CN104395400A - 聚乳酸系树脂组合物和使用其而成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚乳酸系树脂组合物含有D体含量为0～2.0摩尔％或98.0～100摩尔％的聚乳酸树脂(A)。本发明的聚乳酸系树脂组合物进一步含有相对于聚乳酸树脂(A)100质量份为0.005～10质量份的氧化锡(B)。通过使用本发明的聚乳酸系树脂组合物，能够得到结晶性和耐热性均优异、且具有充分优异的湿热耐久性的成型体。

Description

聚乳酸系树脂组合物和使用其而成的成型体
技术领域
本发明涉及聚乳酸系树脂组合物和使用其而成的成型体。
背景技术
一般而言，作为成型用的树脂原料，使用聚丙烯树脂(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚酰胺树脂(PA6、PA66等)、聚酯树脂(PET、PBT等)、聚碳酸酯树脂(PC)等。由这样的树脂制造的成型物的成型性、机械强度优异。然而，废弃时，垃圾的量增加，而且在自然环境下几乎不分解，因此即便埋设处理，也半永久地残留在地下。
因此，近年来，从保护环境的观点出发，生物降解性聚酯树脂受到关注。其中，聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等因能够大量生产，所以成本低廉，有用性高。聚乳酸已经能够以玉米、红薯等植物为原料进行工业生产。另外，即便使用后被焚烧，考虑这些植物生长时吸收的二氧化碳，也能够使碳收支几乎为零。从这些方面来看，聚乳酸对地球环境的负荷特别低。
聚乳酸通过充分进行结晶化来提高耐热性，能够适用于广泛的用途。然而，单独使用聚乳酸时，其结晶速度极慢。
因此，以提高结晶速度为目的，专利文献1中提出了添加具有特定的分子结构的羧酸酰胺或酯。专利文献2中提出了添加亚乙基双(12-羟基)硬脂酸酰胺。
另外，专利文献3和4中提出了为了将聚乳酸树脂适用于广泛的用途，特别是能够适用于产业用资材领域，使用碳二亚胺化合物、各种添加剂来提高聚乳酸树脂的湿热耐久性。
此外，专利文献5中提出了为了得到具有生物降解性且生产率优异的发泡性树脂组合物，在L体与D体的摩尔比为95/5～64/40或40/60～5/95的聚乳酸中添加特定量的聚异氰酸酯和导电性金属氧化物粒子。
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/137397号小册子
专利文献2：日本特开2003-226801号公报
专利文献3：日本特开2006-249152号公报
专利文献4：日本特开2009-209233号公报
专利文献5：日本特开2000-086802号公报
发明内容
然而，专利文献1～5的方法中，无法充分进行结晶化而无法充分提高所得到的成型体的耐热性。
尚未提出能够得到结晶速度快且充分进行结晶化而耐热性优异的成型体、同时湿热耐久性也优异而也能够在产业用资材领域中使用的聚乳酸树脂。
本发明解决上述课题，目的在于提供能够得到结晶性优异(结晶速度快，易于进行结晶化)而耐热性优异的成型体且湿热耐久性也充分优异的聚乳酸系树脂组合物，以及使用该树脂组合物而成的成型体。
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果得到本发明。即，本发明的要旨如下。
(1)一种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有D体含量为0～2.0摩尔％或98.0～100摩尔％的聚乳酸树脂(A)和氧化锡(B)，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，含有0.005～10质量份的氧化锡(B)。
(2)根据(1)所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂(A)的D体含量为0～0.6摩尔％或99.4～100摩尔％。
(3)根据(1)所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，进一步含有耐冲击性改良剂(C)，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，含有0.5～15质量份的耐冲击性改良剂(C)。
(4)根据(1)所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，进一步含有聚乳酸树脂(A)以外的热塑性树脂(M)，聚乳酸树脂(A)与热塑性树脂(M)的质量比(A/M)为20/80～80/20。
(5)一种成型体，其特征在于，是将(1)所述的聚乳酸系树脂组合物成型而成的。
本发明的聚乳酸系树脂组合物因为使用D体含量为特定范围的聚乳酸树脂(A)，所以结晶性优异。也就是说，本发明的聚乳酸系树脂组合物不仅结晶速度快，而且结晶化易于充分进行。因而，通过使用该聚乳酸系树脂组合物，能够得到耐热性优异的成型体。而且，通过在这样的聚乳酸树脂(A)中含有特定量的氧化锡(B)，从而在不损害成型性的情况下，结晶性提高，并且湿热耐久性也提高。因此，本发明的聚乳酸系树脂组合物能够在不损害外观的情况下，得到耐热性和湿热耐久性均优异的成型体。其结果，能够大幅扩大属于低环境负荷材料的聚乳酸树脂的使用范围，能够提高产业上的利用价值。
而且，使用本发明的聚乳酸系树脂组合物而成的成型体能够用于汽车部件、电气电子领域、生活用品、产业用资材等各种用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。首先，构成本发明的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂(A)的D体含量必须为0～2.0摩尔％或98.0～100摩尔％。通过使D体含量为该范围内，结晶性优异。也就是说，不仅结晶速度快，而且结晶化易于充分进行，因此能够得到耐热性优异的成型体。另外，通过含有后述的氧化锡(B)，进一步使结晶性变得优异。而且，关于湿热耐久性，虽然主要是通过含有后述的氧化锡(B)来提高的效果，但是如果使用D体含量为该范围的聚乳酸树脂(A)，则湿热耐久性也进一步提高。如果为D体含量在该范围外的聚乳酸树脂，则即便含有氧化锡(B)，也难以同时充分提高结晶性、湿热耐久性。
从结晶性和湿热耐久性的观点出发，聚乳酸树脂(A)的D体含量尤其优选为0～1.0摩尔％或99.0～100摩尔％，更优选为0～0.6摩尔％或99.4～100摩尔％。
本发明中，聚乳酸树脂(A)的D体含量是指构成聚乳酸树脂(A)的总乳酸单元中D乳酸单元所占的比例(摩尔％)。因此，例如，在D体含量为1.0摩尔％的聚乳酸树脂(A)的情况下，该聚乳酸树脂(A)的D乳酸单元所占的比例为1.0摩尔％，L乳酸单元所占的比例为99.0摩尔％。
