CN103333516B - 1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料的合成，具体地说是一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于：以1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌和1，2-烷基二醇为原料，在碱的作用下脱溴得到目标产物1-氨基-4-羟基-蒽醌，该工艺路线简捷、选择性好、收率高、污染小和后处理简单等优点符合当今绿色化工的趋势，极具工业价值。

Description

1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种染料的合成，具体地说是涉及一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法。
背景技术：
1-氨基-4-羟基-蒽醌是一种染料，也是其它分散、还原和酸性染料的重要中间体。其现有的合成方法主要有以下几种：
1.以1-硝基蒽醌为原料与叠氮化钠反应，再与浓硫酸反应水解生成目标产物1-氨基-4-羟基-蒽醌，该方法原料易得，但是需要用到高危险的叠氮化钠和大量浓硫酸，工业安全性低，污染较大。
2.以邻苯二甲酸酐和对氨基苯酚为原料，浓硫酸和硼酸为环化试剂进行环化水解制备得到1-氨基-4-羟基-蒽醌，该方法工艺简洁，原料相对较便宜，但是由于邻苯二甲酸酐容易水解、对氨基苯酚易被氧化导致收率较低，且需要大量的浓硫酸造成巨大的废酸污染，工业压力较大。
3.以1，4-二羟基-蒽醌为原料以氨气胺解得到目标产物，该方法虽然路线简洁，但反应选择性较低，收率低，且产物很难提纯。
4.以1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌或1-氨基-2-氯-4-羟基-蒽醌为原料，经水合肼还原脱卤得到目标产物1-氨基-4-羟基-蒽醌，该方法路线简洁、操作简单和收率良好，但是也需要用到较为危险且污染较大的水合肼，工业压力较大。
发明内容：
本发明所要解决的问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种合成路线简捷、收率高、污染小和成本低的1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌和1，2-烷基二醇，在碱的存在下脱溴得到目标产物1-氨基-4-羟基-蒽醌。
本发明的合成路线如下：
本发明的进一步设置在于：
上述制备方法优选在碱的存在下进行，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾的一种。碱的摩尔用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌摩尔用量的1～2倍。
上述制备方法中，1，2-烷基二醇优选为采用乙二醇或1，2-丙二醇。其用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌重量的2～10倍，优选3-5倍。基于上述选择，可以获得更佳的收率。
上述制备方法中，反应温度优选110～140℃，对于收率有较大影响。
本发明的有益效果如下：
1、以1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌和1，2-烷基二醇在碱作用下脱溴得到目标产物1-氨基-4-羟基-蒽醌，该工艺路线简捷、选择性好、收率高、污染小，且后处理简单等优点，符合当今绿色化工的趋势，极具工业价值。
2、本发明通过原料的选择，并通过多次实验发现，在选择氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的存在下反应，同时控制碱的摩尔用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌摩尔用量的1～2倍，控制反应温度为110～140℃，可以获得良好的收率。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
以下实施例中使用的仪器与设备：核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M（TMS内标，Bruker 公司）；液相色谱，Agilent HPLC1200（美国安捷伦公司）。
实施例1：
将31.8克1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌（0.1摩尔）、13.8克碳酸钾（0.1摩尔）和100克乙二醇加入到500mL四口瓶中，机械搅拌于130℃下反应，薄层色谱跟踪反应（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：1），约2小时原料消失，反应结束。降温至80℃，再于搅拌下加入100毫升的乙醇，逐渐降温，最后用冰水浴降至5℃左右，过滤，滤饼用100毫升水洗，烘干得深红色固体粉末22.4克，液相含量98.2%，收率92.0%。
产物结构确认：
1HNMR(δppm, 400MHz , DMSO): 7.263 (d, 1H, J=9.6Hz, H1); 7.352(d, 1H, J=9.6Hz, H2); 7.866(dt, J=1.2Hz, J=7.6Hz, 1H, H4); 7.927(dt, J=1.2Hz, J=7.6Hz, 2H, H5); 8.240(d, 1H, J=7.6Hz, H3); 8.243(d, 1H, J=7.6Hz, H6)。
13CNMR(δppm,100MHz, DMSO): 186.86; 181.37; 161.17; 148.10; 135.03; 134.86; 133.26; 132.56; 130.75; 128.57; 126.70; 126.33; 112.83; 107.22。
实施例2：
将31.8克1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌（0.1摩尔）、8.4克氢氧化钾（0.15摩尔）和150克1，2-丙二醇加入到500mL四口瓶中，机械搅拌于140℃下反应，薄层色谱跟踪反应（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：1），约2小时原料消失，反应结束。降温至60℃，再于搅拌下加入100毫升的甲醇，逐渐降温，最后用冰水浴降至5℃左右，过滤，滤饼用100毫升水洗，烘干得深红色固体粉末21.3克，液相含量98.4%，收率87.7%。
产物核磁谱图与实施例1相同。
实施例3：
将31.8克1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌（0.1摩尔）、8.0克氢氧化钠（0.2摩尔）和80克乙二醇加入到500mL四口瓶中，机械搅拌于120℃下反应，薄层色谱跟踪反应（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：1），约2小时原料消失，反应结束。降温至80℃，再于搅拌下加入100毫升的乙醇，逐渐降温，最后用冰水浴降至5℃左右，过滤，加入100毫升水洗，烘干深红色固体粉末21.7克，液相含量97.5%，收率88.5%。
产物核磁谱图与实施例1相同。
实施例4：
将31.8克1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌（0.1摩尔）、12.7克碳酸钠（0.12摩尔）和200克1，2-丙二醇加入到500mL四口瓶中，机械搅拌于110℃下反应，薄层色谱跟踪反应（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：1），约2小时原料消失，反应结束。降温至60℃，再于搅拌下加入100毫升的甲醇，逐渐降温，最后用冰水浴降至5℃左右，过滤，加入100毫升水洗，烘干得深红色固体粉末20.7克，液相含量98.6%，收率85.4%。
产物核磁谱图与实施例1相同。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。

Claims (2)

1.一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌和1，2-烷基二醇为原料，在碱的作用下脱溴得到1-氨基-4-羟基-蒽醌；
所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾的一种，所述的碱摩尔用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌摩尔用量的1～2倍；
所述的脱溴反应温度为110～140℃。
2.根据权利要求1所述的一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于：所述1，2-烷基二醇为乙二醇或1，2-丙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于：所述1，2-烷基二醇用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌重量的2～10倍。
4.根据权利要求3所述的一种1-氨基-4-羟基-蒽醌的制备方法，其特征在于：所述1，2-烷基二醇用量为1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌重量的3-5倍。
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1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌合成新工艺研究;杨希川等;《大连理工大学学报》;20000530(第03期);292-296 *
杨希川等.1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌合成新工艺研究.《大连理工大学学报》.2000,(第03期),

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