CN1043929A - 芳香卤化物脱卤化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使芳香溴化物或碘化物脱去卤化氢的方法，该方法包括在能形成卤化烷的化合物和第八族金属催化剂存在下，在高压下使芳香卤化物与氢接触。加入能形成卤代烷的化合物，例如，烷醇，二醇，三醇或者是它们的衍生物，会加速脱卤化氢反应，促使以卤代烷的形式回收卤素，由此，可以很经济地回收到有价值的溴和碘。

Description

本发明涉及用于芳香卤化物脱卤化氢反应的方法。更具体地讲，本发明涉及在催化剂和某些卤素受体的存在下用氢处理单一和多一卤代芳香化合物的混合物得到去卤芳香化合物和碘代烷混合物的方法。
在许多用于将芳香化合物卤化进而产生一具体的芳香卤代物的方法中，会以付产物的方式产生不希望的异构体和/或多卤代化合物。尽管不是绝对必要，但从经济和环境保护考虑，最好还是能以有用的方式回收有价值的卤化物并套用芳香化合物反应物为宜。在制备芳香碘化物（例如，用于制备2，6-萘二羧酸及其酯的2，6-二碘萘）的过程中，这一回收是十分重要的。在美国专利4，746，758号介绍的氧碘化反应中，除了产生2，6-二碘萘外，还产生单碘萘，不期望的二碘萘异构体和三碘萘。
在Ⅷ族金属催化剂存在下，用氢脱去芳香卤化物的卤化氢是众所周知的先有技术，见：P.N.Rylander所著“Hydrogenation        Methods，”Academic        Press（1985）.P.148-156。已知的脱卤化氢方法一般都有一种或多种缺点：例如，使贵金属催化剂迅速中毒，需要高温，芳香卤化物偶合，可导致Scholl产物形成的氢转移。循环使用卤素经常遇到的麻烦是采用卤元素或其腐蚀性很强的质子酸所造成的。某些方法采用Bronsted碱如：碱金属和碱土金属氢氧化物，乙酸盐，醇盐或氨基物与卤氢酸反应，借以控制腐蚀作用和解决催化剂活性的问题。但是，使用Bronsted碱会使得有价值的卤化物转化为盐，而从工业角度来说，不可能从盐回收卤素。
按照已知方法，采用中等温度和压力，在第八族金属催化剂存在下，使芳香卤化物与氢反应，可以使相应的未取代芳香化合物和单卤代芳香化合物进行低收率转化。在需要产生高收率转化的高温下，发生偶合反应，除了不溶于反应混合物的其他Scholl产物外，还形成二芳香化合物和卤代-二-芳香化合物，例如，联苯，联萘及其单碘代化合物。这些副反应产物可以导致反应设备发出臭味。
我们发明了一种用于芳香卤化物脱卤化氢的方法，该方法包括，使含有一种或多种芳香卤化物（包括单和多卤代芳香化合物）的反应物，在脱卤化氢反应所需的温度和压力下，在第八族金属催化剂和能形成卤代烷的化合物存在下与氢接触，进行脱卤化氢反应。该方法不仅能以高收率和高转化率使芳香卤化物脱去卤化氢，而且还能产生卤代烷，从后者可以大规模地回收有价值的卤化物。碘代烷比较容易挥发，因此，可简单地采用闪蒸法从脱卤化氢产物中回收之。除了能以合理的成本回收有价值的卤化物外，我们的方法还具有下述优点：与采用已知的方法相比，本方法只需要较低的温度便可获得同样的结果。采用较低的温度还可以降低副反应（如：芳香化合物的偶合）程度。本文所采用的术语“卤化物”意指溴化物，尤其是碘离子。我们的方法对含有单一，二一和三碘代萘混合物的反应物之脱碘化氢反应特别有用。
可用于本发明方法的芳香卤化物反应物可以是单或多卤化物，二-，三-和四-卤代芳香化合物。芳香核或残基可以含有5至18个碳原子，例如，碳环芳香化合物，如：苯，联苯，三联苯，萘，蒽等，或者是杂环芳香物，例如，吡啶，噻吩，吡咯，吲哚等。除了一个或多个溴或碘原子外，还可由在本方法采用的条件下呈惰性或相对为惰性的各种取代基取代芳香残基。这类取代基的例子包括：多至12个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，异丁基，己基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基等等;5至12个碳原子的环烷基，例如，环戊基，环己基，4-丁基环己基等;羟基;多至12个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基，己氧基，丙氧基，丁氧基，辛氧基等;卤素，如：氯;2至8个碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基，丁氧基羰基，己氧基羰基等;羧基;氰基;2至12个碳原子的链烯基，例如，乙烯基，烯丙基，等;甲酰基;2至8个碳原子的烷酰基，例如，乙酰基，丙酰基，丁酰基，己酰基等;2至8个碳原子的烷酰胺基，例如，乙酰胺基，丁酰胺基等;芳酰胺基，例如，苯甲酰胺基;多至8个碳原子的烷磺酰基，例如，甲磺酰基，己磺酰基等;和多至8个碳原子的烷磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基，丁磺酰胺基等。
优选的反应物是溴代苯，碘代苯，溴代萘和碘代萘，即，单-和多-溴代苯和萘，单和多-碘代苯和萘，以及它们的混合物。鉴于与同系溴代和氯代物相比，碘代苯和萘具有更高的反应性，因此，它们是特别优选的反应物。根据卤代芳香化合物的反应活性的差别，可将它们用于含不同卤离子取代的芳香化合物选择性脱卤化氢。芳香碘化物反应物的具体实例包括碘代苯，二碘代苯异构体混合物，三碘代苯异构体混合物，碘代甲苯，碘代苯酚，碘代苯甲醚，碘代乙酰苯，二碘代联苯，氯碘苯，溴碘苯，二碘萘，三碘萘以及上述化合物的各种异构体。
