CN106966628B - 一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在制备水玻璃固化产物中的应用 - Google Patents

一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在制备水玻璃固化产物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在制备水玻璃固化产物中的应用。该制备方法是将硅溶胶加入到聚乙烯醇的水溶液中得到聚乙烯醇中间产物，然后将聚乙烯醇中间产物和聚磷酸盐混合后得到聚合物包裹聚磷酸盐固化剂，最后喷雾干燥得到。本发明制备的缓释型聚磷酸盐固化剂制备工艺相对简单，产品稳定性高，适应性好，保存期长；将大量该固化剂(50％)与水玻璃混合后适应期长，混合物均一性、流动性好，便于浇筑、模压、涂覆等各种施工方法；克服普通固化剂使用量小的缺陷，增大该缓释型固化剂用量，对固化剂与水玻璃混合物的适应期及施工操作影响小，并可大幅度降低固化产物中碱含量，提高固化完整度，增强固化产物使用性能。

Description

一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在制备水玻璃 固化产物中的应用
技术领域
本发明涉及固化剂领域，特别涉及一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在制备水玻璃固化产物中的应用。
背景技术
硅酸盐水玻璃简称水玻璃，根据碱金属离子的不同分为锂水玻璃、钠水玻璃、钾水玻璃。其中钠水玻璃制备工艺简单、价格低廉、耐酸性强、绿色环保等优点在涂料、防火材料、灌浆材料、铸造材料等领域都有着广泛的运用。由于水玻璃固化物中会残留吸水性极强的碱金属氧化物及少量水溶性硅酸盐，因而在其耐水性方面会有明显的缺陷；同时凝胶固化过程涉及缩合与沉降反应，反应速率及放热都会对固化产物的结构产生重要作用，进而对其力学机械性能产生一定的影响。
目前，常用的固化剂主要为氟硅酸钠和聚磷酸盐等难溶异相固化剂，通过界面酸碱反应形成凝胶固化产物。氟硅酸钠在使用中会释放氟化氢有害气体，对人身体健康产生影响。而聚磷酸盐类固化剂无毒无公害，价格低廉，是一种较为优异的固化剂；聚磷酸盐类固化剂属于难溶固体酸，在与水玻璃作用时通过在固-液界面释放H+与体系中SiO3 2-发生反应形成具有一定活性的硅溶胶，当溶胶中活性SiO2粒子超过一定量时，这些活性粒子中硅羟基相互缩合形成Si-O-Si键，并凝结形成开放且连续的凝胶网络结构，使得固化产物具有一定的耐水性和刚性。但是，按照理论化学反应计量加入可反应聚磷酸盐固化剂超过30％时，混合物会由于凝胶沉降太快大大缩减适应期而无法得到应用；同时因为酸碱反应速率过快不可控，瞬间形成大量活性SiO2粒子而没有足够的悬浮稳定性，进而使得团聚沉降反应占据主导，而硅羟基缩合反应受到抑制，这样得到的最终固化产物在微观结构上无法形成有效的空间网络结构，进而影响其固化产物力学机械性能与耐水性。而加入聚磷酸盐固化剂过少，则由于无法形成大量活性SiO2粒子而使凝胶固化完成度低，并且固化产物碱性高，导致耐水性差。综合分析，水玻璃与固化剂反应是一个动力学过程，水玻璃的凝胶缩合反应必须在一定活化能的前提下，活性SiO2粒子拥有足够的悬浮稳定性，并发生碰撞缩合反应才能得到有效的进行，并最终形成有效的空间网络结构，从而提高固化产物的耐水性和力学机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有聚磷酸盐固化剂固化性能的不足，提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂及其制备方法与其在水玻璃固化产物中的应用。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