本发明中，聚乳酸树脂(A)的D体含量，如实施例所后述，是将聚乳酸树脂(A)分解而得到的L乳酸和D乳酸全部甲酯化，用气相色谱分析仪分析L乳酸的甲酯和D乳酸的甲酯的方法而算出的。
另外，如果考虑本发明的树脂组合物的成型加工性，聚乳酸树脂(A)的熔体流动速率(在190℃、负载21.2N的条件下测定)优选0.1～50g/10分钟，更优选0.2～40g/10分钟。熔体流动速率为50g/10分钟以下时，可得到适度的熔融粘度，并可得到具有良好的机械特性、耐热性的成型体。熔体流动速率为0.1g/10分钟以上时，能够充分减少成型加工时的负荷，可得到良好的操作性。
作为本发明中使用的聚乳酸树脂(A)，可以使用市售的各种聚乳酸树脂中D体含量在本发明规定的范围的聚乳酸树脂。另外，可以使用将乳酸的环状二聚体的丙交酯中D体含量充分低的L-丙交酯或者L体含量充分低的D-丙交酯用作原料，用公知的熔融聚合法或者进一步并用固相聚合法而制成的聚乳酸树脂。
另外，本发明的聚乳酸树脂(A)可以被导入交联结构。导入交联结构的方法，没有特别限定，优选使用将(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物配合的方法。
接下来，对氧化锡(B)进行说明。本发明中使用的氧化锡(B)，可举出SnO(氧化亚锡)、SnO2(氧化锡)、SnO3等。其中，从比较容易得到的方面考虑，优选使用SnO2。另外，氧化锡(B)可以是晶态、非晶态中的任一种。通过在D体含量为特定范围的聚乳酸树脂(A)中含有特定量的氧化锡(B)，能够提高聚乳酸树脂(A)的结晶性和湿热耐久性。
氧化锡(B)的含量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，必须为0.005～10质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.02～3质量份，特别优选0.1～3质量份。如果氧化锡(B)的含量小于0.005质量份，则难以提高聚乳酸树脂(A)的结晶性和湿热耐久性。另一方面，氧化锡(B)的含量超过10质量份时，树脂组合物的比重变高，用途受到限制，并且在得到的成型体表面产生粗糙感等，品位变差。
如果考虑聚乳酸树脂(A)中的分散性、结晶性和湿热耐久性的提高效果，则氧化锡(B)的平均粒径优选1μm～10μm，更优选为2μm～5μm。如果氧化锡(B)的平均粒径小于1μm，则易于吸湿，因此聚乳酸树脂变得易于分解。另外，变得易于凝聚，分散性变差。如果氧化锡(B)的平均粒径超过10μm，则表面积变小，缺乏上述那样的结晶性和湿热耐久性的提高效果。
氧化锡(B)优选以仅由氧化锡形成的粒子的形式使用。另外，可以使用由氧化锡以外的金属氧化物、金属或者高分子构成的粒子的表面被氧化锡覆盖而得的复合粒子。可以使用在由氧化锡(B)构成的粒子中掺杂了铟或锑这样的元素的复合粒子。应予说明，使用这样的氧化锡(B)的情况下，仅需要使氧化锡的含量满足上述范围。
作为测定本发明的聚乳酸系树脂组合物中的氧化锡(B)的含量的方法，可举出通过感应耦合等离子体(ICP)测定来测定树脂组合物中的锡量的方法；使树脂组合物溶解在溶剂等中并将树脂除去，用X射线解析的方法或俄歇微探针测定残留的无机成分的方法。
本发明的聚乳酸系树脂组合物优选进一步含有耐冲击性改良剂(C)。本发明中，通过将耐冲击性改良剂(C)与氧化锡(B)一起使用，从而使耐冲击性显著提高。
耐冲击性改良剂(C)优选为核壳型接枝共聚物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的至少一方。
核壳型接枝共聚物具有由核层和被覆该核层的壳层构成且互相邻接的层由不同种类的聚合物构成的被称为所谓的核壳型的结构。核层和壳层可以分别由1个层构成，也可以由2个以上的多个层构成。核壳型接枝共聚物优选通过在核成分存在的条件下使壳成分进行接枝聚合而得到。
从提高耐冲击性方面考虑，形成核层的核成分优选为橡胶成分。橡胶成分更优选为选自丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶以及有机硅丙烯酸系橡胶中的至少1种。
作为丁二烯系橡胶，例如，可举出仅由1,3-丁二烯单体聚合而成的聚合物、将1,3-丁二烯单体与可与其共聚的1种以上的乙烯基系单体聚合而成的聚合物。
构成丁二烯系橡胶的单体中，上述乙烯基系单体所占的比例优选50质量％以下，更优选30质量％以下。
这里，作为可与1,3-丁二烯共聚的乙烯基系单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏氯乙烯、偏溴乙烯等偏卤乙烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的乙烯基系单体。
作为丙烯酸系橡胶，例如，可举出仅将丙烯酸酯单体聚合而成的聚合物、将丙烯酸酯单体与可与其共聚的乙烯基系单体聚合而成的聚合物。
构成丙烯酸系橡胶的单体中，丙烯酸酯所占的比例优选50～100质量％，更优选70～100质量％。构成丙烯酸系橡胶的单体中，可与丙烯酸酯共聚的乙烯基系单体所占的比例优选50质量％以下，更优选30质量％以下。
作为丙烯酸酯，例如，可举出烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
作为可与丙烯酸酯共聚的乙烯基系单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏氯乙烯、偏溴乙烯等偏卤乙烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的乙烯基系单体。
作为有机硅系橡胶，例如，可举出含有有机硅氧烷键的单元为几千以上的线性聚合物即聚有机硅氧烷的橡胶。
作为有机硅丙烯酸系橡胶，例如，可举出含有聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的橡胶。
上述橡胶的制法没有特别限定，优选乳液聚合法。
形成壳层的壳成分，优选不饱和羧酸烷基酯系单体、含有缩水甘油基的乙烯基系单体、脂肪族乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸系单体、不饱和二羧酸酐系单体和/或其它乙烯基系单体等的聚合物。其中，优选不饱和羧酸烷基酯系单体，含有缩水甘油基的乙烯基系单体和/或不饱和二羧酸酐系单体的聚合物，更优选不饱和羧酸烷基酯系单体的聚合物。
