CN104402456B - 一种自发泡注模凝胶成型多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种自发泡注模凝胶成型制备多孔陶瓷的方法。本发明提出一种自发泡法制备多孔陶瓷的方法。该方法通过配制含有柠檬酸、乳酸、乙酸等弱酸性水基料浆A和含有碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐水基料浆B；经过球磨配置得到A、B两组份水基悬浮料浆；料浆经除气过程，加入引发剂、催化剂过程，加入表面活性剂过程之后，将组份A、B在搅拌的情况下进行混合发泡，两者发生化学反应生成不阻凝的CO2泡沫料浆；将泡沫料浆浇入非吸水模具中，凝胶固化后形成多孔凝胶坯体；坯体经过脱模、干燥、烧结等工艺过程得到多孔陶瓷。本发明操作方便，简单实用，适合制备孔径尺寸分布在200～5000um范围内的多孔陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种自发泡注模凝胶成型多孔陶瓷的方法。
背景技术
二十世纪九十年代初，美国橡树岭国家重点实验室发明了陶瓷坯体的凝胶注模成型技术，该技术将传统的有机坯体注浆成型技术与高分子化学理论相结合，将可形成凝胶体的有机单体和交联剂与有机溶剂或水配置成预混液，与陶瓷粉体混合后配制成陶瓷料浆，浇注入无渗透的模具中并在一定条件下使之原位聚合，形成交叉键结构的凝胶体而使陶瓷坯体定型，因此，可适用于各种复杂形状的陶瓷坯体的精密成型。但是，作为一种自由基聚合反应，由于单体聚合时与空气接触，空气中的氧会阻碍聚合反应，因此，陶瓷料浆在空气中发泡的情况下难以聚合。
发明内容
本发明的目在于提出一种陶瓷料浆能够在自然环境下自发泡凝胶固化成型的方法。本发明的技术解决方案是，
(1)配料
(a)组份A水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量介于陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵溶液，聚丙烯酸铵溶液的加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％，用pH值调节剂调节组份A的pH为1～3之间；
(b)组份B水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量占陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵，其加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取发泡剂，发泡剂加入量占去离子水重量的0.1～10％；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％；
(2)混合球磨
将上述A、B陶瓷料浆分别放入球磨罐中，在滚筒磨或行星磨中充分球磨，球磨时间介于1h～30h范围内，球料比介于1:1～5:1范围内；
(3)除气泡
将上述料浆取出，A组份料浆进行真空搅拌除气，B组份进行真空搅拌除气或振动除气；
(4)加入表面活性剂
将表面活性剂分别加入A组份、B组份悬浮料浆中，表面活性剂的加入量为所加入组份悬浮料浆重量的0.1-10％；
(5)加入催化剂和引发剂
在上述A组份料浆中加入引发剂过硫酸铵水溶液，浓度为3～40％，B组份料浆加入四甲基乙二胺水溶液，浓度10～100％，分别搅拌均匀；
(6)混合搅拌发泡
在搅拌的情况下将A、B组份悬浮料浆混合发泡，搅拌速度控制在50～200r/min；
(7)浇注
将上述泡沫陶瓷料浆浇注到非渗水材料制成的模具中；
(8)脱模干燥
料浆在模具中凝胶固化10～60min后，从模具中取出湿凝胶坯体，干燥10天后即得到所需形状的多孔陶瓷坯体；
(9)烧结
将干躁完全的多孔陶瓷坯体在空气环境或惰气体保护环境条件下进行烧结，得到多孔陶瓷。
所述组份A的pH值调节剂下列物质之一：柠檬酸、乳酸、磷酸、乙酸；组份B发泡剂是下列物质之一：碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵。
所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐类阴离子型、植物蛋白类或动物蛋白类，以及各类复合型表面活性剂。