上述芳香卤化物反应物是已知化合物，或者，按公知方法可以制得这些化合物的混合物。在下列文献中公开了许多这类方法T.Hudlicky        et        al，The        Chemistry        of        Halides，Pseudohalides        and        Azides，
Supplement        D，Part        2，1142-1158，J.Chem.Soc.，1952，150，European        Patent        Applications        181，790        and        183，579，Japanese        Patent        58/77830，Japanese        Patent        Application        57/77，631        and        Bull.Chem.Soc.Japan，47，147（1974）.
于脱卤化氢条件下，在能够形成卤代烷的化合物存在下实施本发明方法。形成卤代烷的化合物可以是醇，其中既包括烷醇，二醇和三醇之类的单羟基醇和多羟基醇，也包括它们的醚和羧酸酯。典型的形成卤代烷化合物具有下列通式：
R1O-R2或R2-O-R3-O-R2
式中
R1是多至12个碳原子的烷基;
R2是氢，多至12个碳原子的烷基或多至8个碳原子的烷酰基，即，烷基羧酸酰基;和
R3是多至8个碳原子的亚烷基。可采用的醇的实例包括：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，癸醇，1，2-乙二醇，二甘醇，甘油等。可列举的用作形成卤代烷化合物的酯是醇与下列羧酸形成的酯：乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，己酸和壬酸。适宜的醚包括：二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二癸基醚，二苄基醚，二噁烷，苯甲醚和混合二烷基醚。
多至4个碳原子的烷醇是优选的形成卤代烷化合物。由于甲醇最便宜，而所产生的碘代甲烷也是最易挥发的碘代烷，因此，甲醇是特别优选的烷醇。
一般，对每摩尔当量的被还原的芳香卤化物而言，至少要使用一个摩尔当量的形成卤代烷化合物。一般，最好采用甲醇作为形成卤代烷化合物，其用量比芳香卤化物反应物摩尔%多100至1000倍。
根据所采用的反应条件和装置，在有机溶剂存在下实施本发明方法。这类溶剂的实例包括脂肪，脂环和芳香烃类，例如，苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，氯苯，二氯乙烷，三氯乙烷，萘等。并不要求必须使用溶剂，尤其所使用的反应物或由该方法制得的产物与溶剂不同时则更不必使用溶剂。
第八族金属催化剂可以是钯，铂，铑，镍，钌或铱，这些金属可以零价金属直接使用，或者以可还原成活性催化剂的各种盐或复合物的形式使用。作为催化剂的某种上述贵金属应沉积于适宜的支撑体或载体上，所述支撑体或载体的例子是炭，氧化铝，硅铝，硫酸钡或氧化锌。优选的催化剂是沉积于像炭这类支撑体上的金属钯，尤以金属铂为宜。
催化剂的催化有效量主要依据下列因素改变：例如，所使用的具体金属，催化剂的表面积，反应条件，转化速率，所期收率，操作模式等。例如，在反应混合物中的催化金属浓度可以是芳香卤化物反应物摩尔数的0.0001-10.0摩尔%，最好是0.001-0.500摩尔%。但是，在某种操作模式中，例如，在采用固定床催化剂的连续催化法中，既使有可能确定催化剂和反应物的量，但也是相当困难的。
在足以脱去芳香卤化物的卤化氢并能使之形成卤代烷的氢气压下实施本发明方法。所采用的氢气可以是基本纯净的氢气，或者它可以含有在合成气厂加工气体时所普遍产生的其他气体，例如，二氧化碳，甲烷和其他化合物。一般，所采用的氢气纯度至少为50%。
本发明方法所需要的温度和压力可作大幅度改变，这不仅是由于温度与压力互为函数，而且还依据下列因素而改变：具体的催化剂，催化剂浓度，操作方式，所采用的反应物和所期望的产物。尽管既可以在常压这样的压力（总体压）下，也可以在高达69000kpa的高压下实施该方法，但是在常压下的转化率常常低到不可接受的地步，而生产成本和所需设备又不允许采用如上所述的高压。因此，脱卤化氢作用的有效压力一般为常压至27680kpa，最好是446至6996kpa。尽管在低至100℃和在高达300℃时也可以实施，但一般在100-200℃下实施本发明方法。优选温度是120-150℃。
为了促使以卤代烷的方式回收卤素，在实施本发明方法的过程中应无任何显量的碱性物质存在。应排除的碱性物质的实例包括：胺，尤其是叔胺，金属氢氧化物，金属烷氧化物，和弱酸的盐，例如：羧酸盐。这类碱性物质优先与卤素结合，因此，妨碍了形成卤代烷。
可采用批量，半连续或连续法实施本发明方法。在批量操作法中，将置于单一和多一卤代芳香物和烷醇混合物中的催化剂浆液装入配有搅拌装置的压力容器中，然后将该压力容器密封，加压，例如，用氢气加压至446kpa。继之将反应器中的反应物加热到所期望的温度，然后用氢气给反应器加压至反应压力，并连续不断地输入氢气使其维持在预定的反应压。在脱卤化氢作用完成后，降温，在该温度下，减压后，应能从反应混合物中闪蒸出大部分或全部卤代烷。过滤分离催化剂，并通过诸如选择性结晶或蒸馏法从产物混合物分离出产物的各个成份。
连续操作法可采用各种类型的反应器。有一种操作法是利用固定催化剂床，该床使用粒度较大的催化剂（例如，催化剂丸）。可以将该催化剂固定在管形或柱形高压反应器中，将反应物和烷醇的混合物溶于惰性溶剂中，并根据需要预热之，然后在高压和高温下，将它缓慢而连续地加到反应床上。从反应器底部连续不断地除去产物混合物。另一类反应器利用连续搅拌罐，该反应器使用催化剂丸，或者是连续进料的第八族金属适宜的盐或复合物。