不饱和羧酸烷基酯系单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯或者甲基丙烯酸环己基氨基乙酯。从在树脂中的分散性的观点出发，其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为含有缩水甘油基的乙烯基系单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚或者4-缩水甘油基苯乙烯等。从提高耐冲击性方面考虑，其中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
另外，作为脂肪族乙烯基系单体，可举出乙烯、丙烯、丁二烯等。
作为芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等。
作为氰化乙烯基系单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。
作为马来酰亚胺系单体，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺、N-(氯苯基)马来酰亚胺等。
作为不饱和二羧酸系单体，可举出马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、邻苯二甲酸等。
作为其它乙烯基系单体，可举出苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基二乙胺，N-乙酰基乙烯基胺，烯丙基胺，甲基烯丙基胺，N-甲基烯丙基胺，对氨基苯乙烯，2-异丙烯基-唑啉，2-乙烯基-唑啉，2-丙烯酰基-唑啉或者2-苯乙烯基-唑啉等。
核壳型接枝共聚物中，下述所示的第1～3种优选方式的核壳型接枝共聚物可显著得到耐冲击性的提高效果。
作为核壳型接枝共聚物的第1种优选方式，可举出将作为核成分的丙烯酸系橡胶与作为壳成分的乙烯基系单体聚合而成的聚合物的组合。壳成分，更优选(甲基)丙烯酸甲酯聚合物。核壳型接枝共聚物优选在丙烯酸系橡胶存在的条件下，使1种或2种以上的乙烯基系单体与丙烯酸系橡胶接枝聚合而得到的共聚物。作为市售品，例如，可举出Rohmand Haas公司制造的商品名“PARALOID BPM-500”和“PARALOIDBPM-515”、Mitsubishi Rayon公司制造的商品名“METABLENW-450A”和“METABLEN W-600A”。
作为核壳型接枝共聚物的第2种优选方式，可举出将作为核成分的具有丙烯酸系橡胶成分和有机硅系橡胶成分的复合聚合物与作为壳成分的含有缩水甘油基的乙烯基系单体聚合而成的聚合物的组合。核成分优选为将丙烯酸烷基酯单体与末端具有甲硅烷基的聚醚单体聚合而成的复合聚合物，更优选为环氧改性有机硅·丙烯酸橡胶。作为市售品，例如，可举出Mitsubishi Rayon公司制造的商品名“METABLENS-2200”。
作为核壳型接枝共聚物的第3种优选方式，可举出作为核成分的丁二烯系橡胶与作为壳成分的甲基丙烯酸甲酯聚合物的组合。核成分更优选为甲基丙烯酸甲酯·丁二烯橡胶。作为市售品，例如，可举出MitsubishiRayon公司制造的商品名“METABLEN C-223A”和“METABLENC-323A”，Kaneka公司的商品名“Kane Ace B-564”，Rohm and Haas公司制造的商品名“PARALOID BPM-520”。
作为构成耐冲击性改良剂中使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体，例如，可举出丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯。可以单独使用这些单体，也可以组合2种以上使用。作为共聚物，例如，可举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或者它们的组合。
作为(甲基)丙烯酸及其酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸三环癸炔酯等。另外，可以使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯这样的取代苯乙烯等单体进行共聚。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物使用公知的方法制备即可。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的第1种优选方式，可举出重均分子量为100万以上且小于1500万的超高分子的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。通过使用具有上述范围的重均分子量的超高分子的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，从而耐冲击性显著提高，并且柔软性提高。如果重均分子量小于100万，则不能充分得到耐冲击性、柔软性的提高效果。另一方面，如果重均分子量超过1500万，则产生得到的树脂组合物的相容性受损，或熔融粘度变得过高而操作变难等问题。
这样的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量优选120万～1000万，更优选150万～700万。
作为第1种优选方式的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的市售品，例如，可举出Mitsubishi Rayon公司制造的METABLEN P系列、Rohm andHaas公司制造的PARALOID K系列、Kaneka公司制造的Kane Ace PA系列。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的第2种优选方式，可举出甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物(以下，表示为嵌段共聚物P)。通过使用该嵌段共聚物P，耐冲击性显著提高，并且柔软性和对落球冲击、落锤冲击的耐冲击性也提高。
为了充分得到柔软性、耐冲击性的提高效果，构成嵌段共聚物P的单体中丙烯酸正丁酯的单体所占的比例优选60质量％以上，更优选75质量％以上。
嵌段共聚物P优选具有由1～5个甲基丙烯酸甲酯单元构成的硬质嵌段和由1～5个丙烯酸正丁酯单元构成的软质嵌段构成的分子链。
嵌段共聚物P的分子链中的由甲基丙烯酸甲酯单元构成的硬质嵌段有助于与聚乳酸树脂(A)或热塑性树脂(M)的良好的相容性。嵌段共聚物P的分子链中的由丙烯酸正丁酯单元构成的软质嵌段有助于提高柔软性、耐冲击性。
