CN101423397A

CN101423397A - 一种控制陶瓷浆料固化进程的方法

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Publication number: CN101423397A
Application number: CNA2008102030025A
Authority: CN
Inventors: 董满江; 张兆泉; 刘茜
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2009-05-06

Abstract

本发明涉及一种控制陶瓷浆料固化进程的方法，属于陶瓷胶态成型领域。本发明利用有机酸在酸性条件下对凝胶体系自由基聚合的缓聚作用，达到控制陶瓷浆料固化进程的目的，陶瓷浆料中单体的聚合过程在低温下利用有机酸的缓聚作用可使陶瓷浆料长时间稳定，利于陶瓷浆料的制备和浇注；高温下陶瓷浆料中的单体可以顺利聚合，并使陶瓷浆料固化。该方法的突出特点是有机酸的加入不会影响陶瓷浆料的粘度；浆料固化进程可控。

Description

一种控制陶瓷浆料固化进程的方法

技术领域

本发明涉及一种控制陶瓷浆料固化进程的方法，属于陶瓷胶态成型领域。

技术背景

凝胶浇注成型(Gelcasting)是制备陶瓷的一种重要成型工艺。凝胶浇注成型可以获得坯体结构均匀、坯体强度高并可进行机械加工，因而在工业生产中具有良好应用前景。但是基于自由基聚合反应的凝胶体系在陶瓷凝胶浇注成型工艺中存在诸多问题，陶瓷粉体的促凝现象严重是其中的一个突出问题，尤其是如氧化铝、二氧化硅等氧化物陶瓷。促凝现象为：在真空除气过程中或除气后，引发剂的加入导致浆料迅速固化，而无法浇注。陶瓷粉体促凝的原因可能是单体和引发剂在粉体颗粒表面的吸附，以至单体和引发剂在浆料体系中的局部浓度过高。解决办法主要是加入阻聚剂或缓聚剂，抑制引发剂自由基过快引发单体聚合。但是这样可能导致引发剂自由基有部分被阻聚剂或缓聚剂消耗，导致浆料固化质量下降；另一个缺点是额外物质的加入，增加浆料体系中有机物质的含量，可能导致陶瓷浆料的流动性下降。所以选择合适的阻聚剂或缓聚剂对于陶瓷浆料的凝胶浇注成型是至关重要的。

发明内容

本发明为解决陶瓷凝胶浇注成型工艺中上述问题，提出了以有机酸作为单体聚合反应的缓聚剂控制陶瓷浆料固化进程，避免陶瓷粉体的促凝现象；同时有机酸还可以作为陶瓷粉体的分散剂，提高陶瓷浆料的流动性。

本发明包括下述步骤：

(1)根据陶瓷的种类选择适合的试剂。包括分散介质，单体，交联剂，分散剂，引发剂，缓聚剂(有机酸)，pH调节剂，并配制成预混液待用；

(2)加入陶瓷粉体，进行陶瓷浆料的混合；

(3)陶瓷浆料的浇注，固化，形成陶瓷坯体；

(4)陶瓷坯体的干燥，脱黏，烧结。

(5)上述步骤具体内容如下：

1、试剂的选择

(a)分散介质的选择：

所述分散介质或溶剂包括：水、有机溶剂及其水溶液，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、苄(基)醇、正丙醇、乙二醇、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲乙基酮、丙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、环己酮。以水为分散介质满足环保要求，为最佳分散介质。

(a)单体和交联剂的选择：

所述单体为：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N—乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量小于1000)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

考虑到单体种类对于陶瓷浆料流动性的影响，较适宜的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸。

考虑到单体的低毒性和对环境的保护，最适宜单体为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸。

单体在分散介质中的浓度为16wt％～10wt％，较适宜15wt％～12wt％，最适宜为15wt％～14wt％。

所述N，N’-亚甲级双丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，最适宜为N，N’-亚甲级双丙烯酰胺。

交联剂与单体的质量比例为10：1～4：1，最适宜为10：1～6：1。

(c)分散剂的选择：

根据陶瓷粉体的种类所述分散剂如下：

氧化物陶瓷分散剂：柠檬酸，聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物、聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺、聚乙二醇。

碳化物陶瓷分散剂：四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸铵、醇铝(AI(OR)s、山梨醇脂肪酸脂、阿拉伯树胶、三聚磷酸钠、聚乙二醇、磺化丙酮一甲醛缩聚物。