下列实施例进一步解释本发明。除另有说明，实施例中的温度和压力分别用℃和kpa表示之。
就实施例1-25和对比实施例中所采用的方法而言，将所使用的原料装入用Hastelloy B2合金制做的摇摆式330ml高压釜中。在室温下用氢气将该釜加压至1480kpa，然后将氢气放空，并使该釜密闭。然后再用氢气将该釜加压至446kpa，加热，振荡，直到达到所期望的温度为止，此时，补加氢，使釜内压增至预期值。在该方法中，此时就意味着反应时间或周期的开始。通过以反应物消耗氢的速率补加氢气来维持反应器压力。所采用的氢气基本上是纯净的。在反应时间结束时，用冷空气流将高压釜冷却至约25℃。然后减压，并通过滗析法分离高压釜中的各成份。用对二甲苯洗涤高压釜，回收残留在釜中的痕量产物。合并反应物和洗液，通过过滤将催化剂与反应混合物分开。一旦固体量超过最初的催化剂用量，就要分析过滤所分离出的固体。在某些实施例中所介绍的分离方法会损失掉极易挥发的碘甲烷反应产物。采用气相色谱法分析过滤样品和在每一实施例中所得到的固体（如果出现的话）。在某些实施例中，由于在脱卤化氢过程中形成水，故滤液呈两相系，对于这两相都要进行分析。将存在于固体和/或滤液中每一产物的分析值加在一起，并转换成总体毫摩尔数（mmol）。
实施例1-6
在实施例1-6中，通过气相色谱分析表明反应物由下述混合物组成，该混合物包括：萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘异构体混合物，三碘萘异构体混合物，联二萘异构体混合物，和碘代联二萘异构体混合物。按照美国专利4，746，758号所介绍的方法，将试剂级萘氧碘化，得到该反应物混合物，然后通过选择结晶法除去大多数2，6-和2，7-二碘萘。
在每一实施例中，在甲醇和第八族金属催化剂存在下，于150℃，6996kpa下，使反应物混合物进行4小时脱卤化氢作用。下表列出了在实施例1-6中，各实施例中反应物混合物，甲醇（MeOH）及第八族金属催化剂的用量（g）。
实施例        反应物        MeOH        催化剂
1        100.52        47.66        1.01        5.0%钯-（硫化过的）炭
2        101.00        47.89        1.51        1.0%钯-氧化铝
3        101.20        47.53        3.04        0.5%钯-炭
4        101.54        48.23        1.03        5.0%钯-硫酸钡
5        101.22        47.75        1.98        0.5%钯-氧化铝
6        100.60        48.16        1.00阮尼镍
表1中列出了反应物和产物中所含下列物质的毫摩尔数：萘（Naph）2-碘萘（2-Ⅰ-Naph），1-碘萘（1-Ⅰ-Naph），二碘萘异构体混合物（Di-I-Naph），三碘萘异构体混合物（Tri-I-Naph），联二萘异构体混合物（Binaph＞），碘代联二萘异构体混合物（I-Binaph）。未测定（ND）实施例1-6中每一实施例所产生的碘甲烷的量。
实施例7-17
在实施例7-17中，由包括下述成份的混合物构成反应物：萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘异构体混合物，和三碘萘异构体混合物。按美国专利4，746758号所述方法将新鲜蒸馏的萘氧碘化，得到反应混合物，该混合物不含联二萘和碘代联二萘异构体。在每一实施例中，在各种温度和压力下，采用不同的反应时间，在甲醇存在下，用5.0%的钯-炭（0.31±0.01g）使反应物混合物脱卤化氢。下表列出了实施例7-15中反应物混合物和甲醇的用量（g），反应条件（℃，kpa）和反应时间（分钟）。
实施例        温度        压力        时间        反应物        MeOH
7        150        6996        60        25.20        58.66
8        150        3550        120        50.06        117.92
9        150        3500        60        25.05        118.03
10        135        5273        90        37.58        89.78
11        120        6996        60        25.08        118.03
12        120        3500        120        50.01        58.65
13        120        6996        120        50.09        117.00
14        120        6996        60        50.03        58.89
15        120        2515        60        25.06        118.05
16        170        4928        60        25.09        118.79