作为第2种优选方式的嵌段共聚物P的市售品例如，可举出Kuraray公司制造的商品名“KURARITY LA2140e”(丙烯酸正丁酯的含量为77质量％)，Kuraray公司制造的商品名“KURARITY LA2250”(丙烯酸正丁酯的含量为67质量％)。
本发明的聚乳酸系树脂组合物中的耐冲击性改良剂(C)的含量，如果考虑对树脂组合物赋予耐冲击性的效果，则相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选0.5～15质量份，更优选1～12质量份，特别优选3～10质量份。
如果耐冲击性改良剂(C)的含量小于0.5质量份，则无法对树脂组合物赋予充分的耐冲击性。另一方面，如果耐冲击性改良剂(C)的含量超过15质量份，则耐冲击性的提高效果达到饱和状态，另外，树脂组合物的结晶性降低。
本发明的聚乳酸系树脂组合物中，出于补偿聚乳酸树脂(A)的各种特性的目的，可以含有聚乳酸树脂(A)以外的热塑性树脂(M)。作为热塑性树脂(M)，例如，可举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯(PC树脂)、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA树脂)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS树脂)、液晶聚合物、聚甲醛等。
作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯(PE树脂)、聚丙烯(PP树脂)等。作为聚酰胺，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T等。作为聚酯，可举出以各种芳香族聚酯、各种脂肪族聚酯为代表的聚酯。作为芳香族聚酯，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等。作为脂肪族聚酯，具体而言，可举出聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯-乳酸)共聚物、聚羟基丁酸等。
作为其它聚酯系的聚酯，可举出聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、间苯二甲酸-共-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、由对羟基苯甲酸残基和对苯二甲酸乙二醇酯残基构成的共聚酯、由属于来源于植物的原料的1,3-丙二醇构成的聚对苯二甲酸丙二醇酯等。
在聚乳酸系树脂组合物中含有热塑性树脂(M)的方法没有特别限定。
聚乳酸树脂(A)与热塑性树脂(M)的质量比(A/M)优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30。
如果质量比(A/M)为上述范围内，则平衡良好地得到聚乳酸树脂(A)和热塑性树脂(M)这两方的特性。
本发明的聚乳酸系树脂组合物优选进一步含有碳二亚胺化合物。已知如果将碳二亚胺化合物添加在聚乳酸树脂中，则聚乳酸树脂的湿热耐久性提高，而本发明中，将碳二亚胺化合物与聚乳酸树脂(A)和氧化锡(B)一起使用，湿热耐久性显著提高。
作为碳二亚胺化合物，可以使用各种碳二亚胺化合物。作为具体的化合物，可举出N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-邻甲苯基碳二亚胺、N,N′-二苯基碳二亚胺、N,N′-二辛基癸基碳二亚胺、N,N′-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N,N′-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N,N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N′-二-环己基碳二亚胺、N,N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳二亚胺、乙烯-双-二苯基碳二亚胺、N,N′-苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N,N′-二-对乙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对乙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N,N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺等。
作为碳二亚胺化合物的市售品，例如，可举出松本油脂制药公司制造的EN-160、Rhein Chemie公司制造的Stabaxol I这样的在同一分子内具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺。另外，可举出松本油脂制药公司制造的EN-180、Rhein Chemie公司制造的Stabaxol P、日清纺织株式会社制造的CARBODILITE LA-1这样的在同一分子内具有2个以上的碳二亚胺基的聚碳二亚胺。
其中，通过与氧化锡并用，从而显著得到聚乳酸树脂的耐湿热性的提高效果，因此优选单碳二亚胺，更优选N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。
树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量，如果考虑上述的湿热耐久性的提高效果，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8.0质量份，进一步优选为0.3～5.0质量份。如果碳二亚胺化合物的含量小于0.1质量份，则不能充分得到上述的湿热耐久性的提高效果。另一方面，如果碳二亚胺化合物的含量超过10质量份，则不仅湿热耐久性的提高效果饱和，而且对强度等湿热耐久性以外的物性造成负面影响。
本发明的聚乳酸系树脂组合物使用D体含量为特定范围的聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂(A)，因此能够充分提高结晶性，但是出于进一步提高结晶性(主要是结晶速度)的目的，还可以含有晶体成核剂。
晶体成核剂优选选自有机酰胺化合物、有机酰肼化合物、羧酸酯系化合物、有机磺酸盐、酞菁系化合物、三聚氰胺系化合物和有机膦酸盐中的至少1种。其中，从结晶速度的观点出发，优选有机磺酸盐和有机酰胺化合物。
作为有机磺酸盐，可以使用磺基间苯二甲酸盐等各种有机磺酸盐。从结晶化促进效果方面考虑，优选5-磺基间苯二甲酸二甲基金属盐。此外，作为金属盐，优选钡盐、钙盐、锶盐、钾盐、铷盐、钠盐。作为有机磺酸盐的市售品，例如，可举出竹本油脂公司制造的LAK403。