本发明具有的优点和有益效果，本发明通过配制含有柠檬酸、乳酸、乙酸等弱酸性水基料浆A和含有碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐水基料浆B；经过球磨配置得到A、B两组份水基悬浮料浆；料浆经除气过程，加入引发剂、催化剂过程，加入表面活性剂过程之后，将组份A、B在搅拌的情况下进行混合发泡，两者发生化学反应生成无氧阻聚的CO2泡沫料浆；将泡沫料浆浇入非吸水模具中，凝胶固化后形成多孔凝胶坯体；坯体经过脱模、干燥、烧结等工艺过程得到多孔陶瓷。该方法通过A、B组份混合发生化学反应生成二氧化碳气体，巧妙的利用无机酸与碳酸盐反应速度快，而有机单体自由基聚合反应速度可调的特点，实现了陶瓷料浆先发泡后凝胶，制备多孔陶瓷的工艺新方法。该发明具有装置简单、易操作、适合制备200～5000μm孔径的多孔陶瓷。另外，本方法中所使用原材料来源广泛，设备要求低，成本低，无有害气体释放等特点。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。本发明集成了以下工艺技术：无机酸与碳酸盐反应释放二氧化碳气体的原理；表面活性剂稳定气泡的原理；CO2气体环境中自由基聚合反应凝胶固化的原理。
原理如下：含有无机酸的组份A与含有碳酸盐的组份B混合过程中，发生无机酸与碳酸盐的化学反应，生成大量的二氧化碳气体，二氧化碳在料浆中经搅拌分散均匀，形成孔径均匀的小气泡。料浆中的表面活性剂使二氧化碳气泡保持长时间稳定，此时，料浆在催化剂引发剂的作用下实现逐渐固化凝胶，形成多孔陶瓷坯体。
操作步奏如下：
(1)组份A水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量介于陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵溶液，聚丙烯酸铵溶液的加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％，用pH值调节剂调节组份A的pH为1～3之间；
(2)组份B水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量占陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵，其加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取发泡剂，发泡剂加入量占去离子水重量的0.1～10％；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％；
(3)混合球磨
将上述A、B陶瓷料浆分别放入球磨罐中，在滚筒磨或行星磨中充分球磨，球磨时间介于1h～30h范围内，球料比介于1:1～5:1范围内；
(4)除气泡
将上述料浆取出，A组份料浆进行真空搅拌除气，B组份进行真空搅拌除气或振动除气；
(5)加入表面活性剂
将表面活性剂分别加入A组份、B组份悬浮料浆中，表面活性剂的加入量为所加入组份悬浮料浆重量的0.1～10％；
(6)加入催化剂和引发剂
在上述A组份料浆中加入引发剂过硫酸铵水溶液，浓度为3～40％，B组份料浆加入四甲基乙二胺水溶液，浓度10～100％，分别搅拌均匀；
(7)混合搅拌发泡
在搅拌的情况下将A、B组份悬浮料浆混合发泡，搅拌速度控制在50～200r/min；
(8)浇注
将上述泡沫陶瓷料浆浇注到非渗水材料制成的模具中；
(9)脱模干燥
料浆在模具中凝胶固化10～60min后，从模具中取出湿凝胶坯体，干燥10天后即得到所需形状的多孔陶瓷坯体；
(10)烧结
将干燥完全的多孔陶瓷坯体在空气环境或惰气体保护环境条件下进行烧结，得到多孔陶瓷。
实施例1：氧化铝多孔陶瓷制备
组份A氧化铝陶瓷料浆
称取500g平均粒径为0.5μm的氧化铝陶瓷粉体，加入90ml去离子水，15ml的聚丙烯酸铵分散剂，5ml乳酸调节剂，12g甲基丙烯酰胺有机单体，0.8g多乙二醇二甲基丙烯酸，搅拌球磨15小时，抽真空后加入表面活性剂1g,备用。
组份B氧化铝陶瓷料浆
称取500g平均粒径为0.5μm的氧化铝陶瓷粉体，加入90g去离子水，15ml的丙烯酸铵分散剂，5g碳酸钙粉体，12g丙烯酰胺有机单体，0.8g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌球磨15小时，抽真空后加入表面活性剂2g,备用。