17        170        3500        60        25.37        118.40
表1列出了每一实施例的反应物和产物中下述各成份的毫摩尔数：萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘异构体混合物，三碘萘异构体混合物，联二萘异构体混合物。由于反应物中没有碘甲烷，所以表1中只列出了产物中碘甲烷的毫摩尔数。
实施例18-24
实施例18-24使用的反应物与实施例7-17相同，在每一实施例中，于甲醇存在下，在120℃，变换压力下，用5.0%的钯-炭（0.15g）使反应物混合物脱卤化氢，反应时间为90分钟。下表列出了在这些实施例中反应物混合物和甲醇（MeOH）的用量（g），和压力（kpa）。
实施例        压力        反应物        MeOH
18        4238        37.67        90.41
19        4238        25.32        59.20
20        4238        50.02        118.69
21        2515        50.20        59.14
22        2515        50.16        118.13
23        5962        50.25        118.32
24        5962        25.32        59.05
表1中列出了每一实施例反应物和产物中下述各物质的毫摩尔数：萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘异构体混合物，三碘萘异构体混合物，联二萘异构体混合物和碘代联二萘异构体混合物。表1中也只列出了产物中碘甲烷的毫摩尔数。
实施例25
在甲醇（80.02g）和5.0%钯-炭（0.30g）存在下，在150℃和6996kpa下，使1-溴代萘（25.02）脱卤化氢，反应时间为1小时。反应产物分析表明：1-溴代萘脱卤化氢作用完全，成为带有痕量四氢化萘的萘。
实施例26-29
在实施例26-29所采用的方法中，将所用的原料装入由Hastelloy        C-276合金制做的300ml摇摆式高压釜中，密封，用氮气清洗，用氢气加压至3500kpa，检查泄漏，放空，用氢气或氢气与二氧化碳混合气体加压至3500kpa，然后边摇摆边加热至反应温度。此时标志着反应时间或周期的开始，无需补加气体，该反应进行1或4小时。在反应结束时，用冷空气流将反应釜冷却至约25℃。然后减压，取出反应釜内的物质。在不用溶剂的实施例26中，反应物混合物中加入50.0g对二甲苯。将所得混合物过滤，分离催化剂，并按前述方法分析反应产物。在采用共溶剂的实施例27和28中，以双液相得到产物。在采用惰性气体（二氧化碳）的实施例29中，在反应产物中加入25.0g对二甲苯，并将所得混合物过滤，得到一两相滤液。表1给出了在各实施例反应物和产物中下述物质的毫摩尔数：萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘异构体混合物，三碘萘异构体混合物，联二萘异构体混合物，和碘代联二萘异构体混合物。表Ⅰ中也只是给出了碘甲烷的毫摩尔数。
在实施例26-28中，按美国专利4，746，758所述方法，将新鲜蒸馏的萘氧碘化，得到用作原料的反应混合物，该混合物中不含联二萘或碘代联二萘异构体混合物。在每一实施例中，在甲醇和/或共溶剂以及5.0%钯-炭（1.5g）的存在下，使反应物混合物（15.0g）在120℃，4238kpa下脱去卤化氢，反应时间为1小时。所使用的甲醇和共溶剂量为：
实施例        MeOH        庚烷        对二甲苯
26        125.0        0.0        0.0
27        15.0        125.0        0.0
28        15.0        0.0        110.0
在实施例29中，按照美国专利4，746，758号所述方法，将试剂级萘氧碘化，得到用作原料的反应混合物（15.0g），然后通过选择结晶法除去大部分2，6-和2，7-二碘代萘。在甲醇（125g）和5.0%钯-炭（1.5g）存在下，于150℃和6996kpa下，实施该脱卤化氢反应，反应时间为4小时。最初先用2860kpa的氢气和790kpa的二氧化碳给高压釜加压。
对比实施例1-4
采用与实施例1-6相同的方法和反应物混合物实施对比实施例1-4，其不同之处是在对比实施例中不采用任何形成卤化烷的化合物，即，甲醇。在每一实施例中，在0.5%钯-炭存在下，在各种温度和压力下，使反应物混合物脱卤化氢，反应时间为2小时。下表列出了反应物混合物及催化剂的用量和所采用的反应条件：
对比实施例        温度        压力        反应物        催化剂
1        125        2515        100.36        5.03
2        150        2350        100.99        5.04
3        175        2320        100.92        5.02
4        200        2397        100.38        5.06