作为有机酰胺系化合物，可以使用各种有机酰胺系化合物，从向树脂中的分散性和耐热性的观点出发，优选N,N′,N″-三环己基均苯三酸酰胺、N,N′-亚乙基双(12-羟基硬脂酸)酰胺。作为有机酰胺系化合物的市售品，例如，可举出伊藤制油公司制造的A-S-AT-530SF。
树脂组合物中的晶体成核剂的含量，如果考虑结晶性的提高效果，则相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.03～5质量份，更优选为0.1～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。
如果晶体成核剂的含量小于0.03质量份，则进一步提高聚乳酸树脂(A)的结晶性的效果不足。如果晶体成核剂的含量超过5质量份，则由晶体成核剂得到的效果饱和，不仅经济上不利，而且生物降解后的残渣部分增大，因而从环境方面考虑，不优选。
本发明的聚乳酸系树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步添加增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、填充材料、颜料、耐候剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂等添加剂。
作为增塑剂，例如，可举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多价羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂以及环氧系增塑剂。
作为热稳定剂、抗氧化剂，例如，可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物、维生素E。
作为填充材料，可举出无机填充材料和有机填充材料。作为无机填充材料，例如，可举出滑石、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维。作为有机填充材料，例如，可举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦糠、洋麻等天然存在的聚合物或它们的改性品。
作为阻燃剂，可举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂，但是顾虑环境时，优选使用非卤素系阻燃剂。作为非卤素系阻燃剂，例如，可举出磷系阻燃剂、水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)、含N化合物(三聚氰胺系、胍系)、无机系化合物(硼酸盐、含Mo化合物)。
作为润滑剂，可以使用各种羧酸系化合物，其中，优选使用各种脂肪酸金属盐，特别优选使用硬脂酸镁、硬脂酸钙。
作为脱模剂，可以使用各种羧酸系化合物，其中，优选使用各种脂肪酸酯、各种脂肪酸酰胺。
接下来，作为本发明的聚乳酸系树脂组合物的制造方法，例如，可举出在聚乳酸树脂(A)的聚合时添加氧化锡(B)、根据需要使用的添加剂(耐冲击性改良剂、碳二亚胺化合物、晶体成核剂等)的第1方法；将氧化锡(B)、根据需要使用的添加剂与聚乳酸树脂(A)一起熔融混炼的第2方法；在成型时添加氧化锡(B)、根据需要使用的添加剂的第3方法。
第1方法中，作为进行熔融开环聚合的反应容器，使用具备带状螺旋叶片、高粘度用搅拌叶片等的立式反应器或卧式反应器。可以单独使用1个反应容器，也可以并列配置多个反应容器来使用。另外，反应容器可以是连续式、间歇式、半间歇式中的任一种，也可以将它们组合使用。
第2和第3方法中，例如，可使用将预先将添加剂与聚乳酸树脂(A)干混而得的混合物供给一般的混炼机、成型机的方法；在使用侧面进料器进行熔融混炼时加入添加剂的方法。另外，增塑剂、热稳定剂等其它添加剂通常优选在熔融混炼时或聚合时加入。
第2方法中，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊混炼机、布拉本德(Brabender)等一般的混炼机。从提高混合均匀性、分散性的观点出发，优选使用双轴挤出机。
接下来，本发明的成型体是将上述的本发明的聚乳酸系树脂组合物成型而得的成型体。其中，优选仅使用本发明的聚乳酸系树脂组合物成型而得的成型体。
作为本发明的成型体，可举出使用本发明的聚乳酸系树脂组合物，利用注射成型法、吹塑成型法、挤出成型法等公知的方法制成各种成型体而得的成型体。本发明的聚乳酸系树脂组合物因为结晶速度高，所以能够缩短得到成型体时的成型周期，成型加工性优异。
作为注射成型法，除了一般的注射成型法之外，可使用气体注射成型法、注射加压成型法等。作为优选的注射成型条件的一个例子，料筒温度为聚乳酸系树脂组合物的熔点(Tm)或者流动开始温度以上，优选为160～230℃的范围。如果料筒温度过低，则由于树脂的流动性降低而导致容易陷入成型不良、装置的超负荷。如果料筒温度过高，则聚乳酸树脂分解，产生成型体的强度降低、着色等问题。
本发明中，注射成型时的金属模具温度为聚乳酸系树脂组合物的玻璃化温度(Tg)以下时，优选为(Tg-10)℃以下。另外，以树脂组合物的刚性、耐热性提高为目的，为了促进结晶化，可以为Tg～(Tm-30)℃。
作为吹塑成型法，例如，可举出由原料片材进行直接成型的直接吹塑成型法、首先以注射成型得到预备成型体(有底型坯)后进行吹塑成型的注射吹塑成型法、拉伸吹塑成型法。另外，可以采用得到预备成型体后连续地进行吹塑成型的热型坯法、暂时冷却预备成型体后，再次加热而进行吹塑成型的冷型坯法。
作为挤出成型法，可以使用T模法，圆模法等。成型温度必须为原料的聚乳酸树脂的熔点或者流动开始温度以上，优选为180～230℃，更优选为190～220℃。如果成型温度过低，则操作容易变得不稳定，容易超负荷。如果成型温度过高，则聚乳酸树脂分解，产生挤出成型体的强度降低、着色等问题。
可以利用挤出成型制成片、管等。作为利用挤出成型法得到的片或者管的具体用途，可举出深拉深成型用原始片材(原反シート)，间歇式发泡用原始片材，信用卡等卡类，垫板，透明文件夹，吸管，农业·园艺用硬质管等。另外，通过对片材进一步进行真空成型、压空成型和真空·压空成型等深拉深成型，能够制造食品用容器、农业·园艺用容器、吸塑包装容器以及挤压包装(press-through pack)容器等。