一种缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法，该方法是将硅溶胶加入到聚乙烯醇的水溶液中得到聚乙烯醇中间产物，然后将聚乙烯醇中间产物和聚磷酸盐混合后得到聚合物包裹聚磷酸盐固化剂，最后喷雾干燥得到所述的缓释型聚磷酸盐固化剂。
上述方案中，所述方法具体包括如下步骤：
(1)溶解制备聚乙烯醇溶液：
按照聚乙烯醇固体与蒸馏水质量比1：(4-20)进行称量混合，加入到三口烧瓶中，保持温度在80-110℃，机械搅拌下恒温保持1-2h，得到稳定均一的聚乙烯醇溶液；
(2)加入硅溶胶形成中间产物：
将体系温度降至30-40℃，待体系温度稳定后，按照聚乙烯醇溶液：硅溶胶质量比为10:(1-4)向聚乙烯醇溶液中加入硅溶胶，恒温搅拌保持1-2h，得到澄清透明的中间产物；
(3)加入聚磷酸盐制备初始聚合物包裹聚磷酸盐固化剂：
将上述的聚乙烯醇中间产物和聚磷酸盐按照质量比例(2.0-5.0):10加入到烧杯中，快速搅拌，在30-40℃下恒温保持1h，得到初始聚合物包裹聚磷酸盐固化剂；
(4)喷雾干燥
将上述聚合物包裹聚磷酸盐固化剂通过喷雾干燥最终得到缓释型聚磷酸盐固化剂。
上述方案中，所述的聚乙烯醇固体为17-88、17-99、20-88或20-99中的一种或两种以上任意比例的混合。
上述方案中，所述的硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种。
上述方案中，所述的聚磷酸盐为聚磷酸铝、聚磷酸钙或聚磷酸硅中的一种或两种以上任意比例的混合。
所述的缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法制备得到的缓释型聚磷酸盐固化剂。
所述的缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，包括以下步骤：
(1)制备所述的缓释型聚磷酸盐固化剂；
(2)将缓释型聚磷酸盐固化剂、水玻璃和无机填料按照质量比(1.0-5.0):10:(20-50)均匀混合，在30-50℃下搅拌10-30min，得到均一稳定的浆体；
(3)将上述所制备的浆体在30-40℃静置1-2h进行固化，再加热至50-60℃处理2-4h，即可得到最终水玻璃固化产物。
上述方案中，所述的水玻璃为钾水玻璃、钠水玻璃或锂水玻璃中的一种或两种以上任意比例的混合。
上述方案中，所述的无机填料为石英粉、珍珠岩、石灰粉、铸石粉中的一种或两种以上任意比例的混合。
本发明使用多元羟基聚合物PVA对聚磷酸盐固化剂进行包裹、喷雾干燥得到缓释型聚磷酸盐固化剂，这种固化剂在与水玻璃混合时，首先进行的是缓释型固化剂先溶解、后释放过程，这一过程可大大延长混合物适应期而使得固化剂可大量应用(可达50％)；固化剂颗粒外层聚合物缓慢溶解释放出固化剂与水玻璃反应，不会由于瞬间产生大量活性SiO2粒子而使得反应向着絮凝沉降方向进行；溶解的PVA分子链通过氢键和空间位阻提高活性SiO2粒子悬浮稳定性，有利于硅羟基间发生缩合反应，进而形成有效的空间网络结构，提高固化产物的力学性能与防水性。
本发明与现有的技术方法相比，具有如下主要优点：
相比于现有聚磷酸盐固化剂使用技术，本发明通过聚合物包裹对水玻璃固化剂进行预处理，延长固化剂与水玻璃混合物的适应期，在不影响固化产物使用性能前提下可大量应用固化剂，提高固化完整度；与水玻璃固化产物的耐水性、韧性、抗压性等性能也有了较大幅度的提高，有利于水玻璃在现代工程防水领域的大面积使用。
附图说明
图1为本发明实施例2中不同配比固化混合物凝胶时间对比图。
具体实施方式
本发明以聚磷酸盐为固化剂，硅溶胶为添加剂，聚乙烯醇为功能型聚合物包裹剂，通过喷雾干燥来制备缓释型聚磷酸盐固化剂。具体是：首先将聚乙烯醇固体加入到去离子水中溶解，完全溶解后滴入一定量的硅溶胶形成中间产物；然后将加入一定量的聚磷酸盐进行包裹处理，通过喷雾干燥最终得到一种缓释型聚磷酸盐固化剂。该固化剂稳定性好，保质期长；与水玻璃混合后均一稳定、适应期长，便于浇筑、模压、涂覆等各种施工操作；与水玻璃反应凝胶产物稳定性好；固化产物抗酸碱能力、防腐蚀能力好，粘接能力强，耐水性优异，具有良好的力学性能；固化产物可广泛应用于建筑外墙防水、化学底涂、海洋混凝土防水浸泡、堤坝防渗透等建筑工程领域。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，但不限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(17-88)1g溶解在9g去离子水中，85℃恒温搅拌1h，得到均一稳定，有一定粘度的透明澄清聚乙烯醇溶液。
