚壁加入17～19％的盐酸溶液，盖上坩埚盖，放置30min。

3.6清洗及定容：用去离子水分多次清洗坩埚壁，将坩埚中的水溶液用吸管移入到塑料容量瓶中，容量瓶体积用V表示，单位为ml。用去离子水多次淋洗坩埚，一并移入到容量瓶中，定容至刻度线。塑封带密封容量瓶，放置冰箱中待测。

3.7测试

测试谱线的绘制方法为：将配制单元素标准溶液采用电感耦合等离子体原子发射光谱法绘制测试谱线对于不同待测元素选择对应的测试谱线。

4.检测待测样本，计算待测元素含量，用w表示，其中：

$w=\frac{v\·c}{m}\×100\%$

实施例2

采用实施例1的仪器和试剂对PAN基碳纤维样本中钠、铁、钙和镁金属元素的含量进行检测：

各元素灰化处理的条件见表2。

表2

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					灰化温度(℃)	630	680	625	625
恒温时间(小时)	6.5	8.5	6	7.5

挥硅：移液枪滴加1ml HF和2ml HNO₃混合酸，充分地溶解灰分，并沿坩埚壁进行多次浸润，然后放置于电磁炉上挥干。二次挥硅：待第一次挥硅完成后，移液枪再次提取2ml HF溶解灰分，浸润坩埚壁，电磁炉上再次挥干。挥干时防止溶液的溅出，一般选择加热电压为140V，待坩埚中溶液即将沸腾时降低电压到110V；整个过程约需1h。

溶解：在经挥硅处理后的坩埚中沿坩埚壁加入18％的盐酸溶液，盖上坩埚盖，放置60min。

清洗及定容：用去离子水分多次清洗坩埚壁，将坩埚中的水溶液用吸管移入到塑料容量瓶中，容量瓶体积用V表示，单位为ml。用去离子水多次淋洗坩埚，一并移入到容量瓶中，定容至刻度线。塑封带密封容量瓶，放置冰箱中待测。

测试：测试谱线的绘制方法为：将配制单元素标准溶液采用电感耦合等离子体原子发射光谱法绘制测试谱线对于不同待测元素选择不同的测试谱线，见表3。

表3

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					分析谱线	588.995	238.204	315.887	285.213

相对强度

43000

110000

40000

750000

检测待测样本，计算待测元素含量，用w表示，其中：

$w=\frac{v\·c}{m}\×100\%.$

测试结果如表4所示：

表4

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					w(ppm)	11.820	16.654	2.012	6.346

实施例3

按照表5所示的灰化时间和温度进行灰化步骤对PAN基碳纤维样本中微痕量金属元素的含量，其与步骤同实施例1：

表5

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					灰化温度(℃)	650	690	638	615
恒温时间(小时)	6.5	9	5.8	7.2

挥硅：移液枪滴加1ml HF和2ml HNO₃混合酸，充分地溶解灰分，并沿坩埚壁进行多次浸润，然后放置于电磁炉上挥干。二次挥硅：待第一次挥硅完成后，移液枪再次提取2ml HF溶解灰分，浸润坩埚壁，电磁炉上再次挥干。挥干时防止溶液的溅出，一般选择加热电压为140V，待坩埚中溶液即将沸腾时降低电压到110V；整个过程约需1h。

溶解：在经挥硅处理后的坩埚中沿坩埚壁加入18％的盐酸溶液，盖上坩埚盖，放置60min。

清洗及定容：用去离子水分多次清洗坩埚壁，将坩埚中的水溶液用吸管移入到塑料容量瓶中，容量瓶体积用V表示，单位为ml。用去离子水多次淋洗坩埚，一并移入到容量瓶中，定容至刻度线。塑封带密封容量瓶，放置冰箱中待测。

测试：测试谱线的绘制方法为：将配制单元素标准溶液采用电感耦合等离子体原子发射光谱法绘制测试谱线对于不同待测元素选择不同的测试谱线，见表6。

表6

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					分析谱线	588.995	238.204	315.887	285.213
相对强度	43000	110000	40000	750000