因为本发明的成型体是将具有优异的耐热性和湿热耐久性的本发明的聚乳酸系树脂组合物成型而得到的，所以可适合用于汽车用部件。作为汽车用部件的具体例，可举出保险杠部件、仪表面板、汽车装饰、转矩控制杆、安全带部件、通风装置叶片、清洗器控制杆、风量调节手柄、风量调节手柄的把手、近光灯控制杆、遮阳板支架、控制箱、行李箱盖、备胎罩、吊顶材料、地板材料、内板、片材、车门板(door panel)、门板、转向盘、后视镜壳体、通风管道板、车窗压条扣件、高速线缆衬套、遮阳板支架、头枕杆托架、各种电机壳体、各种板、各种面板等。
另外，本发明的成型体能够适用于办公设备、家电制品等的壳体或者各种部件这样的需要耐热性、湿热耐久性的各种用途。作为办公设备的具体例，可举出打印机、复印机、传真机等的外壳的前盖、后盖、给纸托盘、排纸托盘、压盘、内包装罩、色粉盒等。
本发明的成型体能够适用于电气·电子部件、医疗、食品、家庭·办公用品、OA设备、建材相关部件、家具用部件这样的需要湿热耐久性的各种用途。
本发明的成型体能够适合用于碟、碗、钵、筷、勺、叉、刀等餐具；流体用容器；容器用盖；规尺、书写用具、透明盒、CD盒等办公用品；厨房用三角台、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、衣架等日用品；花棚、育苗钵等农业·园艺用资材；塑料模型等各种玩具类等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例中的各种特性值的测定和评价如下进行。
(1)聚乳酸树脂的D体含量
称量所得到的树脂组合物0.3g，加入1N-氢氧化钾/甲醇溶液6mL，在65℃充分搅拌。接着，加入硫酸450μL，在65℃搅拌，使聚乳酸分解，量取5mL作为样品。
在该样品中混合纯水3mL和二氯甲烷13mL并振荡混合。静置分离后，采集约1.5mL的下部的有机层，将其用孔径0.45μm的HPLC用圆盘过滤器过滤。其后，使用HewletPackard制造的HP-6890SeriesGCsystem对滤液进行气相色谱测定。计算D-乳酸甲酯的峰面积在乳酸甲酯的总峰面积中所占的比例(％)，将其作为聚乳酸树脂的D体含量(摩尔％)。
(2)聚乳酸树脂的熔体流动速率(MFR)
按照JIS K-7210在190℃、21.2N的负载下测定。
(3)氧化锡的含量
使用ICP分析装置通过标准曲线法定量分析法对得到的树脂组合物的锡含量进行定量而求出。通过微波湿式分解进行样品调整。
(4)热变形温度(耐热性)
使用得到的试验片，按照ISO 75-1、2，在负载0.45MPa的条件下测定热变形温度(DTUL)。
(5)成型周期(结晶速度)
将下述时间作为成型周期，即，在得到试验片之际的注射成型时，树脂组合物被注射(填充、保压)到金属模具内，冷却后，到成型体不固定于金属模具地取出为止的时间(从注射时开始计时的时间：秒)或者到成型体从金属模具无阻力地取出为止的时间(从注射时开始计时的时间：秒)。将这时的成型周期的上限设为180秒。
(6)弯曲断裂强度保持率(湿热耐久性)
使用得到的试验片，按照ISO 178，以变形速度2mm/分钟施加负载，测定弯曲断裂强度(湿热处理前的弯曲断裂强度)。
对未添加碳二亚胺化合物的树脂组合物的试验片，在50℃、95％RH的高温高湿环境下暴露600小时后，与上述同样地测定该试验片的弯曲断裂强度(湿热处理后的弯曲断裂强度I)。
然后，基于以下的式子计算弯曲断裂强度保持率I。
弯曲断裂强度保持率I(％)＝〔(湿热处理后的弯曲断裂强度I)/(湿热处理前的弯曲断裂强度)〕×100
对添加了碳二亚胺化合物的树脂组合物的试验片，在60℃、95％RH的高温高湿环境下暴露3000小时，与上述同样地测定该试验片的弯曲断裂强度(湿热处理后的弯曲断裂强度II)。
然后，基于以下的式子计算弯曲断裂强度保持率II。
弯曲断裂强度保持率II(％)＝〔(湿热处理后的弯曲断裂强度II)/(湿热处理前的弯曲断裂强度)〕×100
(7)夏比冲击强度(耐冲击性)
使用得到的带V字型切口的试验片，根据ISO 179-1测定夏比冲击强度。
(8)雾度(透明性)
使用得到的板状试验片，根据JIS K-7105，使用雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)测定雾度。
实施例、比较例中使用的各种原料如下所述。
〔聚乳酸树脂〕
A-1：D体含量＝0.1摩尔％，MFR＝8g/10分钟(丰田汽车公司制；S-12)
A-2：D体含量＝1.4摩尔％，MFR＝10g/10分钟(UNITIKA公司制；TE-4000)
A-3：D体含量＝0.3摩尔％，MFR＝10g/10分钟(UNITIKA公司制；制造例1中得到)
A-4：D体含量＝2.0摩尔％，MFR＝8g/10分钟(将(A-2)与(X-1)按75：25混合而得)
X-1：D体含量＝4.0摩尔％，MFR＝4g/10分钟(NatureWorks公司制；4042D)
〔制造例1〕
在玻璃管中装入L-丙交酯，将系统内用氮气置换。接着，投入作为聚合催化剂的辛酸锡0.01质量份后，在氮气气氛下升温至150℃。内容物熔融后，开始搅拌，进一步升温至190℃，使其聚合(熔融聚合)。反应时间为2小时。其后，将得到的聚合反应物在130℃真空干燥30小时，将聚合反应物中残留的丙交酯除去。这样，得到D体含量＝0.3摩尔％、MFR＝10g/10分钟且重均分子量为14万的聚乳酸树脂(A-3)。
〔锡化合物〕
B-1：氧化锡(IV)(昭和化工公司制)
Y-1：锡粉末(Kishida Chemical公司制)
Y-2：氯化亚锡(石津制药公司制)
〔晶体成核剂〕
D-1：有机磺酸钡系晶体成核剂(竹本油脂公司制；LAK403)
〔碳二亚胺化合物〕
E-1：单碳二亚胺化合物(松本油脂制药公司制；EN160)
〔耐冲击性改良剂〕
C-1：核壳型接枝共聚物(核成分：丙烯酸系橡胶，壳成分：(甲基)丙烯酸甲酯聚合物)(Rohm and Haas公司制；PARALOID BPM-515)
C-2：核壳型接枝共聚物(核成分：有机硅·丙烯酸系橡胶，壳成分：具有含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物)(Mitsubishi Rayon公司制；METABLEN S-2200)
C-3：核壳型接枝共聚物(核成分：丁二烯系橡胶，壳成分：(甲基)丙烯酸甲酯聚合物)(Kaneka公司制；Kane Ace B-564)
C-4：超高分子的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(Mitsubishi Rayon公司制；METABLEN P-531，重均分子量450万)
C-5：甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸正丁酯共聚物(Kuraray公司制；KURARITY LA2140e，丙烯酸正丁酯的含量77质量％)