(2)将体系温度降至30℃，取硅溶胶1g加入到聚乙烯醇溶液中，恒温搅拌1h，得到聚乙烯醇中间产物；
(3)将上述聚乙烯醇中间产物和聚磷酸铝(1000目)按照质量比例2:10加入到烧杯中，升高温度至40℃，恒温搅拌1h，得到初始聚合物包裹聚磷酸铝固化剂。
(4)将上述初始聚合物包裹聚磷酸铝固化剂通过喷雾干燥得到缓释型聚磷酸铝固化剂。
(5)将上述缓释型聚磷酸铝固化剂、钠水玻璃和无机填料珍珠岩按照质量比例1:10:20加入到烧杯中，升高温度至50℃，恒温搅拌30min，最终得到均一稳定浆体。
(6)将上述所制备的浆体室温静置1h进行固化，再加热至50℃处理2h，即可得到最终固化产物。
实施例2
本实施例提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(20-88)1g溶解在9g去离子水中，85℃恒温搅拌1h，得到均一稳定，有一定粘度的透明澄清聚乙烯醇溶液。
(2)将体系温度降至30℃，取硅溶胶2g加入到聚乙烯醇溶液中，恒温搅拌1.5h，得到聚乙烯醇中间产物；
(3)将上述聚乙烯醇中间产物和聚磷酸硅(1000目)按照质量比例3:10加入到烧杯中，升高温度至40℃，恒温搅拌1h，得到初始聚合物包裹聚磷酸硅固化剂。
(4)将上述初始聚合物包裹聚磷酸硅固化剂通过喷雾干燥得到缓释型聚磷酸硅固化剂。
(5)将上述缓释型聚磷酸硅固化剂、钠水玻璃和无机填料铸石粉按照质量比例1.6:10:30加入到烧杯中，升高温度至50℃，恒温搅拌20min，最终得到均一稳定浆体。
(6)将上述所制备的浆体室温静置1h进行固化，再加热至50℃处理4h，即可得到最终固化产物。
同时，将本实施例中步骤(5)的钠水玻璃分别换成钾水玻璃、复合玻璃得到不同的最终固化产物，其中，复合玻璃为钠水玻璃和钾水玻璃按照质量比2:1的混合。图1显示了相同比例的缓释型聚磷酸盐固化剂和不同种类的水玻璃的凝胶时间对比图。可以看出，使用本发明的缓释型聚磷酸盐固化剂比常规的普通缓释型聚磷酸盐固化剂的效果要好很多。
实施例3
本实施例提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(17-99)1g溶解在9g去离子水中，85℃恒温搅拌1h，得到均一稳定，有一定粘度的透明澄清聚乙烯醇溶液。
(2)将体系温度降至30℃，取硅溶胶4g加入到聚乙烯醇溶液中，恒温搅拌1h，得到聚乙烯醇中间产物；
(3)将上述聚乙烯醇中间产物和聚磷酸钙(1000目)按照质量比例4:10加入到烧杯中，升高温度至35℃，恒温搅拌2h，得到初始聚合物包裹聚磷酸钙固化剂。
(4)将上述初始聚合物包裹聚磷酸钙固化剂通过喷雾干燥得到缓释型聚磷酸钙固化剂。
(5)将上述缓释型聚磷酸钙固化剂、钾水玻璃和无机填料石英粉按照质量比例2:10:40加入到烧杯中，升高温度至50℃，恒温搅拌30min，最终得到均一稳定浆体。
(6)将上述所制备的浆体室温静置1h进行固化，再加热至60℃处理2h，即可得到最终固化产物。
实施例4
本实施例提供一种缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(17-99)1g溶解在9g去离子水中，85℃恒温搅拌1h，得到均一稳定，有一定粘度的透明澄清聚乙烯醇溶液。
(2)将体系温度降至30℃，取硅溶胶3g加入到聚乙烯醇溶液中，恒温搅拌2h，得到聚乙烯醇中间产物；
(3)将上述聚乙烯醇中间产物和聚磷酸铝(1000目)按照质量比例5:10加入到烧杯中，升高温度至40℃，恒温搅拌2h，得到初始聚合物包裹聚磷酸铝固化剂。