检测待测样本，计算待测元素含量，用w表示，其中：

$w=\frac{v\·c}{m}\×100\%$

测试结果如表7所示：

表7

元素	Na	Fe	Ca	Mg
					w(ppm)	12.028	18.0355	3.724	6.746

实验例1

按照实施例3的方法对钠元素含量进行平行性实验和重复性实验：

取不同批次PAN基碳纤维试样三个，进行钠元素含量平行性检测：结果如下：(a)钠元素含量测试平行性实验

表8

	第一次(ppm)	第二次(ppm)	相对偏差
				样品1	12.52	12.63	0.87％
样品2	15.92	15.79	0.82％

对样品三进行重复性实验：结果如下：

(b)钠元素含量测试重复性实验

表9

实验例2

按照实施例3的方法对铁元素含量进行平行性实验和重复性实验：

取不同批次PAN基碳纤维试样4个，进行铁元素含量平行性检测：结果如下：(a)铁元素含量测试平行性实验

表10

	碳纤维质量(g)	铁元素含量(ppm)
			1#	1.0650	19.4523
2#	1.0530	20.2121
			3#	1.0593	19.1793
4#	1.0546	21.746

对样本2进行重复性实验：结果如下：

(b)铁元素含量测试重复性实验

表11

	碳纤维质量(g)	铁元素含量(ppm)
			1#	1.0650	19.4523
2#	1.0530	20.2121
			3#	1.0593	19.1793
4#	1.0546	21.746
			5#	1.0157	20.7492
6#	1.2566	19.2318

RSD＜＜2％，CV＝5.13％。

实验例3

按照实施例3的方法对Ca元素含量进行平行性实验：

取同一批次PAN基碳纤维试样，进行Ca元素含量平行性检测，结果如下：

表12

RSD＝1.59％。

实验例4

按照实施例3的方法对Mg元素含量进行平行性实验和重复性实验：(a)Mg元素含量测试平行性实验

表13

	碳纤维质量(g)	Mg元素含量(ppm)
			1#	1.0350	9.8823
2#	1.0230	10.0121
			3#	1.0493	10.1693
4#	1.1546	9.9460
			5#	1.0207	9.9492
6#	1.2263	10.2318

RSD＝0.0138％。

(b)Mg元素含量测试重复性实验

对样本3#进行重复性测试，结果如下：

表14

RSD＝1.2519％。

结论：通过按照实施例3的方法对钠、铁、钙和镁元素含量进行平行性实验和重复性实验，结果其RSD值均在5％以下，尤其测定铁、钙和镁三种元素的RSD值均在2％以下。由此，说明本发明的实施例的测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法可靠，重现性高。

Claims (9)

1.一种测定PAN基碳纤维中微痕量金属元素含量的方法，所述微痕量金属元素为钠、铁、钙和镁中的至少一种，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述PAN基碳纤维进行干燥称重；

(2)将经过所述干燥称重的所述PAN基碳纤维在600～700摄氏度下进行灰化处理5～9个小时，得到灰分；

(3)第一次挥硅处理：利用氢氟酸和硝酸的混合溶液溶解所述灰分并挥干；

(4)第二次挥硅处理：利用氢氟酸溶解经过所述第一次挥硅处理得到的灰分并挥干；

(5)利用盐酸溶液对经过所述第二次挥硅处理的灰分进行溶解定容，获得待测溶液；

(6)分别配制钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的标准溶液，绘制测试谱线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所述待测溶液进行检测，获得检测结果，依照所述绘制测试谱线计算钠、钾、钙、铁和镁中的至少一种元素的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氢氟酸和硝酸的混合溶液中所述氢氟酸的起始浓度为40wt％，所述硝酸的起始浓度为65～68wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸和硝酸的混合溶液中，所述氢氟酸和所述硝酸的体积比为1:1～1:3，优选1:2。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合溶液与所述灰分的配比为2～6ml：0.3～1.2g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述氢氟酸的浓度为40wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述盐酸溶液的浓度为17～19wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当检测所述PAN基碳纤维中钠元素含量时，控制所述灰化处理在600～700摄氏度下进行5～9个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中铁元素含量时，控制所述灰化处理在650～700摄氏度下进行7～9个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中钙元素含量时，控制所述灰化处理在600～650摄氏度下进行5～7个小时；

当检测所述PAN基碳纤维中镁元素含量时，控制所述灰化处理在600～650摄氏度下进行7～9个小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，检测钠元素的灰化温度为625～675摄氏度，优选645～655摄氏度，恒温时间为5～8小时，优选6～7小时；

检测铁元素的灰化温度为680～700摄氏度，优选685～695摄氏度，恒温时间为8～9小时，优选8.5～9小时；

检测钙元素的灰化温度为620～645摄氏度，优选635～640摄氏度，恒温时间为5～6小时，优选5.5～6小时；

检测镁元素的灰化温度为610～630摄氏度，优选610～620摄氏度，恒温时间为7～8小时，优选7～7.5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述待测溶液的浓度为0.001～0.03g/ml，优选0.006～0.024g/ml。