在表1中列出了按前述方法测定的在各反应物和产物中所含下列物质的毫摩尔数：萘（Naph），2-碘萘（2-I-Naph），1-碘萘（1-I-Naph），二碘萘异构体混合物（Di-I-Naph），三碘萘异构体混合物（Tri-I-Naph）。
前文参照具体对比文献以至其优选实施例已对本发明作了详细说明，但应该理解：可以在本发明的精神和范围内对此作出修正和改进。
Figure 891096779_IMG1
Figure 891096779_IMG3
Figure 891096779_IMG4
Figure 891096779_IMG5

Claims (21)

1、一种用于使芳香卤化物脱去卤化氢的方法，该方法包括：在第八族金属催化剂和一种能形成卤代烷的化合物存在下，在脱卤化氢所需压力和温度下，使包含一种或多种芳香卤化物的反应物与氢气接触，其中，所述卤化物是溴化物或碘化物，第八族金属是钯，铂，铑，镍，钌或铱。
2、按照权利要求1所述方法，其中，卤化物是碘化物，和第八族金属是钯。
3、按照权利要求1所述方法，其中，芳香卤化物是碘代萘，二碘萘，三碘萘或者是它们的混合物。
4、按照权利要求1所述方法，其中，芳香卤化物是碘代萘，二碘萘，三碘萘或者是它们的混合物，和第八族金属催化剂是沉积于载体上的钯。
5、一种用于使芳香卤化物脱去卤化氢的方法，该方法包括：在第八族金属催化剂和一种能形成卤代烷的化合物存在下，在脱卤化氢所需压力和温度下，使包含一种或多种芳香卤化物的反应物与氢气接触，其中，所述芳香卤化物是溴苯，碘苯，溴萘，碘萘或者是它们的混合物。
6、按照权利要求5所述方法，其中，所述能形成卤代烷的化合物具有分子式
R1-O-R2或R2-O-R3-O-R2
式中
R1是多至12个碳原子的烷基，
R2是氢，多至12个碳原子的烷基，或多至8个碳原子的烷酰基，即，烷基羧酸酰基，
R3是多至8个碳原子的亚烷基，
压力范围是446至6996kpa，和温度范围是100至200℃。
7、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是多至4个碳原子的烷醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
8、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
9、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是120至150℃。
10、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是多至4个碳原子的烷醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
11、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
12、按照权利要求5所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是120至150℃。
13、一种使芳香碘化合物脱去卤化氢的方法，该方法包括：在催化剂钯和能形成卤代烷的化合物存在下，在脱卤化氢作用所需压力和温度条件下，使包含碘萘，二碘萘，三碘萘或它们的混合物的反应物与氢接触。
14、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物具有下列分子式
R1-O-R2或R2-O-R3-O-R2
式中
R1是多至12个碳原子的烷基;
R2是氢，多至12个碳原子的烷基，或多至8个碳原子的烷酰基，即，烷基羧酸酰基;和
R3是多至8个碳原子的亚烷基;
压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
15、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是多至4个碳原子的烷醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
16、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
17、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，压力范围是446至6996kpa，温度范围是120至150℃。
18、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是多至4个碳原子的烷醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是100至200℃。
19、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是120至200℃。
20、按照权利要求13所述方法，其中，能形成卤代烷的化合物是甲醇，催化剂是钯-炭，压力范围是446至6996kpa，温度范围是120至150℃。
21、一种使芳香碘化物脱去碘化氢的方法，该方法包括在钯-炭，和甲醇存在下，于446至6996kpa的压力及120至150℃的温度下，使包含碘萘，二碘萘，二碘萘或它们的混合物的反应物与氢接触。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333516A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 绍兴英风化工技术有限公司 1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法