(4)将上述初始聚合物包裹聚磷酸铝固化剂通过喷雾干燥得到缓释型聚磷酸铝固化剂。
(5)将上述缓释型聚磷酸铝固化剂、钠水玻璃和无机填料石灰粉按照质量比例4:10:40加入到烧杯中，升高温度至50℃，恒温搅拌20min，最终得到均一稳定浆体。
(6)将上述所制备的浆体室温静置1h进行固化，再加热至60℃处理3h，即可得到最终固化产物。
上述实施例制备缓释型聚磷酸盐固化剂，在与水玻璃混合后有着较长的适应期(图1)，便于浇筑、模压、涂覆等各种施工方法；与水玻璃的固化产物，可用于建筑外墙防水、化学底涂、海洋混凝土防水浸泡、堤坝防渗透等建筑工程领域，其性能明显优于普通固化剂固化产物，具体比较结果见表1，表2。
表1固化产物浸泡28天强度测试结果(实施例2)
注：式样均在7×7×7cm3模具中成型，脱模后放置7天再进行浸泡测试。
表2固化产物浸泡28天强度测试结果(普通聚磷酸硅固化剂)
注：式样均在7×7×7cm3模具中成型，脱模后放置7天再进行浸泡测试。

Claims (8)

1.一种缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法，其特征在于，该方法是将硅溶胶加入到聚乙烯醇的水溶液中得到聚乙烯醇中间产物，然后将聚乙烯醇中间产物和聚磷酸盐混合后得到聚合物包裹聚磷酸盐固化剂，最后喷雾干燥得到所述的缓释型聚磷酸盐固化剂，所述方法具体包括如下步骤：
(1)溶解制备聚乙烯醇溶液：
按照聚乙烯醇固体与蒸馏水质量比1：(4-20)进行称量混合，加入到反应容器中，保持温度在80-110℃，机械搅拌下恒温保持1-2h，得到稳定均一的聚乙烯醇溶液；
(2)加入硅溶胶形成中间产物：
将体系温度降至30-40℃，待体系温度稳定后，按照聚乙烯醇溶液：硅溶胶质量比为10:(1-4)向聚乙烯醇溶液中加入硅溶胶，恒温搅拌保持1-2h，得到澄清透明的中间产物；
(3)加入聚磷酸盐制备初始聚合物包裹聚磷酸盐固化剂：
将上述的聚乙烯醇中间产物和聚磷酸盐按照质量比例(2.0-5.0):10混合，快速搅拌，在30-40℃下恒温保持1h，得到初始聚合物包裹聚磷酸盐固化剂；
(4)喷雾干燥：
将上述聚合物包裹聚磷酸盐固化剂通过喷雾干燥最终得到缓释型聚磷酸盐固化剂。
2.根据权利要求1所述的缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇固体为17-88、17-99、20-88或20-99中的一种或两种以上任意比例的混合。
3.根据权利要求1所述的缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚磷酸盐为聚磷酸铝、聚磷酸钙或聚磷酸硅中的一种或两种以上任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的缓释型聚磷酸盐固化剂的制备方法制备得到的缓释型聚磷酸盐固化剂。
6.根据权利要求5所述的缓释型聚磷酸盐固化剂在制备水玻璃固化产物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备权利要求5所述的缓释型聚磷酸盐固化剂；
(2)将缓释型聚磷酸盐固化剂、水玻璃和无机填料按照质量比(1.0-5.0):10:(20-50)均匀混合，在30-50℃下搅拌10-30min，得到均一稳定的浆体；
(3)将上述所制备的浆体在室温下静置1-2h进行固化，再加热至50-60℃处理2-4h，即可得到最终水玻璃固化产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的水玻璃为钾水玻璃、钠水玻璃或锂水玻璃中的一种或两种以上任意比例的混合。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的无机填料为石英粉、珍珠岩、石灰粉或铸石粉中的一种或两种以上任意比例的混合。
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