C-6：甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸正丁酯共聚物(Kuraray公司制；KURARITY LA2250，丙烯酸正丁酯的含量67质量％)
〔聚乳酸树脂以外的热塑性树脂〕
M-1：PP树脂(Japan Polypropylene公司制；Novatec PP BC-03C)
M-2：PE树脂(Japan polyethylene公司制；Novatec HD HJ490)
M-3：PMMA树脂(Mitsubishi Rayon公司制；ACRYPET VH-001)M-4：ABS树脂(Techno Polymer公司制；Techno ABS 170)
M-5：PC树脂(Sumitomo Dow公司制；CALIBRE 200-13)
M-6：甲基丙烯酸甲酯系共聚物(日本油脂公司制；MODIPER A4200)
《实施例1和比较例1》
对于表1和3所示的实施例1的No.1～32以及表2和3所示的比较例1的No.1～15的树脂组合物和成型体，按以下方法制作。
将表1～3所示的各种材料按表1～3所示的比例干混，将所得的混合物供给双轴挤出机(东芝机械公司制，TEM26SS)，在料筒温度190℃、螺杆转速150rpm以及排出量15kg/h的条件下进行熔融混炼。将熔融混炼物通过具有3个孔(直径0.4mm)的口模呈股线状地挤出，将其切割而得到颗粒。将得到的颗粒用真空干燥机(Yamato Scientific公司制，DP83)在温度60℃干燥48小时，得到颗粒状的聚乳酸系树脂组合物。
将得到的颗粒状的聚乳酸系树脂组合物使用注射成型机(日精树脂公司制，NEX-110型)在料筒温度160～200℃和金属模具温度100℃的条件下进行注射成型，制成基于ISO标准的一般物性测定用的试验片(成型体)(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。将该试验片用于上述(4)的热变形温度的测定、上述(5)的成型周期的测定、上述(6)的弯曲断裂强度的测定。
另外，对于表1所示的实施例1的No.33的树脂组合物和成型体，按以下方法制作。应予说明，No.33是表示通过在聚乳酸树脂的聚合时添加氧化锡的方法而得到树脂组合物的例子。
在玻璃管中装入L-丙交酯和锡化合物(B-1)，在氮气气氛下升温至150℃。在内容物熔融的时刻开始搅拌，进一步升温至190℃，使其聚合(熔融聚合)。反应时间为2小时。其后，将得到的聚合反应物在130℃真空干燥30小时，将聚合反应物中残留的丙交酯除去。这样，得到含有锡化合物(B-1)的聚乳酸树脂组合物。应予说明，该聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的D体含量为0.2摩尔％，重均分子量为11.5万，MFR为15。
将该聚乳酸树脂组合物按与上述相同的方法注射成型，制成基于ISO标准的一般物性测定用的试验片(成型体)(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。将该试验片用于上述(4)的热变形温度的测定、上述(5)的成型周期的测定、上述(6)的弯曲断裂强度的测定。
将评价结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1的聚乳酸系树脂组合物的得到成型体时的成型周期短，得到的成型体的热变形温度高、耐热性优异。另外，得到的成型体的弯曲断裂强度保持率高，湿热耐久性也优异。
实施例1的No.17～22的聚乳酸系树脂组合物是将氧化锡(B)与有机晶体成核剂并用而得的。因此，结晶性进一步提高，成型周期变得更短。另外，得到的成型体的耐热性也更优异，进而弯曲断裂强度保持率也高，湿热耐久性也提高。
实施例1的No.27～32的聚乳酸系树脂组合物是将氧化锡(B)与碳二亚胺化合物并用而得的。因此，由于两者的协同效果而使湿热耐久性极其提高，得到的成型体的3000小时高温高湿处理后的弯曲断裂强度保持率II高。
另一方面，比较例1的No.1的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围外，不含有氧化锡(B)。因此，结晶速度慢，无法得到在180秒的成型周期内没有变形的成型体。
比较例1的No.2的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但氧化锡(B)的含量过少。另外，比较例1的No.3、10、12、13的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但不含有氧化锡(B)。因此，成型周期都变长，得到的成型体的耐热性、湿热耐久性均差。
比较例1的No.4的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但氧化锡(B)的含量过多。因此，结晶性、湿热耐久性均优异，但分散性变差，得到的成型品表面粗糙等，外观差。
比较例1的No.5的聚乳酸系树脂组合物含有氧化锡(B)，但聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围外。因此，结晶速度慢，无法得到在180秒的成型周期内没有变形的成型体。比较例1的No.6和15的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围外。因此，结晶速度慢，成型周期长，得到的成型体的耐热性、湿热耐久性都差。
比较例1的No.7的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但不含有氧化锡(B)。因此，得到的成型体的湿热耐久性特别差。
比较例1的No.8的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但含有氧化锡(B)以外的锡化合物。因此，得到的成型体的湿热耐久性差。
比较例1的No.9的聚乳酸系树脂组合物因为添加了氯化亚锡，所以粘度降低，无法得到成型体。
比较例1的No.11、14的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但没有添加氧化锡(B)。因此，得到的成型体的湿热耐久性差。
《实施例2和比较例2》
本实施例中，对含有聚乳酸树脂(A)、氧化锡(B)和耐冲击性改良剂(C)的树脂组合物进行了讨论。
对于表4所示的实施例2的No.1～24和表5所示的比较例2的No.1～9的树脂组合物和成型体，按以下方法制作。
将表4～5所示的各种材料按表4～5所示的比例进行干混，利用与实施例1相同的方法，得到颗粒状的聚乳酸系树脂组合物。