氮化物陶瓷分散剂：柠檬酸，聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物、聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺、聚乙二醇。

硼化物陶瓷：聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物。

(d)引发剂的选择：

所述引发剂包括：过硫酸盐、氧化还原体系、偶氮类引发剂。较适宜的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐-四甲基乙二胺氧化还原体系、过硫酸盐-二价铁盐氧化还原体系、过氧化氢-二价铁盐氧化还原体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原体系，最适宜的引发剂为过硫酸铵(APS)和过硫酸铵-四甲基乙二胺(APS-TEMED)氧化还原体系。

引发剂可以在预混液配制过程中加入，也可以在制备浆料结束后加入。

(e)作为缓聚剂的有机酸的选择：

所述有机酸为分子中含有一个以上的羧基。也可以由有机酸盐形成的缓冲溶液替代。有机酸可以为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、聚电解质。

为降低对有机酸对人体和环境的损害，较适宜的有机酸为乙酸、乙二酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。

由于部分有机酸可以在陶瓷粉体表面吸附，在作为缓聚剂的同时可以作为分散剂使用，降低陶瓷浆料的粘度。所以最合适的有机酸为乙酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。

(f)pH值的调节：

pH值的调节可使用有机酸直接调节，也可在有机酸加入后使用其他有机或无机酸调节。分散介质的pH值为11.5～2.0，较适宜为7.0～2.0，最适宜为5.0～2.5。

(g)其他助剂：

分散介质中可加入消泡剂、结合剂、湿润剂、润滑剂(也称滑动剂)、可塑剂、胶体保护剂、保水剂、防静电剂、杀菌剂、络合稳定剂、发泡剂、表面活性剂等试剂，提高浆料体系的稳定性和流动性。

根据制备的陶瓷的用途，浆料混合过程可加入造孔剂制备多孔陶瓷。

所述造孔剂包括：所述造孔剂包括：碳粉、羧甲基纤维素、磷酸二氢铵、聚氯乙烯、碳酸钙、炭粉、锯木、淀粉、酵母粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯颗粒。

2，浆料混合

加入陶瓷粉体，通过搅拌、球磨及砂磨等方式使浆料混合均匀。

浆料混合过程中如果有必要可以使用冷却装置对浆料进行冷却，避免浆料中单体聚合。

浆料混合过程中如果有必要可以使用加温装置，增加浆料的流动性。

所述陶瓷粉体包括：生物陶瓷、氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷以及复合材料陶瓷。

为了提高陶瓷粉体在分散介质中的分散性，陶瓷粉体可以经过表面改性或不经过表面改性。

根据陶瓷烧结机制，如果有必要可以加入烧结助剂和稳定剂，并混合均匀。

3，浆料的浇注和固化

如果有必要可将陶瓷浆料进行真空除气。

在浆料中加入引发剂，并使引发剂混合均匀。

如果有必要可将加入引发剂的浆料再次除气，并浇注到模具中。根据模具的复杂程度，浇注过程可在真空容器中进行。

浆料固化在20℃～80℃温度范围进行，最适宜温度为20℃～60℃。浆料固化后可脱模，也可不脱模。

4，陶瓷坯体的干燥，脱黏和烧结

干燥可在室温环境下进行，也可以控制温度和湿度下进行。干燥过程可以按一定升温速率达到所需的温度或直接将坯体放入所需温度的烘箱内。

坯体干燥温度为20℃～150℃，较适宜温度为20℃～120℃，最适宜为60℃～120℃。湿度为80％～99％，较适宜为90％～99％，最适宜为95％～98％。

根据陶瓷坯体形状和尺寸要求，如果有必要，可以对陶瓷干坯进行机械加工。

根据陶瓷粉体的种类，陶瓷的烧结可在气氛炉中烧结，可在无气氛保护的烧结炉中烧结，可以进行热压烧结，可以进行放电等离子烧结。

本发明的突出优点在于以有机酸作为单体聚合反应的缓聚剂，通过固化温度的控制实现陶瓷浆料固化进程的可控性，避免陶瓷的促凝；同时有机酸可以起到陶瓷粉体分散剂的作用，提高陶瓷浆料的流动性。

附图说明：

图1为柠檬酸对丙烯酰胺自由基聚合的缓聚作用。

图2为柠檬酸和温度对SiO₂浆料固化过程的影响。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明的创新点而非限制本说明。