CN105503706A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 衢州学院 卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2655982B1 (fr) * 1989-12-15 1992-03-27 Atochem Fabrication de chlorofluoroethanes par hydrogenolyse selective de derives perhalogenes de l'ethane.
US5141629A (en) * 1990-05-15 1992-08-25 State Of Israel, Atomic Energy Commission Process for the dehalogenation of organic compounds
US5490919A (en) * 1990-08-14 1996-02-13 State Of Isreal, Atomic Energy Commission Process for the dehalogenation of organic compounds
US5026931A (en) * 1990-09-10 1991-06-25 Eastman Kodak Company Process for preparing a product stream rich in naphthalene and 2-monoiodonaphthalene
DE4033097A1 (de) * 1990-10-18 1992-04-23 Bayer Ag Verfahren zum dechlorieren und/oder debromieren von fluor und chlor und/oder brom enthaltenden aromatischen verbindungen
US5283378A (en) * 1990-10-18 1994-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the dechlorination and/or debromination of fluorine-and chlorine- and/or bromine-containing aromatic compounds
US5811628A (en) * 1994-07-26 1998-09-22 Leuna-Katalysatoren Gmbh Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons
US5625110A (en) * 1994-07-26 1997-04-29 Leuna-Katalysatoren Gmbh Hydrodehalogenation catalyst

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075021A (en) * 1959-10-23 1963-01-22 Universal Oil Prod Co Dehalogenation of halogenated aromatic compounds
US3064059A (en) * 1959-10-23 1962-11-13 Universal Oil Prod Co Dehalogenation of halogenated aromatic compounds
US3054830A (en) * 1959-10-23 1962-09-18 Universal Oil Prod Co Dehalogenation of halogenated aromatic compounds
AT273919B (de) * 1964-11-23 1969-08-25 Verfahren zum Entchloren eines Gemisches aus 2-Chlor-m-xylol und 4-Chlor-m-xylol
US3595931A (en) * 1968-05-28 1971-07-27 Gulf Research Development Co Hydrogenolysis of aromatic halides
GB1353005A (en) * 1970-06-08 1974-05-15 Ici Ltd Reduction of chlorinated hydrocarbons
US4618686A (en) * 1984-09-27 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333516A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 绍兴英风化工技术有限公司 1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法
CN103333516B (zh) * 2013-06-17 2014-08-20 绍兴英风化工技术有限公司 1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法
CN105503706A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 衢州学院 卤代吡啶类化合物的脱卤降解方法

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