将得到的颗粒状的聚乳酸系树脂组合物利用与实施例1相同的方法进行注射成型，制成基于ISO标准的一般物性测定用的试验片(成型体)(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。将该试验片用于上述(4)的热变形温度的测定、上述(5)的成型周期的测定、上述(6)的弯曲断裂强度的测定。
此外，对于实施例2和比较例2，另行准备与上述相同的成型体(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)，对成型体切出规定的V字型切口。这样制成带V字型切口的试验片，用于上述(7)的夏比冲击强度的测定。
将评价结果示于表4～5。
[表4]
[表5]
实施例2的聚乳酸系树脂组合物的得到成型体时的成型周期短，得到的成型体的热变形温度高、耐热性优异。另外，得到的成型体的弯曲断裂强度保持率高，湿热耐久性也优异。
实施例2的聚乳酸系树脂组合物是将氧化锡(B)和耐冲击性改良剂(C)并用而得的，耐冲击性改良剂(C)的含量相对于聚乳酸树脂(A)100质量份为0.5～15质量份的范围内。因此，由于两者的协同效果而使耐冲击性极其提高。例如，将氧化锡(B)和耐冲击性改良剂(C)并用的表4所示的实施例2的No.1的树脂组合物与除了不含氧化锡(B)之外与实施例2的No.1组成相同的表5所示的比较例2的No.1的树脂组合物相比，夏比冲击强度高，显示优异的耐冲击性。应予说明，除了不含耐冲击性改良剂(C)以外与实施例2的No.1组成相同的表1所示的实施例1的No.5的树脂组合物的夏比冲击强度为2.5kJ/cm2。
比较例2的No.1、5、9的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但不含氧化锡(B)。因此，成型周期都长，得到的成型体的耐热性、湿热耐久性都差。此外，与除了不含氧化锡(B)以外与比较例2的No.1、5、9组成相同的实施例2的No.2、6、21的树脂组合物相比，夏比冲击强度都相当差。
比较例2的No.2、6的聚乳酸系树脂组合物含有氧化锡(B)，但聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围外。因此，结晶速度慢，无法得到在180秒的成型周期内没有变形的成型体。
比较例2的No.3、7的聚乳酸系树脂组合物的聚乳酸树脂的D体含量在本发明的范围内，但含有氧化锡(B)以外的锡化合物。因此，得到的成型体的湿热耐久性差。并且，与除了使用氧化锡(B)代替锡化合物(Y-1)以外与比较例2的No.3、7组成相同的实施例2的No.2、6的树脂组合物相比，夏比冲击强度都相当差。
比较例2的No.4、8的聚乳酸系树脂组合物因为添加了氯化亚锡，所以粘度降低，无法得到成型体。
《实施例3～6》
本实施例中，对含有聚乳酸树脂(A)、氧化锡(B)和聚乳酸树脂(A)以外的热塑性树脂(M)的树脂组合物进行了研究。
对于表6所示的实施例3的No.1～26、表7所示的实施例4的No.1～9、表8所示的实施例5的No.1～12和表9所示的实施例6的No.1～11的树脂组合物和成型体，按以下方法制作。
将表6～9所示的各种材料按表6～9所示的比例进行干混，利用与实施例1相同的方法得到颗粒状的聚乳酸系树脂组合物。
将得到的颗粒状的聚乳酸系树脂组合物利用与实施例1相同的方法进行注射成型，制成基于ISO标准的一般物性测定用的试验片(成型体)(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。将该试验片用于上述(4)的热变形温度的测定、上述(5)的成型周期的测定、上述(6)的弯曲断裂强度的测定。
对于实施例5、6，另行准备与上述相同的成型体(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)，进一步对成型体切出规定的V字型切口。这样制成带V字型切口的试验片，用于上述(7)的夏比冲击强度的测定。
对于实施例4，另行利用与上述相同的方法进行注射成型，制成板状试验片(成型体)(长度90mm，宽度50mm，厚度2mm)，用于上述(8)的雾度的测定。
应予说明，实施例4～6中，制作这些试验片时的注射成型机的料筒温度为160～230℃。
将评价结果示于表6～9。应予说明，表6～9中的氧化锡(B)的含量是相对于聚乳酸树脂100质量份的量。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
实施例3～6的聚乳酸系树脂组合物得到成型体时的成型周期短，得到的成型体的热变形温度高、耐热性优异。另外，得到的成型体的弯曲断裂强度保持率高，湿热耐久性也优异。
实施例3～6的聚乳酸系树脂组合物是将聚乳酸树脂(A)和聚乳酸树脂(A)以外的热塑性树脂(M)并用而得的，聚乳酸树脂(A)与热塑性树脂(M)的质量比(A/M)在20/80～80/20的范围内。因此，能够得到具有聚乳酸树脂(A)和热塑性树脂(M)这两方面的优异特性的树脂组合物。实施例3～6的聚乳酸系树脂组合物含有PP树脂、PE树脂、PMMA树脂、ABS树脂、PC树脂，但是具有良好的成型性。另外，实施例4的聚乳酸系树脂组合物含有PMMA树脂，从而得到良好的透明性。实施例5和6的聚乳酸系树脂组合物含有ABS树脂和PC树脂，从而得到良好的耐冲击性。

Claims (5)

1.一种聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，含有D体含量为0～2.0摩尔％或98.0～100摩尔％的聚乳酸树脂(A)和氧化锡(B)，
相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，含有0.005～10质量份的氧化锡(B)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂(A)的D体含量为0～0.6摩尔％或99.4～100摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，进一步含有耐冲击性改良剂(C)，
相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，含有0.5～15质量份的耐冲击性改良剂(C)。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物，其特征在于，进一步含有聚乳酸树脂(A)以外的热塑性树脂(M)，
聚乳酸树脂(A)与热塑性树脂(M)的质量比(A/M)为20/80～80/20。
5.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物成型而成的。
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