将组份A加入浓度7％过硫酸铵溶液3g，主份B加入浓度为50％四甲基乙二胺2g。将A、B料浆混合并在200r/min转速搅拌条件下发泡至稳定。将泡沫陶瓷料浆注入模具，20分钟后凝胶固化，脱模干燥。经1600℃煅烧2h得到气孔率约为80％的氧化铝泡沫陶瓷。
实施例2：氧化锆多孔陶瓷的制备
组份A氧化锆陶瓷料浆
称取500g平均粒径为0.5μm的氧化锆陶瓷粉体，加入80ml去离子水，15ml的聚丙烯酸铵分散剂，5ml乳酸调节剂，12g丙烯酰胺有机单体，0.8g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌球磨15小时，抽真空后加入表面活性剂1g，备用。
组份B氧化锆陶瓷料浆
称取500g平均粒径为0.5μm的氧化锆陶瓷粉体，加入80ml去离子水，15ml的丙烯酸铵分散剂，5g碳酸氢铵粉体，12g丙烯酰胺有机单体，0.8g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌球磨15小时，振动除泡后加入表面活性剂1g,备用。
将组份A加入浓度7％过硫酸铵溶液3g，组份B加入浓度为50％四甲基乙二胺2g。将A、B料浆在200r/min转速搅拌条件下发泡至稳定。将泡沫料浆注入玻璃模具中，20分钟后凝胶固化，脱模干燥。在1500℃煅烧2h后得到气孔率约为85％的氧化锆泡沫陶瓷。
Claims (3)
1.一种自发泡注模凝胶成型多孔陶瓷的方法，其特征是，
(1)配料
(a)组份A水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量为陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵溶液，聚丙烯酸铵溶液的加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％，用pH值调节剂调节组份A的pH为1～3之间；
(b)组份B水基陶瓷料浆的配制
按照所制备的多孔陶瓷的类别，选配陶瓷粉体，称取去离子水，去离子水的加入量占陶瓷粉体重量的10～50％；称取聚丙烯酸铵，聚丙烯酸铵加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取发泡剂，发泡剂加入量占去离子水重量的0.1～10％，发泡剂是下列物质之一：碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵；称取有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，有机单体和交联剂的加入量为去离子水重量的10％～30％；
(2)混合球磨
将上述A、B陶瓷料浆分别放入球磨罐中，在滚筒磨或行星磨中充分球磨，球磨时间介于1h～30h范围内，球料比介于1:1～5:1范围内；
(3)除气泡
将上述料浆取出，A组份料浆进行真空搅拌除气，B组份进行真空搅拌除气或振动除气；
(4)加入表面活性剂
将表面活性剂分别加入A组份、B组份悬浮料浆中，表面活性剂的加入量为所加入组份悬浮料浆重量的0.1-10％；
(5)加入催化剂和引发剂
在上述A组份料浆中加入浓度为3～40％的引发剂过硫酸铵水溶液，B组份料浆加入浓度为10～100％的四甲基乙二胺水溶液，分别搅拌均匀；
(6)混合搅拌发泡
在搅拌的情况下将A、B组份悬浮料浆混合发泡，搅拌速度控制在50～200r/min；
(7)浇注
将上述泡沫陶瓷料浆浇注到非渗水材料制成的模具中；
(8)脱模干燥
料浆在模具中凝胶固化10～60min后，从模具中取出湿凝胶坯体，干燥10天后即得到所需形状的多孔陶瓷坯体；
(9)烧结
将干躁完全的多孔陶瓷坯体在空气环境或惰气体保护环境条件下进行烧结，得到多孔陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种自发泡注模凝胶成型多孔陶瓷的方法，其特征是，所述组份A的pH值调节剂下列物质之一：柠檬酸、乳酸、磷酸、乙酸。
3.如权利要求1所述的一种自发泡注模凝胶成型多孔陶瓷的方法，其特征是，所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐类阴离子型、植物蛋白类或动物蛋白类，以及各类复合型表面活性剂。
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