实施例1

首先将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺(质量比为10：1)配制成14wt％的预混液，取预混液20ml加入0.5wt％乙酸，调节pH值至4.5。加入SiO₂粉体(平均粒径1μm)60g进行搅拌，搅拌时间为一小时。搅拌过程中，称装浆料的容器需要冰水浴，以避免搅拌导致浆料的温度上升。制备好的SiO₂浆料经过真空除气后加入APS-TEMED引发剂0.08wt％。再次搅拌，并再次进行真空除气，即可浇注到模具中。60℃固化一小时可脱模，进行干燥处理，并烧结。

实施例2

首先将二甲基丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺(质量比为10：1)配制成14wt％的预混液，取预混液20ml加入0.5wt％丙烯酸-丙烯酸酯二元共聚物，调节pH值至4.5。加入SiO₂粉体(平均粒径1μm)60g进行搅拌，搅拌时间为一小时。搅拌过程中，称装浆料的容器需要冰水浴，以避免搅拌导致浆料的温度上升。制备好的SiO₂浆料经过真空除气后加入APS引发剂0.08wt％。再次搅拌，并再次进行真空除气，即可浇注到模具中。60℃固化一小时可脱模，进行干燥处理，并烧结。

实施例3

将二甲基丙烯酰胺配和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺(质量比为10：1)制成14wt％的预混液，取预混液20ml加入0.5wt％聚丙烯酸和0.15wt％四甲基氢氧化铵，调节pH值至4.5。加入经过改性的SiC粉体60g进行搅拌，搅拌时间为一小时。搅拌过程中，称装浆料的容器需要冰水浴，以避免搅拌导致浆料的温度上升。制备好的SiC浆料经过真空除气后加入APS-TEMED引发剂0.08wt％。再次搅拌，并再次进行真空除气，即可浇注到模具中。60℃固化一小时可脱模，进行干燥处理，并烧结。

实施例4

将二甲基丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺(质量比为10：1)配制成14wt％的预混液，取预混液20ml加入柠檬酸，柠檬酸加入量为陶瓷粉体的0.3wt％，无需调节pH值。加入Al₂O₃粉体50g进行搅拌，搅拌时间为一小时。加入APS-TEMED引发剂0.08wt％。再次搅拌两分钟，即可浇注到模具中。60℃固化一小时可脱模，进行干燥处理，并烧结，可得到多孔Al₂O₃陶瓷。

Claims

1、一种控制陶瓷浆料固化进程的方法，包括下述步骤：

(1)按凝胶浇注成型工艺制备含分散剂、单体和交联剂的分散介质，取所需量作为预混液；

(2)有机酸作为缓聚剂，调节预混液pH值；

(3)加入陶瓷粉体，或加入烧结助剂，使浆料混合均匀；

(4)加入引发剂后，浇注到模具中，进行固化。

2、按权利要求1所述的一种控制陶瓷浆料固化进程的方法，其特征在于所述的有机酸分子中含有一个以上的羧基。

3、按权利要求1或2所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于有机酸可以为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、聚电解质；优选有机酸为乙酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。

4、按权利要求1或2所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于有机酸加入量为陶瓷粉体的5.0wt％到0.01wt％，优选加入量为3.0wt％到0.1wt％。

5、按权利要求1或2所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于分散介质的pH值为11.5～2.0，优选7.0～2.0。

6、按权利要求1所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于聚合单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N—乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。较适宜的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，最适宜单体为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸。

7、按权利要求1所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于单体浓度为16wt％～10wt％，优选15wt％～12wt％。

8、按权利要求1所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于引发单体聚合的引发剂为过硫酸盐、氧化还原体系、偶氮类引发剂。优选引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐-四甲基乙二胺氧化还原体系、过硫酸盐-二价铁盐氧化还原体系、过氧化氢-二价铁盐氧化还原体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原体系，最适宜的引发剂为过硫酸铵(APS)和过硫酸铵-四甲基乙二胺(APS-TEMED)氧化还原体系。

9、按权利要求1所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于分散介质为水、有机溶剂及其水溶液，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、苄(基)醇、正丙醇、乙二醇、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲乙基酮、丙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、环己酮。以水为最佳分散介质。

10、按权利要求1所述的一种陶瓷浆料固化进程的控制方法，其特征在于浆料固化在20℃～80℃温度范围进行，优选20℃～60℃。